CN101844784A - 一种α-Al2O3纳米结构聚集体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种α-Al2O3纳米结构聚集体材料及其制备方法，组成聚集体的基本结构单元是厚度为10～60nm的α-Al2O3纳米片，聚集体结构致密，α-Al2O3纳米片之间不存在气孔，密度3.9～4.0g/cm3，硬度19～25GPa。制备方法包括γ-AlOOH凝胶的制备、干燥、煅烧及γ-Al2O3聚集体的烧结，该方法适合规模化生产，条件易控，精确控制反应参数及添加剂。所得聚集体材料可用作耐磨材料、高温材料、电子器件、高频绝缘材料、航天材料、信息材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-Al2O3纳米结构聚集体材料及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
氧化铝具有机械强度高、硬度大、耐磨、耐高温、耐腐蚀、绝缘性好等特性，可以用做高压钠灯灯管、高温材料、耐磨材料、集成电路基板、高频绝缘材料、航天材料、信息材料等(参见新材料产业2006，12，17)。但是块体氧化铝具有高脆性和均匀性差等弱点，影响工件的可靠性和使用安全性，因此，如何提高氧化铝的韧性是亟待解决的重要问题之一。和传统氧化铝聚集体材料相比，纳米结构氧化铝聚集体材料具有很多优点，例如：其晶粒、晶界都处于纳米数量级，晶界数量大幅度增加，使材料的强度、韧性和超塑性大大提高，对材料的性能和应用产生重要影响(参见Ceram.Int.2001，27，265)。因此制备具有纳米尺度晶粒和完全致密化的氧化铝聚集体材料具有重要的应用价值。然而，高致密度的纳米氧化铝聚集体的制备却非常困难，原因是在高温烧结促进其致密化的过程中，总是伴随着晶粒的快速长大。即，促进致密化和抑制晶粒长大是纳米氧化铝聚集体制备过程中的主要矛盾。为解决这一矛盾，已有研究所采用的技术路线可分为两大类：第一类是以α-Al2O3纳米粉体为原料，经成型、高温烧结完成致密化，从而获得纳米氧化铝聚集体材料。第二类是以铝的醇盐或无机盐为前驱体的溶胶-凝胶方法来制备氧化铝聚集体材料。用第一类技术路线制备致密的氧化铝纳米结构聚集体，首先需要颗粒尺寸小、分散良好的纳米粉体，再采用有效成型工艺制备出密度高、均匀性好、无大气孔且小气孔分布窄的生坯，随后采用有效烧结来获得致密的纳米结构氧化铝聚集体。然而这种方法不利于大规模应用，原因有三：第一，制备出颗粒尺寸小且分散性好的α-Al2O3纳米粉体是相当困难的；第二，这种技术路线对工艺控制要求高并需要较高的烧结温度；第三，对烧结设备要求较高，生产成本很高。并且用这种方法所得烧结体的晶粒尺寸大都在200～1000nm范围(参见无机材料学报1998，13，327)，晶粒尺寸偏大。第二类可称之为溶胶-凝胶方法制备氧化铝聚集体材料，这是由3M公司在上世纪80年代首先提出的，并由此得到了晶粒尺寸200～1000nm的氧化铝聚集体材料(参见USP43148271982)。此后溶胶-凝胶方法制备氧化铝聚集体受到广泛关注，一般通过加入第二相或晶种、采取特殊烧结工艺等手段来抑制凝胶致密化烧结过程中晶粒的长大。在这方面已有大量工作，但所得到的氧化铝聚集体的晶粒尺寸一般在200～1000nm范围，仅有少数研究者制备出晶粒小于100nm的氧化铝聚集体材料(参见J.Eur.Ceram.Soc.2009，29，1337)。但迄今为止，还没有一种可用于规模化制备粒径小于100nm的氧化铝纳米结构聚集体材料的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种α-Al2O3纳米结构聚集体材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种α-Al2O3纳米结构聚集体材料，其特征在于，组成聚集体的基本结构单元是厚度为10～60nm的α-Al2O3纳米片。
以上所述的α-Al2O3纳米结构聚集体材料，聚集体结构致密，α-Al2O3纳米片之间不存在气孔，密度3.9～4.0g/cm3，硬度19～25GPa。
以上所述的α-Al2O3纳米结构聚集体材料，聚集体中α-Al2O3纳米片厚度优选为10～30nm。
上述的α-Al2O3纳米结构聚集体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径1～30nm的γ-AlOOH纳米颗粒分散于水中制得均匀的γ-AlOOH悬浮液，加硝酸搅拌制成γ-AlOOH溶胶，再加入含有添加剂的硝酸溶液或水溶液，搅拌制得γ-AlOOH凝胶；
所述添加剂选自稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐之一或组合。
(2)将步骤(1)制得的γ-AlOOH凝胶在40～160℃干燥，将所得干凝胶粉碎、筛分。
(3)取粒度分布40～160目的干凝胶颗粒放入马弗炉中，以升温速率0.5～3℃/min升温至450～900℃煅烧，保温3～24小时；然后以升温速率10～80℃/min升温至1200～1600℃，烧结0.5～3小时，得到α-Al2O3纳米结构聚集体材料。
上述的α-Al2O3纳米结构聚集体材料的制备方法中，进一步优选的条件如下：
步骤(1)中所述的γ-AlOOH纳米颗粒分散于水中，其中γ-AlOOH含量为5～20wt％。通过搅拌打浆分散或用胶体磨分散制成γ-AlOOH悬浮液。
步骤(1)中γ-AlOOH悬浮液制备时还可以添加聚乙烯醇200(PEG 200)，加量为γ-AlOOH质量的5～6wt％。
步骤(1)中所述的添加剂的加量，以其中的稀土金属氧化物、过渡金属氧化物或碱土金属氧化物计，为γ-AlOOH的0.01～5.0wt％。
优选的，所述的稀土金属氧化物选自：氧化镧(La2O3)或氧化钕(Nd2O3)。
优选的，所述的过渡金属氧化物选自：氧化铁(Fe2O3)、氧化亚钴(CoO)、氧化钇(Y2O3)或氧化锆(ZrO2)。
优选的，所述的碱土金属氧化物是氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)。
优选的，所述的稀土金属硝酸盐是硝酸镧或硝酸钕，更为优选硝酸镧或硝酸钕的六水合物：(La(NO3)3·6H2O或Nd(NO3)3·6H2O。
优选的，所述的过渡金属硝酸盐选自：硝酸铁、硝酸钴、硝酸钇或硝酸锆；更为优选它们各自的水合物：Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O或Zr(NO3)4·5H2O。
优选的，所述的碱土金属硝酸盐选自：硝酸镁或硝酸钙；更为优选六水合硝酸镁(Mg(NO3)26H2O)或四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)。
步骤(1)中所述的搅拌制γ-AlOOH溶胶，是指在3000r/min转速下搅拌30～120min。
优选的，步骤(3)是：将粒度40～160目的干凝胶颗粒放入马弗炉中，以1.5～3℃/min的速率升温到500～600℃煅烧，保温14～17小时。再以50～70℃/min的速率升温到1380～1420℃，烧结1.5～3小时。
步骤(3)中所述的煅烧，是真空煅烧，即在真空条件下进行煅烧。
本发明原理性说明如下
本发明首先将粒径1～30nm的γ-AlOOH纳米颗粒制得γ-AlOOH溶胶，再加入一定量添加剂的硝酸溶液或水溶液，制成γ-AlOOH凝胶，将凝胶进行处理得到γ-AlOOH纳米颗粒聚集体。再将γ-AlOOH聚集体进行450～900℃低温煅烧，使其转变成γ-Al2O3聚集体，将预烧过的聚集体进一步1200～1600℃高温烧结，使其转变为α-Al2O3并致密化，使烧结密度达到氧化铝理论密度的97.5％以上，得到α-Al2O3纳米结构聚集体材料。
α-Al2O3纳米结构聚集体材料制备过程中，制备凝胶是关键的一步。得到的干凝胶的最可几孔径分布应小于5nm(见图1)，应为玻璃态，且色泽均一、无偏析现象。用这种干凝胶烧制出来的聚集体在外观以及内在结构上都是均匀的。
本发明制备出了具有纳米片状结构的α-Al2O3聚集体材料，为了制备此聚集体材料，采用了一个适合规模化生产的溶胶-凝胶工艺路线，精确控制反应参数，添加合适的添加剂。X-ray衍射(XRD)结果(附图2)表明：聚集体材料是刚玉型α-Al2O3结构。扫描电镜(SEM)照片显示聚集体材料是由纳米片状晶体组成，纳米片厚度10～60nm，纳米片无特定形状，结合紧密，纳米片之间没有气孔(附图3)。聚集体材料密度为3.9～4.0g/cm3，为氧化铝理论密度的97.5％以上。聚集体材料的硬度为19～25GPa。这种聚集体材料可用作耐磨材料、高温材料、电子器件、高频绝缘材料、航天材料、信息材料等。
本发明首次提供一种具有片状纳米结构的α-Al2O3聚集体材料，组成聚集体的基本结构单元是厚度为10～60nm的α-Al2O3纳米片。合成过程采用了适合工业化生产的溶胶-凝胶工艺路线，精确控制反应参数并加入合适的添加剂，不加入晶种，用生产成本低的快速烧结方法来实现晶型转变及致密化。
附图说明
图1是实施例2所得干凝胶的孔径分布图。
图2是实施例2所得纳米结构聚集体材料的XRD谱图。
图3是实施例2所得纳米结构聚集体材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
(1)凝胶的制备
①将67.0g γ-AlOOH纳米颗粒和730.0mL去离子水混合，用高速搅拌机分散均匀，得到γ-AlOOH纳米颗粒均匀分散的悬浮液，②向其中加入45.0mL浓度为1.9mol/L的硝酸溶液得到溶胶，③再加入40.0mL含有1.5g La(NO3)3·6H2O、0.94g Y(NO3)3·6H2O和2.2gCo(NO3)2·6H2O的水溶液，以3000r/min的转速搅拌30分钟得到凝胶。
(2)将以上制备的凝胶放入60℃烘箱常压干燥、粉碎、筛分。
(3)将步骤(2)制得的粒度为40～160目的干凝胶颗粒放入马弗炉中，以1.7℃/min的速率升温到550℃，保温6小时。将550℃预烧过的聚集体以70℃/min的速率升温到1420℃，烧结2小时。
所得聚集体颗粒的硬度为19.6GPa，密度为3.97g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度25～55nm。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)③为：再加入40.0mL含有1.1g Nd2O3、0.5gY(NO3)3·6H2O及3.3g Co(NO3)2·6H2O的0.5mol/L硝酸溶液，以3000r/min的转速搅拌32分钟得到凝胶。
所得聚集体颗粒的硬度为19.3GPa，密度为3.96g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～20nm。
实施例3
(1)凝胶的制备
将67.0g γ-AlOOH纳米颗粒和730.0mL去离子水混合，用高速搅拌机分散均匀，得到γ-AlOOH纳米颗粒均匀分散的悬浮液。向其中加入45.0mL浓度为1.9mol/L的硝酸溶液得到溶胶，再加入40.0mL含有1.1g Nd2O3、2.0g Zr(NO3)4·5H2O及3.6g Mg(NO3)2·6H2O的0.5mol/L硝酸溶液，以3000r/min的转速搅拌30分钟得到凝胶。
(2)将以上制备的凝胶放入90℃烘箱常压干燥、粉碎、筛分。
(3)将步骤(2)制得的粒度为40～80目的干凝胶颗粒放入马弗炉中，以1.7℃/min的速率升温到550℃煅烧，保温16小时。将550℃预烧过的聚集体以70℃/min的速率升温到1400℃，烧结2小时。
所得聚集体颗粒的硬度为19.6GPa，密度为3.97g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～25nm。
实施例4
(1)凝胶的制备
将67.0g γ-AlOOH纳米颗粒和730.0mL去离子水混合，用高速搅拌机分散均匀，得到γ-AlOOH纳米颗粒均匀分散的悬浮液，加入45.0mL浓度为1.9mol/L的硝酸溶液得到溶胶，再加入40.0mL含有3.8g La(NO3)3·6H2O、2.5g Y(NO3)3·6H2O、5.0g Mg(NO3)3·6H2O及0.4gCo(NO3)2·6H2O的水溶液，以3000r/min的转速搅拌35分钟得到凝胶。
(2)同实施例3。
(3)同实施例3。
所得聚集体颗粒的硬度为19.5GPa，密度为3.96g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～30nm。
实施例5
重复实施例4的方法，所不同的是向γ-AlOOH悬浮液中加入40.0mL含有1.4g La2O3、2.5g Y(NO3)3·6H2O、5.0g Mg(NO3)3·6H2O及0.4g Co(NO3)2·6H2O的0.5mol/L硝酸溶液
所得聚集体颗粒的硬度为19.5GPa，密度为3.96g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～30nm。
实施例6
重复实施例4的方法，所不同的是向γ-AlOOH悬浮液中加入40.0mL含有1.4g Nd2O3、2.5g Y(NO3)3·6H2O、5.0g Mg(NO3)3·6H2O及0.4g Co(NO3)2·6H2O的0.5mol/L硝酸溶液。
所得聚集体颗粒的硬度为19.8GPa，密度为3.96g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～50nm。
实施例7
(1)凝胶的制备
将67.0g γ-AlOOH纳米颗粒和730.0mL去离子水混合，用高速搅拌机分散均匀，得到γ-AlOOH纳米颗粒均匀分散的悬浮液，加入45.0mL浓度为1.9mol/L的硝酸溶液得到溶胶，再加入40.0mL含8.6g Fe(NO3)3·6H2O和3.6g Mg(NO3)2·6H2O的水溶液，以3000r/min的转速搅拌40分钟得到凝胶。
(2)将以上制备的凝胶放入90℃烘箱常压干燥、粉碎、筛分。
(3)将步骤(2)制得的粒度为40～160目的干凝胶颗粒放马弗炉中，以2℃/min的速率升温到550℃煅烧，保温16小时。将550℃预烧过的聚集体以70℃/min的速率升温到1400℃烧结2小时。
所得聚集体颗粒的硬度为22.8GPa，密度为3.97g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～30nm。
实施例8
重复实施例7的方法，所不同的是将Mg(NO3)2·6H2O换成Co(NO3)2·6H2O。
所得聚集体颗粒的硬度为24.4GPa，密度为3.97g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～40nm。
实施例9
重复实施例7的方法，所不同的是在制备γ-AlOOH悬浮液时添加4.0g聚乙烯醇200(PEG 200)。
所得聚集体颗粒的硬度为21.9GPa，密度为3.96g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～30nm。
实施例10
(1)凝胶的制备
将67.0g γ-AlOOH纳米颗粒和730.0mL去离子水混合，用高速搅拌机分散均匀，得到γ-AlOOH纳米颗粒均匀分散的悬浮液，加入45.0mL浓度为1.9mol/L的硝酸溶液得到溶胶，再加入40.0mL含8.6g Fe(NO3)3·6H2O的水溶液，以3000r/min的转速搅拌35分钟得到凝胶。
后续步骤(2)-(3)同实施例7。
所得聚集体颗粒的硬度为22.6GPa，密度为3.97g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度10～20nm。
实施例11
如实施例7所述，所不同的是步骤(2)凝胶干燥温度调整为160℃。
所得聚集体颗粒的硬度为23.5GPa，密度为3.97g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度15～25nm。
实施例12
如实施例7所述，所不同的是：步骤(2)凝胶干燥温度调整为40℃，步骤(3)的烧结温度调整为1420℃。
所得聚集体颗粒的硬度为23.5GPa，密度为3.97g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度15～40nm。
实施例13
如实施例7所述，所不同的是：步骤(3)中所述的550℃煅烧为真空煅烧。
所得聚集体颗粒的硬度为24.7GPa，密度为3.98g/cm3，组成聚集体的α-Al2O3纳米片厚度15～25nm。
Claims (9)
1.一种α-Al2O3纳米结构聚集体材料，其特征在于，组成聚集体的基本结构单元是厚度为10～60nm的α-Al2O3纳米片。
2.如权利要求1所述的α-Al2O3纳米结构聚集体材料，其特征在于，聚集体结构致密，α-Al2O3纳米片之间不存在气孔，密度3.9～4.0g/cm3，硬度19～25GPa。
3.权利要求1所述α-Al2O3纳米结构聚集体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径1～30nm的γ-AlOOH纳米颗粒分散于水中制得均匀的γ-AlOOH悬浮液，加入硝酸溶液得到溶胶，再加入含添加剂的硝酸溶液或水溶液，搅拌得到γ-AlOOH凝胶；
所述添加剂选自稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐之一或组合；
(2)将步骤(1)制得的凝胶在40～160℃干燥，将所得干凝胶粉碎、造粒、筛分；
(3)取粒度分布40～160目的干凝胶颗粒放入马弗炉中，以升温速率0.5～3℃/min升温至450～900℃煅烧，保温3～24小时；然后以升温速率10～80℃/min升温至1200～1600℃，烧结0.5～3小时，得到α-Al2O3纳米结构聚集体材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的γ-AlOOH纳米颗粒分散于水中，其中γ-AlOOH含量为5～20wt％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的添加剂的加量，以其中的稀土金属氧化物、过渡金属氧化物或碱土金属氧化物的计，为γ-AlOOH的0.01～5.0wt％。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稀土金属氧化物选自：氧化镧(La2O3)或氧化钕(Nd2O3)，所述的过渡金属氧化物选自：氧化铁(Fe2O3)、氧化亚钴(CoO)、氧化钇(Y2O3)或氧化锆(ZrO2)，所述的碱土金属氧化物是氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稀土金属硝酸盐是硝酸镧或硝酸钕，所述的过渡金属硝酸盐选自：硝酸铁、硝酸钴、硝酸钇或硝酸锆；所述的碱土金属硝酸盐选自：硝酸镁或硝酸钙。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌制γ-AlOOH溶胶，是指在3000r/min转速下搅拌30～120min。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)是：将粒度40～160目的干凝胶颗粒放入马弗炉中，以1.5～3℃/min的速率升温到500～600℃煅烧，保温14～17小时；再以50～70℃/min的速率升温到1380～1420℃，烧结1.5～3小时。
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