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CN101848967B - 聚烯烃系树脂用粉状加工助剂及其制造方法、树脂组合物和成型品 - Google Patents

聚烯烃系树脂用粉状加工助剂及其制造方法、树脂组合物和成型品 Download PDF

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CN101848967B CN200880114638.0A CN200880114638A CN101848967B CN 101848967 B CN101848967 B CN 101848967B CN 200880114638 A CN200880114638 A CN 200880114638A CN 101848967 B CN101848967 B CN 101848967B
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Abstract

本发明为聚烯烃系树脂用粉状加工助剂，以及含有聚烯烃系树脂用粉状加工助剂和聚烯烃系树脂的成型加工性经改良的聚烯烃系树脂组合物。该聚烯烃系树脂用粉状加工助剂含有以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分且质均分子量为15万～2000万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，该加工助剂作为粉末的操作性良好，且在聚烯烃系树脂中的分散性良好，并且改良了聚烯烃系树脂的成型加工性。

Description

聚烯烃系树脂用粉状加工助剂及其制造方法、树脂组合物和成型品
技术领域
本发明涉及使聚烯烃系树脂的成型加工性提高的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂及其制造方法、树脂组合物和成型品。
本申请基于2007年11月7日在日本专利局申请的特愿2007-289140号主张了优先权，在这里引用了其内容。
背景技术
由于聚烯烃系树脂廉价、且在物理特性上优异，因此作为各种成型品被广泛地使用。然而，例如聚丙烯由于成型加工时的熔融张力小，在真空成型、吹塑成型、发泡成型、挤出成型、压延成型中，有产生各种各样的成型不好这样的问题。
作为以改良这样的成型加工性为目的，进行过使聚丙烯高分子量化，来提高熔融张力的尝试，但是，由于进行高分子量化会降低作为成型加工性一个指标的熔融流动性，因此有得不到熔融张力与熔融流动性的良好平衡这样的问题。
作为改良聚烯烃系树脂成型加工性的方法，提案有在聚烯烃系树脂中添加具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法(专利文献1和2)。作为(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，在专利文献1中使用甲基丙烯酸月桂酯的聚合物，在专利文献2中使用甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物。
但是，具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物由于玻璃化转变温度低，因此有难以作为粉末进行回收，作为添加剂的操作性成为问题的情况。进一步，均匀地分散在聚烯烃系树脂中是困难的，有得不到均匀的树脂组合物的情况。
另外，也提案有在聚烯烃系树脂中，添加含有聚四氟乙烯的加工助剂的方法(专利文献3)。但是，由于根据聚烯烃系树脂的用途而需要进行脱卤反应，因此，强烈地需要不含卤素的聚烯烃系树脂用加工助剂。
专利文献1：日本特开平9-255816号公报
专利文献2：日本特开平8-302098号公报
专利文献3：日本特开平11-124478号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供作为粉末的操作性良好，且在聚烯烃系树脂中的分散性良好，并且改良聚烯烃系树脂的成型加工性的加工助剂。
解决问题的手段
本发明者们进行深刻地探讨的结果，发现通过在聚烯烃系树脂中添加以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分且质均分子量为15万～2000万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，就可以不损害得到的成型品的表面外观，成型加工性得到改良。
即，本发明的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A，含有以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分且质均分子量为15万～2000万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
本发明的聚烯烃系树脂组合物，含有聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A和聚烯烃系树脂B，或含有聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A、聚烯烃系树脂B和热塑性弹性体C。
本发明的成型品，成型上述聚烯烃系树脂组合物而成。
进一步，制造本发明的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A的方法为如下的方法：从以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分、质均分子量为15万～2000万、且质量平均粒径为50～250nm的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的乳液中，回收甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
发明效果
本发明的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A作为粉末的操作性良好，且在聚烯烃系树脂中的分散性良好，并且能够改良聚烯烃系树脂的成型加工性。
本发明的聚烯烃系树脂组合物在成型加工性上优异，且不会损害得到的成型品的表面外观。
本发明的成型品表面外观优异。
由本发明的制造方法可以效率好地提供作为粉末的操作性良好，且在聚烯烃系树脂中的分散性良好，并且能够改良聚烯烃系树脂的成型加工性的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分，质均分子量为15万～2000万。
以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物如下得到：以自由基聚合或离子聚合等，对以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯作为主成分的单体成分进行聚合而得到。优选自由基聚合。
作为烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯，例如可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯。这些单体可以单独地使用1种，也可以合用2种以上。
甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数如果为2以上，则聚烯烃系树脂用粉状加工助剂在聚烯烃系树脂中的分散性就变得良好，烷基的碳原子数如果为6以下，则聚烯烃系树脂用粉状加工助剂的作为粉末的操作性就变得良好。
从聚烯烃系树脂用粉状加工助剂在聚烯烃系树脂中的分散性和作为粉末的操作性良好的观点考虑，优选甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为4，考虑到对聚烯烃系树脂的成型加工性的改良效果也优异，更优选为甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。另外，从在聚烯烃系树脂中的分散性与作为粉末的操作性的平衡为良好的观点考虑，进一步优选为甲基丙烯酸异丁酯。
本发明的单体成分根据需要还可以含有其它的单体。
作为其它单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等烷基的碳原子数为7以上的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚单体；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等含有光稳定化能基团的单体。这些其它单体可以使用1种，也可以合用2种以上。
另外，本发明中，“(甲基)丙烯酰”表示从“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”中选出的至少1种。
烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯在单体成分(100质量％)中的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。
烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯在单体成分(100质量％)中的含量如果在50质量％以上，则聚烯烃系树脂用粉状加工助剂在聚烯烃系树脂中的分散性就变得良好。
作为单体成分的聚合方法，可以举出公知的聚合方法。其中，由于可以以粉状或颗粒状的形态得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，因此优选乳液聚合。乳液聚合可以使用公知的方法。
对于乳液聚合可以使用公知的各种乳化剂。作为乳化剂，优选磺酸系盐化合物、硫酸系盐化合物、磷酸酯系盐化合物等阴离子系乳化剂。乳化剂可以单独地使用1种，也可以合用2种以上。
引发剂可以使用公知的引发剂。作为引发剂，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、氢过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；组合有上述过硫酸盐或有机过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂。聚合温度根据引发剂的种类而异，但通常为40～80℃。
作为将由乳液聚合而得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的乳液进行粉末化的方法，可以举出凝析法和喷雾式干燥法。
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量为15万～2000万。甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量如果为15万以上，成型加工性的改良效果就优异，质均分子量如果为2000万以下，聚烯烃系树脂用粉状加工助剂的向聚烯烃系树脂的分散性就变得良好。
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量优选为50万以上，更优选为100万以上，特别优选为160万以上。另外，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量优选为1500万以下，更优选为700万以下。
乳液中的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质量平均粒径为50～250nm。乳液中的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质量平均粒径如果为50nm以上，就可以将乳液聚合中所用的乳化剂对聚烯烃系树脂所产生的影响抑制在最小限度，质量平均粒径如果为250nm以下，就不易产生甲基丙烯酸烷基酯系聚合物聚合时的停止反应，例如，质均分子量在160万以上的高分子量下的分子量控制是容易的。
本发明的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A含有本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A除了丙烯酸烷基酯系聚合物以外，在不损害作为聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A特性的范围下，可以含有润滑剂、稳定剂和阻燃剂等各种添加剂。
本发明中使用的聚烯烃系树脂B是以烯烃系单体的均聚物或共聚物、优势量的烯烃系单体和劣势量的乙烯系单体的共聚物、或者烯烃系单体和二烯系单体的共聚物为主成分的树脂。
作为烯烃系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、1-辛烯。其中，优选乙烯和丙烯。
作为烯烃系树脂B，例如可以举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独地使用1种，也可以合用2种以上。
其中，优选由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中选出的1种或2种以上的混合物为主成分的树脂。
作为聚乙烯例如可以举出商品名为“NOVATEC HD HJ360”、“NOVATECHD HJ362N”、“NOVATEC HD HJ560”、“NOVATEC HD HJ580”、“NOVATEC HD HJ490”、“NOVATEC HD HJ590N”、“NOVATEC HDHY420”、“NOVATEC HD HY530”、“NOVATEC HD HY430”“NOVATEC HDHY331”、“NOVATEC HD HY540”、“NOVATEC HD HE421”、“NOVATECHD HE321E”、“NOVATEC HD HF313”、“NOVATEC HD HF111”、“NOVATEC HD HF133”、“NOVATEC HD HF560”(以上由日本聚乙烯(株)制)，商品名为“HI-ZEX”((株)普瑞曼聚合物(Prime Polymer)制)，商品名为“米奈隆(ミネロン)”、“米奈斯(ミネエ一ス)”、“米奈凡(ミネフアン)”(以上由三共聚乙烯(株)制)，商品名为“EVAFLEX”、“ELVALOYAC”、“NUCREL”(以上由三井杜邦聚化学(株)制)。
作为聚丙烯，例如可以举出商品名为“NOVATEC PP FY4”、“NOVATECPP EA9”、“NOVATEC PP MA3”、“NOVATEC PP MA3H”、“NOVATEC PPMA1B”、“NOVATEC PP BC03C”、“NOVATEC PP BC03B”、“NOVATEC PPBC05B”、“NOVATEC  PP  BC06C”、“WINTEC”、“NEWCON”、“NEWSTREN”、“NEWFORMER”、“FUNCSTER”(以上由日本聚丙烯(株)制)，商品名为“Prime Polypro J105G”、“Prime Polypro J106G”、“Prime PolyproJ106MG”、“Prime Polypro J108M”、“Prime Polypro BJS-MU”、“PrimePolypro J704LB”、“Prime Polypro J704MG”、“Prime Polypro J705MG”、“Prime Polypro J715M”、“Prime Polypro J712ZG”、“Prime Polypro 111G”、“Prime Polypro B221WA”、“Prime Polypro J232WA”、“Prime Polypro B241”、“Prime Polypro F113G”、“Prime Polypro F 109V”、“Prime Polypro F227D”、“Prime Polypro F219DA”、“Prime Polypro F329RA”(以上由(株)普瑞曼聚合物制)。
作为在本发明中使用的热塑性弹性体C，可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等各种热塑性弹性体，天然橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等天然或合成橡胶。其中，优选烯烃系弹性体和苯乙烯系弹性体。热塑性弹性体可以单独地使用1种，也可以合用2种以上。
作为烯烃系弹性体，例如可以举出乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物等非晶性或微晶性乙烯·α-烯烃共聚物；聚丁烯，氯化聚乙烯，聚丙烯和EPDM，以及根据需要交联有聚乙烯的部分交联物或全部交联物。
进一步，作为EPR，例如可以举出商品名为“JSR EP11”、“JSR EP21”、“JSR EP22”、“JSR EP24”、“JSR EP25”、“JSR EP103AF”、“JSR EP107”、“JSR EP33”、“JSR EP35”、“JSR EP37F”、“JSR EP65”(以上为JSP(株)制)。
作为苯乙烯系弹性体，例如可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯·丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS)等嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、氢化SEBS、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物(部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)等嵌段共聚物的部分或全部氢化物。
进一步作为氢化SEBS例如可以举出商品名为“TOUGH-TEK H1031”、“TOUGH-TEK H1041”、“TOUGH-TEK H1043”、“TOUGH-TEK H1051”、“TOUGH-TEK H1052”、“TOUGH-TEK H1053”、“TOUGH-TEK H1062”、“TOUGH-TEK 1141”、“TOUGH-TEK 1221”、“TOUGH-TEK 1272”(以上由旭化成化学(株)制)，商品名为“DYNARON 8601P”、“DYNARON 9901P”(以上由JSR(株)制)。
另外，作为聚烯烃系树脂B和热塑性弹性体C的混合物例如可以举出商品名为“Milastomer 5030N”、“Milastomer 6030N”、“Milastomer 7030N”、“Milastomer 8032N”、“Milastomer 8030N”、“Milastomer 9020N”、“Milastomer 9070N”、“Milastomer M2400B”、“Milastomer 2600B”(以上为三井化学(株)制)，商品名为“THERMORUN 5800B”、“THERMORUN5850N”、“THERMORUN 3655B”、“THERMORUN 3855B”(以上为三菱化学(株)制)，商品名为“Espolex 3785”、“Espolex 3885”、“Espolex 901”、“Espolex 907”、“Espolex 4785”、“Espolex 820”、“Espolex 822”、“Espolex817”(以上为住友化学(株)制)，商品名为“Santoprene 101-55”、“Santoprene103-40”、“Santoprene 121-68W228”、“Santoprene 121-50M100”(以上为埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation)制)。
本发明的聚烯烃系树脂组合物，含有聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A、聚烯烃系树脂B，以及根据需要含有热塑性弹性体C。
在聚烯烃系树脂组合物中的聚烯烃系树脂B和热塑性弹性体C的比率根据热塑性弹性体C的种类或所得到的成型品的用途而各种各样，但是，一般优选B和C的合计为100质量％时，B为25～100质量％，C为0～75质量％。
不含有热塑性弹性体C时，相对于100质量份的聚烯烃系树脂B，聚烯烃系树脂组合物优选含有0.5～20质量份的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A，更优选含有1～15质量份。
含有热塑性弹性体C时，相对于合计100质量份的聚烯烃系树脂B和热塑性弹性体C，聚烯烃系树脂组合物优选含有0.5～20质量份的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A，更优选含有1～15质量份。
相对于100质量份的聚烯烃系树脂B(在含有热塑性弹性体C的情况下为相对于B和C的合计100质量份)的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A的混合量如果为0.5质量份以上，就充分地体现对聚烯烃系树脂的成型加工性的改良效果，如果为20质量份以下，就不会损害聚烯烃系树脂所具有的特性。
本发明的聚烯烃系树脂组合物为了提高成型加工时的熔融张力，改良了压延加工时的拉引性，热成型时或吹塑成型时熔融树脂的拉伸(draw down)，发泡成型时泡孔的连泡化等，改良了压延加工、热成型、吹塑成型和发泡成型等的成型加工性。另外，改良了挤出成型时的吐出量、板和膜等挤出成型体的表面外观，还改良了挤出成型时的成型加工性。
在不损害其特性的范围下，本发明的聚烯烃系树脂组合物中根据需要可以添加填充剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、防氧化剂和增塑剂等各种添加剂。
作为填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、滑石、云母、高岭土、钛白、白炭黑、炭黑和玻璃纤维。在这些填充剂中优选碳酸钙和滑石。通过混合填充剂，来提高树脂组合物的刚性和耐热性，改良压延加工等中防止向辊面粘接等的成型加工性，另外可以达到低成本化。
相对于100质量份的聚烯烃系树脂B(在含有热塑性弹性体C的情况下为相对于B和C的合计100质量份)，填充剂的混合量优选为0.1～400质量份。填充剂的混合量如果为0.1质量份以上，就充分地体现刚性的改良效果，如果为400质量份以下，就不会降低成型品的表面外观。
作为稳定剂，例如可以举出季戊四醇四[3-(3，5-双-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚系稳定剂，三(单壬基苯基)亚磷酸盐、三(2，4-双-叔丁基苯基)亚磷酸盐等磷系稳定剂，硫代二丙酸二月桂酯等硫系稳定剂。
作为润滑剂，例如可以举出月桂酸、棕榈酸或油酸的钠、钙或镁盐。
作为阻燃剂，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、烷氧基置换双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三磷酸三羟苯酯等磷酸酯化合物，四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴二苯醚、双三溴苯氧基乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三溴苯酚、卤化环氧树脂低聚物、卤化碳酸酯低聚物、卤化聚苯乙烯、氯化聚烯烃等含卤素的化合物，金属氢氧化物，金属氧化物和氨基磺酸化合物。
相对于100质量份的聚烯烃系树脂B(在含有热塑性弹性体C的情况下为相对于B和C的合计100质量份)，阻燃剂的混合量优选为50～200质量份。
作为发泡剂，例如可以举出二氧化碳、空气、氮气等无机发泡剂，丙烷、正丁烷、异丁烷等脂肪族烃等，三氯一氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤化烃等挥发性发泡剂，偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠等分解型发泡剂。这些发泡剂可以单独地使用1种，也可以合用2种以上。
相对于100质量份的聚烯烃系树脂B(在含有热塑性弹性体C的情况下为相对于B和C的合计100质量份)，发泡剂的混合量优选为0.1～25质量份。
通过混合聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A、聚烯烃系树脂B，以及根据需要的热塑性弹性体C和各种添加剂后，用挤出混炼、辊混炼等公知的方法进行熔融混炼，来调制本发明的聚烯烃系树脂组合物。
另外，可以是混合聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A、聚烯烃系树脂B，以及根据需要的热塑性弹性体C，或者混合聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A和热塑性弹性体C的一部分，制作母料后，混合剩余部分的聚烯烃系树脂B和/或热塑性弹性体C的多阶段混合。
本发明的成型品可以通过公知的方法成型本发明的聚烯烃系树脂组合物而得到。作为成型方法，例如可以举出压延成型、热成型、挤出吹塑成型、发泡成型、挤出成型、注塑成型和熔融纺丝。
作为本发明的成型品，例如可以举出由挤出成型的板、膜和异型成型品，由挤出吹塑成型或注塑成型的中空成型品、注塑成型品、发泡成型品。
实施例
以下通过实施例更具体的说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例中。实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。另外，各实施例和比较例中的各物性的测定是由以下的(1)～(6)的方法测定的。
(质均分子量)
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的质均分子量是将甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的四氢呋喃可溶部分作为试料，使用凝胶渗透色谱法(HLC-8220：东曹(株)制)、色谱柱(TSK-GEL SUPER HZM-M：东曹(株)制)来测定。
质均分子量通过由标准聚苯乙烯的校正曲线来求出。
(2)质量平均粒径
将用脱离子水稀释甲基丙烯酸烷基酯聚合物乳液而得到的液体作为试料，使用粒度分布计(CHDF2000型：MATEC社制)来测定。
测定条件在MATEC社所推荐的标准条件下进行。即，使用专用的粒子分离用毛细管式筒和载液，在保持液性为几乎中性、流速为1.4ml/分钟、压力为大约4000psi(2600KPa)、温度为35℃的状态下，将乳液的浓度稀释为大约3％而得到的试料0.1ml用于测定。
作为标准粒径物质，使用了在20～800nm的范围内合计12点的粒径已知的单分散聚苯乙烯。
(3)作为粉末的操作性
将粉状加工助剂过8目的筛子。由以下的基准来评价作为粉末的操作性。
a：通过孔目的量为90％以上
b：通过孔目的量为10％以上～不到90％
c：通过孔目的量不到10％
(4)熔融张力
评价作为成型加工性指标的熔融张力。熔融张力是热成型性、吹塑成型性、发泡成型性等的指标，熔融张力的提高可以认为是成型加工性的提高。
熔融张力由以下的方法来测定。
使用毛细管式流变仪(双毛细管流变仪RH-7：ROSAND社制)，以一定量(0.54cm3/分钟)挤出聚烯烃系树脂组合物，以一定速度(3m/分钟)拉引料股。模具的L/D为16.0mm×Φ1.0mm，温度为190℃。
(熔融黏度)
熔融黏度由以下的方法来测定。
使用毛细管式流变仪(双毛细管流变仪RH-7：ROSAND社制)，以268/秒的剪切速度测定聚烯烃系树脂组合物。模具的L/D为16.0mm×Φ1.0mm，温度为190℃。
(6)外观评价
评价作为成型品表面外观指标的料股的外观。
料股的外观由以下的方法来评价。
使用毛细管式流变仪(双毛细管流变仪RH-7：ROSAND社制)，以1000/秒的剪切速度测定聚烯烃系树脂组合物。在模具的L/D为16.0mm×Φ1.0mm，在温度190℃挤出。用眼睛观察所得到的料股的外观，由以下的基准来评价料股的外观。
a：表面没有裂纹
b：表面有部分裂纹
c：表面有裂纹
(制造例1)甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)的制造
使用乳化均质机，在10000rpm下，搅拌下述单体混合物6分钟，得到乳化混合物。
单体混合物：
甲基丙烯酸异丁酯    100份
十二烷基苯磺酸钠    1份
脱离子水    300份
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶中，放入上述乳化混合物，用氮气置换容器内的气体。然后，将内部温度升温至60℃，添加0.15份的过硫酸钾。然后，持续加热搅拌2小时后，结束聚合，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)的乳液。
将所得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)的乳液滴入100份的含有5份醋酸钙的热水中，进行乳液的凝析。分离清洗凝析物后，在65℃下干燥16小时，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)。表1表示得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)的质均分子量和质量平均粒径。
(制造例2)～(制造例13)甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(2)～(13)的制造
除了如表1所记载地那样改变单体成分的组成、引发剂量和链转移剂量以外，与制造例1同样地得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(2)～(13)。在这里，引发剂使用过硫酸钾，链转移剂使用正辛硫醇。
(制造例14)甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)的制造
使用乳化均质机，在10000rpm下，搅拌下述单体混合物6分钟，然后，使用匀浆仪在压力为200kg/cm下，进行强制乳化，得到乳化混合物。
单体混合物：
甲基丙烯酸2-乙基己酯    100份
十二烷基苯磺酸钠        1份
脱离子水                300份
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶中，放入上述乳化混合物，用氮气置换容器内的气体。然后，将内部温度升温至60℃，投入下述还原剂水溶液。
还原剂水溶液：
硫酸亚铁                    0.0003份
乙二胺四乙酸二钠盐          0.0009份
雕白粉                      0.1份
脱离子水                    5份
然后，添加0.15份的叔丁基过氧化氢。其后，持续加热搅拌2小时后，结束聚合，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)的乳液。
将所得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)的乳液滴入100份的含有5份醋酸钙的冷水中，进行乳液的凝析。分离清洗凝析物后，在65℃下干燥16小时，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)。表1表示得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(14)的质均分子量和质量平均粒径。
(实施例1～10、比较例1～4)
将得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(1)～(14)作为聚烯烃系树脂用粉状加工助剂(A1)～(A14)。评价聚烯烃系树脂用粉状加工助剂(A1)～(A14)的作为粉末的操作性。表1表示评价结果。
Figure GPA00001127740400141
表中的简略码如下所示。
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
(实施例11～20、比较例5～9)
使用聚丙烯(NOVATEC FY4：日本聚丙烯(株)制)作为聚烯烃系树脂B，以表2所示的比例与聚烯烃系树脂用粉状加工助剂(A1)～(A14)混合。其后，使用单螺杆挤出机(サ一モプラスチクス(株)制)，在机筒温度为190℃，螺杆旋转数为50rpm条件下，进行熔融混炼，得到聚烯烃系树脂组合物的颗粒。表2表示所得到的颗粒的评价结果。
另外，在使用含有质均分子量为300万的甲基丙烯酸甲酯聚合物的粉状加工助剂(A12)的比较例7中，粉状加工助剂(A12)和聚丙烯的相溶性低，没能拉引料股。
Figure GPA00001127740400161
表中的简略号如下所示。
PP：聚丙烯
(实施例21～24、比较例10～13)
使用聚乙烯(HI-ZEX5303E：(株)普瑞曼聚合物制)作为聚烯烃系树脂B，以表3所示的比例与聚烯烃系树脂用粉状加工助剂混合，与实施例11同样地进行熔融混炼得到颗粒。表3表示所得到的颗粒的评价结果。
表3
Figure GPA00001127740400171
表中的简略号如下所示。
PE：聚乙烯
(实施例25～28、比较例14～17)
使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAFLEX V5274：三井杜邦聚化学(株)制)作为聚烯烃系树脂B，以表4所示的比例与聚烯烃系树脂用粉状加工助剂混合，与实施例11同样地进行熔融混炼得到颗粒。表4表示所得到的颗粒的评价结果。
表4
表中的简略号如下所示。
EVA：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
(实施例29～32、比较例18～21)
使用聚丙烯(NOVATEC FY4：日本聚丙烯(株)制)作为聚烯烃系树脂B，氢化苯乙烯系弹性体(TOUGH-TEK H1062：旭化成化学(株)制)作为热塑性弹性体C，以表5所示的比例与聚烯烃系树脂用粉状加工助剂混合，与实施例11同样地进行熔融混炼得到颗粒。表5表示所得到的颗粒的评价结果。
表5
Figure GPA00001127740400182
表中的简略号如下所示。
PP：聚丙烯
氢化SEBS：氢化苯乙烯系弹性体
(实施例33～36、比较例22～25)
使用Milastomer 6030N(三井化学(株)制)作为聚烯烃系树脂B和热塑性弹性体C的混合物，以表6所示的比例与聚烯烃系树脂用粉状加工助剂混合，与实施例11同样地进行熔融混炼得到颗粒。表6表示所得到的颗粒的评价结果。
另外，在使用含有质均分子量为300万的甲基丙烯酸甲酯聚合物的粉状加工助剂(A12)的比较例24中，粉状加工助剂(A12)和Milastomer 6030N的相溶性低，没能拉引料股。
表6
Figure GPA00001127740400191
表中的简略号如下所示。
TPO：Milastomer 6030N(聚烯烃系树脂B和热塑性弹性体C的混合体)
(实施例37～39、比较例26、27)
使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(EVAFLEX V5274：三井杜邦聚化学(株)制)作为聚烯烃系树脂B，氢氧化镁(マグシ一ズW-H5：神岛化学工业(株)制)作为填充剂，以表7所示的比例与聚烯烃系树脂用粉状加工助剂混合。
然后，使用同方向双螺杆挤出机((株)塑料工学研究所制)，在机筒温度为180℃，螺杆旋转数为150rpm的条件下，进行熔融混炼，得到聚烯烃系树脂组合物的颗粒。表7表示所得到的颗粒的评价结果。
表7
Figure GPA00001127740400201
表中的简略号如下所示。
EVA：乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂
由表1可知，实施例1～10和比较例1～3的粉状加工助剂，作为粉末的操作性良好。而与此相反，比较例4的加工助剂，作为粉末的操作性不好。实施例1～10和比较例1～3的粉状加工助剂由于进行手工混合时，容易与作为基体树脂的聚烯烃系树脂混合，另外，在加料时可以稳定地供给，因此与聚烯烃系树脂均一地进行混炼成为可能。
表2表明，添加有粉状加工助剂(A1)～(A10)的实施例11～20与没有添加粉状加工助剂的比较例5相比，确认出熔融张力的显著提高。特别是，在聚丙烯的成型中，熔融张力为0.055(N)以上时，异型挤出成型或发泡成型时显示优异的效果。
而另一方面，比较例6的粉状加工助剂的分子量为本发明范围外的分子量，熔融张力的提高效果为低位。比较例7由于粉状加工助剂的组成为本发明范围外，因此与聚丙烯的相溶性低，在挤出时产生料股断裂。由此，放弃了对熔融张力和熔融黏度的测定。
由表3可知，添加有本发明的粉状加工助剂的实施例21～24与没有添加粉状加工助剂的比较例10相比，确认出熔融张力的显著提高。
而另一方面，比较例11的粉状加工助剂的分子量为本发明范围外的分子量，没有确认出熔融张力的提高效果。比较例12由于粉状加工助剂的组成为本发明范围外，因此与聚乙烯的相溶性低，没有确认出熔融张力的提高效果。
由表4可知，添加有本发明的粉状加工助剂的实施例25～28与没有添加粉状加工助剂的比较例14相比，确认出熔融张力的显著提高。
而另一方面，比较例15的粉状加工助剂的分子量为本发明范围外的分子量，没有确认出熔融张力的提高效果。比较例16由于粉状加工助剂的组成为本发明范围外，因此与乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的相溶性低，没有确认出熔融张力的提高效果。
由表5可知，添加有本发明的粉状加工助剂的实施例29～32与没有添加粉状加工助剂的比较例18相比，确认出熔融张力的显著提高。
而另一方面，比较例19的粉状加工助剂的分子量为本发明范围外的分子量，没有确认出熔融张力的提高效果。比较例20由于粉状加工助剂的组成为本发明范围外，因此与聚丙烯的相溶性低，没有确认出熔融张力的提高效果。
由表6可知，添加有本发明的粉状加工助剂的实施例33～36与没有添加粉状加工助剂的比较例22相比，确认出熔融张力的显著提高。
而另一方面，比较例23的粉状加工助剂的分子量为本发明范围外的分子量，没有确认出熔融张力的提高效果。比较例24由于粉状加工助剂的组成为本发明范围外，因此与Milastomer 6030N的相溶性低，在挤出时产生料股断裂。因此，放弃了对熔融张力和熔融黏度的测定。
由表7可知，添加有本发明的粉状加工助剂的实施例37～39与没有添加粉状加工助剂的比较例26相比，确认出料股表面外观的提高效果。
而另一方面，比较例27由于粉状加工助剂的组成为本发明范围外，因此与乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的相溶性低，料股表面外观的提高效果为低位。
工业上的应用性
本发明的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A作为粉末的操作性良好，且在聚烯烃系树脂中的分散性良好，能够改良聚烯烃系树脂的成型加工性，因此可以改良聚烯烃系树脂的成型加工性。
通过在聚烯烃系树脂B中混合本发明的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A，可以提供压延成型时的拉引性、热成型性、吹塑成型性、发泡成型性等优异的聚烯烃系树脂组合物。
本发明的聚烯烃系树脂组合物改良了板和膜等挤出成型体的表面状态，挤出加工性为良好。另外，混合有填充剂的组合物，改良了在压延成型或挤出成型所得到的板或膜的表面外观，在刚性上也优异。
通过在聚烯烃系树脂废弃物再生时混合本发明的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A，可以防止成型加工时的熔融张力的降低，良好的保持压延成型时的回收性、热成型性、吹塑成型性、发泡成型性等的成型加工性。另外，由于向聚烯烃系树脂的分散性极为良好，可以得到再生品的表面外观也良好的物体。

Claims (5)

1.一种聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A，其特征在于，含有以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分且质均分子量为50万～2000万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，所述烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元为甲基丙烯酸异丁酯单元。
2.一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A和聚烯烃系树脂B。
3.一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A、聚烯烃系树脂B和热塑性弹性体C。
4.一种成型品，其特征在于，将权利要求2或3所述的聚烯烃系树脂组合物成型而得到。
5.一种制造权利要求l所述的聚烯烃系树脂用粉状加工助剂A的方法，其特征在于，从以烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元作为主成分、质均分子量为50万～2000万、且质量平均粒径为50～250nm的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的乳液中，回收甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，所述烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯单元为甲基丙烯酸异丁酯单元。
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