CN101844041B

CN101844041B - 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN101844041B
Application number: CN2010101925196A
Authority: CN
Inventors: 杨乾; 王开宇; 李屹; 肖有昌
Original assignee: Suzhou Faith & Hope Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Faith & Hope Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2030-06-07
Also published as: CN101844041A

Abstract

一种中空纤维纳滤膜，以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基膜，使用化学复合法依次碱洗、酸洗、胺化制得，膜孔有效孔径为0.5～2纳米，膜丝内径0.5～1毫米，外径1～1.6毫米。本发明无需界面涂覆或聚合、交联工艺，利用价格较便宜的酸碱经简单的酸洗、碱洗工艺实现了中空纤维纳滤膜的制备，由此避免了使用高成本聚合材料，并且缩短了生产时间，使得基膜经过简单的工艺、经济的成本、很短的时间内完成化学复合制得纳滤膜。

Description

一种中空纤维纳滤膜及其制备方法

技术领域：

本发明属于膜分离技术领域，涉及通过化学复合法制备荷电中空纤维纳滤膜的方法。

背景技术：

纳滤膜是近年来国际上发展较快的新型膜分离技术。纳滤膜的传统制备技术和反渗透膜的制备类似，主要有相转化法，共混法，表面荷电化法和复合法。复合法是目前使用最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，且是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。

复合法包括基膜的制备和超薄皮层的制备及复合。通常基膜的制备采用相转化法由单一高聚物形成，通常基膜具有适当的孔径、孔径分布、孔隙率，良好的耐压性和化学稳定性。常用超薄皮层采用界面涂敷法：中国专利200510014733.1公开了以聚砜或者聚偏氟乙烯超滤膜为基膜，表面浸涂聚丙烯酸氨基酯类聚合物水溶液，然后通过β射线辐照交联制备复合纳滤膜的方法；中国专利02103752.3公开了采用超滤膜为膜基体，通过合成、精制、涂膜和交联工艺制作纳滤复合膜的方法。还有界面聚合法：中国专利200710172172.7公开了利用多孔支撑膜上通过多元醇与多元酰氯界面聚合芳香聚酯功能皮层制备聚酯复合纳滤膜的方法；中国专利200410098783.8公开了一种由聚酰胺大分子与多元酸、多元异氰酸酯和元酰氯在多孔支撑体上界面聚合制备纳滤膜的技术；中国专利申请号200410068154.0公开了一种在多孔支撑膜上进行多元胺与改性芳香多元酰氯界面缩聚反应形成超薄芳香聚酰胺功能膜的方法；中国专利申请号200710160239.5公开了一种交联超支化聚合物复合纳滤膜及其制备方法，该纳滤膜是以一超滤膜为基膜、以交联超支化聚合物为选择层、通过超支化聚合物与多元酸、多元酰氯、多元酐、多元胺的界面聚合而成。

上述专利的纳滤膜分别由复合法中的界面涂敷法或者界面聚合法制备而成，因为这两种方法的特性，使得生产工艺较为复杂，涂敷或聚合涉及的材料成本高，需要较长的时间才能完成化学复合过程，不利于连续化大规模工业生产。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种低成本、工艺简单、易于连续化工业生产的中空纤维纳滤膜及其制备方法。

本发明就上述技术问题提出的技术解决方案为一种中空纤维纳滤膜，以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基膜，通过碱洗、酸洗、胺化的化学复合法制成，其特征在于：膜孔有效孔径为0.5～2纳米，膜丝内径0.5～1毫米，外径1～1.6毫米。其具体制备方法，包括以下步骤：

a)铸膜液的配置：

由聚丙烯腈(PAN)高聚物质量百分比18～26％、溶剂A质量百分比65～80％和孔径调节剂B质量百分比2～17％混合制成；

b)聚丙烯腈(PAN)超滤基膜的制备：

将水和步骤a)中制得的铸膜液分别通过齿轮泵由芯液通道和铸膜液通道注入一喷丝头，并同时经喷丝头芯液口和铸膜液口喷出成纤维管状液膜；然后，该液膜经过0.5～20cm厘米的空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成中空纤维超滤基膜；

c)对步骤b)制得的中空纤维超滤基膜使用化学复合法依次碱洗、酸洗、胺化：

将由步骤b)制得的中空纤维超滤基膜浸入碱液中处理，所用碱液为0.5～6.25M·L^-1的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)或氢氧化锂(LiOH)中，在20～60℃下处理5～15分钟，取出用自来水冲洗；浸入酸液中处理，所用酸液为0.1～2M的盐酸(HCl)或硫酸(H₂SO₄)或硝酸(HNO₃)，在20～40℃下处理5～10分钟，取出用自来水冲洗；浸入胺液中处理，所用胺为质量百分比1.0～10％的聚乙烯亚胺或乙二胺或对苯二胺水溶液，在20～60℃下处理5～30分钟，取出用自来水冲洗，得到中空纤维纳滤膜；

d)清洗干燥：将步骤c)制得的中空纤维纳滤膜放入20∶80wt％～80∶20wt％的甘油与水混合物中浸泡24～72小时，在空气中晾干。

优选的，在步骤a)中：聚丙烯腈(PAN)分子量为3～5万；

优选的，在步骤a)中：溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或是多种一起使用，比例可以任意调节；

优选的，在步骤a)中：孔径调节剂B为乙二醇(EG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甘醇(DG)中的一种。

优选的，在步骤b)中：凝固浴池以水为凝固浴液，水温为5～60℃；

优选的，在步骤b)中：芯液口直径为0.7～1.6毫米和铸膜液口直径为1.2～2.5毫米；

优选的，在步骤b)中：芯液和铸膜液温度为5～70℃；

优选的，在步骤b)中：铸膜液流速为2～10ml/min，芯液流速为1～6ml/min；

优选的，在步骤b)中：绕丝轮的拉丝速度为5～50m/min，纺丝环境湿度为40％～85％；

本发明采用一种化学复合法制备高通量中空纤维纳滤膜，与现有技术相比，本发明所述的中空纤维纳滤膜制备方法无需界面涂覆或聚合、交联工艺，利用价格较便宜的酸碱经简单的酸洗、碱洗工艺实现了中空纤维纳滤膜的制备，由此避免了使用成本高聚合材料，并且缩短了生产时间，使得基膜经过简单的工艺、经济的成本、很短的时间内完成化学复合制得纳滤膜。

本发明所制备的中空纤维纳滤膜荷正电，水通量为5.1～10.2L/(m²·h·bar)。在3公斤操作压力下，对二价金属离子无机盐有较高的截留率，例如对200ppm MgCl₂溶液的截留率在88％～94％，对200ppm MgSO₄溶液的截留率在55％～75％；对一价金属离子无机盐的截留率较低，例如对200ppm NaSO₄溶液的截留率在45％～65％，，对200ppm NaCl溶液的截留率在18％～25％。

附图说明：

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明：

图1为本发明一种中空纤维纳滤膜制备方法的装置示意图；

图2为图1中喷丝头6的结构示意图；

其中：铸膜液通道1，芯液通道4，齿轮泵2，齿轮泵3，喷丝头6，凝固浴池8，绕丝轮9，铸膜液通道7，芯液通道5，芯液口12，铸膜液口11。

具体实施方式：

具体实施例(一)：

本发明一种中空纤维纳滤膜制备方法采用的装置如图1所示，包括铸膜液通道1，芯液通道4，齿轮泵2，齿轮泵3，喷丝头6，凝固浴池8，绕丝轮9。图1中喷丝头6的结构示意图见图2，包括铸膜液通道7，芯液通道5，芯液口12，铸膜液口11。

铸膜液通道1与齿轮泵2相连并接喷丝头6中的铸膜液通道7，芯液通道4与齿轮泵3相连并接喷丝头6中的芯液通道5；铸膜液通道7与相连，芯液通道5与芯液口12相连；与铸膜液口11位于同一轴对称中心上，芯液口12直径小于铸膜液口11的直径；喷丝头6的铸膜液口11和芯液口12距一段空气间隙下方设置凝固浴池8，凝固浴池8一侧设置绕丝轮9。

铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7，芯液通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5；然后，同时经喷丝头6中的芯液口12和铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维纳滤膜。

本实施例的中空纤维纳滤膜的制备步骤为：

a)铸膜液的配置：

由分子量为3～5万的聚丙烯腈(PAN)高聚物、二甲基吡咯烷酮(NMP)和孔调节剂乙二醇(EG)按照质量百分比22∶73∶5wt％混合制得；

b)聚丙烯腈(PAN)超滤基膜的制备：

将水通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5，将由步骤a)制得的铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7；然后，同时经喷丝头6中直径0.7mm的芯液口12和直径1.5mm的铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过3cm的空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维超滤基膜；凝固浴液为水，水温为25℃；铸膜液和芯液温度均为25℃；铸膜液流速为10ml/min，芯液流速为5ml/min；绕丝轮的拉丝速度为12m/min，纺丝环境湿度为70％。

c)对步骤b)取得的中空纤维超滤基膜使用化学复合法依次碱洗、酸洗、胺化：

将由步骤b)制得的中空纤维超滤基膜浸入2.5M·L^-1的氢氧化钠(NaOH)，在60℃下处理15分钟，取出用自来水冲洗；然后浸入1M·L^-1的盐酸(HCl)中，在20℃下处理10分钟，取出用自来水冲洗；浸入质量百分比1wt％的聚乙烯亚胺水溶液中，在40℃下处理10分钟，取出用自来水冲洗，得到中空纤维纳滤膜；

d)清洗干燥：将步骤c)制得的中空纤维纳滤膜放入质量百分比50∶50wt％的甘油与水混合物中浸泡24小时，在空气中晾干。

该实施例制备得到的中空纤维纳滤膜水通量达10.2L/m²·h·bar，3公斤操作压力下对200ppm MgCl₂溶液的截留率为88％，对200ppm MgSO₄溶液的截留率为55％，对200ppm NaSO₄溶液的截留率为45％，对200ppm NaCl溶液的截留率为18％。

具体实施例(二)：

本发明采用的装置同实施例(一)，本实施例的中空纤维纳滤膜的制备步骤为：

a)铸膜液的配置：

由分子量3万～5万的聚丙烯腈(PAN)高聚物、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和孔径调节剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照质量百分比18∶65∶17wt％混合制成；

b)聚丙烯腈(PAN)超滤基膜的制备：

将水通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5，将由步骤a)制得的铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7；然后，同时经喷丝头6中直径0.7mm的芯液口12和直径1.5mm的铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过0.5cm的空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维超滤基膜；凝固浴液为水，水温为5℃；铸膜液和芯液温度均为5℃；铸膜液流速为2ml/min，芯液流速为1ml/min；绕丝轮的拉丝速度为5m/min，纺丝环境湿度为40％。

将由步骤b)制得的中空纤维超滤基膜浸入0.5M·L^-1的氢氧化钾(NaOH)，在60℃下处理5分钟，取出用自来水冲洗；然后浸入2M·L^-1的硫酸(H₂SO₄)中，在40℃下处理5分钟，取出用自来水冲洗；浸入质量百分比10wt％的乙二胺水溶液中，在60℃下处理30分钟，取出用自来水冲洗，得到中空纤维纳滤膜；

d)清洗干燥：将步骤c)制得的中空纤维纳滤膜放入质量百分比20∶80wt％的甘油与水混合物中浸泡72小时，在空气中晾干。

具体实施例(三)：

a)铸膜液的配置：

由分子量为3～5万的聚丙烯腈(PAN)高聚物、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)以1∶1体积比混合制得的溶剂A和孔径调节剂二甘醇(DG)按照质量百分比26∶72∶2wt％混合；

b)聚丙烯腈(PAN)超滤基膜的制备：

将水通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5，将由步骤a)制得的铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7；然后，同时经喷丝头6中直径1.6mm的芯液口12和直径2.5mm的铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过8cm的空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维超滤基膜；凝固浴液为水，水温为60℃；铸膜液和芯液温度均为70℃；铸膜液流速为10ml/min，芯液流速为6ml/min；绕丝轮的拉丝速度为50m/min，纺丝环境湿度为85％。

将由步骤b)制得的中空纤维超滤基膜浸入6.25M·L^-1的氢氧化锂(LiOH)，在20℃下处理8分钟，取出用自来水冲洗；然后浸入0.8M·L^-1的硝酸(HNO₃)中，在35℃下处理6分钟，取出用自来水冲洗；浸入质量百分比4wt％的对苯二胺水溶液中处理，在36℃下处理5分钟，取出用自来水冲洗，得到中空纤维纳滤膜；

d)清洗干燥：将步骤c)制得的中空纤维纳滤膜放入质量百分比80∶20wt％的甘油与水混合物中浸泡48小时，在空气中晾干。

具体实施例(四)：

a)铸膜液的配置：

由分子量为3～5万的聚丙烯腈(PAN)高聚物、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和孔径调节剂乙二醇(EG)按照质量百分比18∶80∶2wt％混合；

b)聚丙烯腈(PAN)超滤基膜的制备：

将水通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5，将由步骤a)制得的铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜通道7；然后，同时经喷丝头6中直径0.7mm的芯液口12和直径1.2mm的铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过20cm的空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维超滤基膜；凝固浴液为水，水温为5℃；铸膜液和芯液温度均为5℃；铸膜液流速为8ml/min，芯液流速为4ml/min；绕丝轮的拉丝速度为30m/min，纺丝环境湿度为62％。

将由步骤b)制得的中空纤维超滤基膜浸入3M·L^-1的氢氧化锂(LiOH)，在30℃下处理10分钟，取出用自来水冲洗；然后浸入0.1M·L^-1的硝酸(HNO₃)中，在35℃下处理6分钟，取出用自来水冲洗；浸入质量百分比7wt％的对苯二胺水溶液中处理，在20℃下处理18分钟，取出用自来水冲洗，得到中空纤维纳滤膜；

d)清洗干燥：将步骤c)制得的中空纤维纳滤膜放入质量百分比45∶55wt％的甘油与水混合物中浸泡48小时，在空气中晾干。

以上所述的具体实施例，对本发明技术方案进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种中空纤维纳滤膜，以聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基膜，通过碱洗、酸洗、胺化的化学复合法制成，其特征在于：膜孔有效孔径为0.5～2纳米，膜丝内径0.5～1毫米，外径1～1.6毫米。

2.根据权利要求1所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于：聚丙烯腈(PAN)分子量为3～5万。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述化学复合法中所用碱液为0.5～6.25M·L^-1的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)或氢氧化锂(LiOH)。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述化学复合法中所用酸液为0.1～2M·L^-1的盐酸(HCl)或硫酸(H₂SO₄)或硝酸(HNO₃)。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述化学复合法中所用胺为质量百分比为1.0～10％的聚乙烯亚胺或乙二胺或对苯二胺水溶液。

6.一种制备权利要求1或2所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)铸膜液的配置：

b)聚丙烯腈(PAN)超滤基膜的制备：

将水和步骤a)中制得的铸膜液分别通过齿轮泵由芯液通道和铸膜液通道注入一喷丝头，并同时经所述喷丝头芯液口和铸膜液口喷出成纤维管状液膜；然后，所述液膜经过0.5～20cm厘米的空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成中空纤维超滤基膜；

d)清洗干燥：

将步骤c)制得的中空纤维纳滤膜放入20∶80wt％～80∶20wt％的甘油与水混合物中浸泡24～72小时，在空气中晾干。

7.根据权利要求6所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤a)中：溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种一起使用。

8.根据权利要求6所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤a)中：孔径调节剂B为乙二醇(EG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甘醇(DG)中的一种。

9.根据权利要求6所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤b)中：所述凝固浴池以水为凝固浴液，水温为5～60℃，芯液水和铸膜液温度为5～70℃，所述芯液口直径为0.7～1.6毫米和铸膜液口直径为1.2～2.5毫米。

10.根据权利要求6所述的纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤b)中：铸膜液流速为2～10ml/min，芯液流速为1～6ml/min，所述绕丝轮的拉丝速度为5～50m/min，纺丝环境湿度为40％～85％。