CN101838228A

CN101838228A - 一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法

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Publication number: CN101838228A
Application number: CN201010198015A
Authority: CN
Inventors: 章亚东; 黄俊芳; 王振兴; 唐海燕
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CN101838228B

Abstract

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法。将叔丁基硫醇、催化剂、溶剂丙酮加入反应容器中，或仅将叔丁基硫醇、催化剂先加入反应容器中，搅拌下加入氧化剂双氧水或者丙酮和双氧水的混合物，控制反应温度在-20℃到70℃之间充分反应，反应结束后经后处理即可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化剂为氯化亚铜、氯化铜或两者任意质量比例的混合物。本发明符合清洁生产的要求；催化剂、反应溶剂价格低廉，且可方便回收，在反应中用量少，催化性能优良。同时，该工艺反应时间短，叔丁基硫醇转化率高达98％～100％，二叔丁基二硫醚选择性90％～96％、反应收率高，适于工业化生产。

Description

一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法

(一)技术领域

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法。

(二)背景技术

二硫醚在食品科学、生物化学和香料化学领域有着重要的应用价值。首先在工业上，有机二硫化物已经作为硫化剂应用于天然橡胶、合成橡胶和高弹体，赋予它们良好的抗拉强度；另外有机二硫化物极压添加剂是一类重要的润滑油添加剂，耐负荷能力大，腐蚀性小，具有优越的高温极压性能，广泛用于润滑油极压抗磨，金属加工极压润滑等领域。从合成和生物化学的观点来看，有机二硫化物是合成亚磺酰化合物、氧硫化合物的重要中间体。

二叔丁基二硫醚英文名为Di-tert-butyl-disulfide，分子式为(CH₃)₃C-S-S-C(CH₃)₃，是一种重要的有机合成中间体，由它能够合成很多重要的有机物，在化学、生物学和有机材料方面应用前景非常广阔。其结构较其他对称丁基二硫醚的结构较复杂。二叔丁基二硫醚的制备路线根据原料可以分为两大类。一种是以叔丁基卤(叔丁基氯和叔丁基溴)为原料，经与二硫化物(如二硫化钠等)反应制备二硫醚。但是，在制备二叔丁基二硫醚时，由于叔丁基卤中叔丁基空间位阻较大，制备困难，效果较差。为了获得满意的产率一般需要强化的反应条件。如文献报道在使用溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、相转移催化剂PEG-400，并在微波强化的条件下，以叔丁基氯为底物，二叔丁基二硫醚产率可达90％。但是该体系复杂，催化剂、溶剂均较难回收，并使用NaOH，且为微波反应，限制了其工业化应用(参考文献Jin-Xian Wang，Li-juan Gao，Dan-feng Huang.A rapid and efficient synthesis of symmetricaldisulfides under microwave irradiation conditions[J].SyntheticCommunications，2002，32(7)：963-969)。另一种是以叔丁基硫醇为主要原料，使用氧化剂氧化制备二叔丁基二硫醚。所选用的氧化剂有溴素、双氧水、金属盐等。对于直接使用金属盐如氯化铜为氧化剂的反应体系，虽然反应产率、选择性均较好，但是使用的是大量的氯化铜(硫醇摩尔量的4倍)，催化剂要进行回收处理，且使用毒性、价格较高乙腈为溶剂，成本较高(参考文献KimYong Hae，Shinhama Koichi，Oae Shigeru.New synthesis of alkylpolysulfides by treatment of thiols，disulfides and thionitrites withanhydrous copper(II)chloride[J].Bulletin of the Chemical Society ofJapan，1979，52(10)：3117-3118.)。而文献以溴素为氧化剂制备二叔丁基二硫醚的方法，可以获得97％的收率，但是体系需要使用大量的硅胶，或者需要碱(有机碱或无机碱)作为傅酸剂，且溴素价格较高，制备的成本较高(参考文献Mohammed Hashmat Ali，Mario McDermott.Oxidation of thiols todisulfides with molecular bromine on hydrated silica gelsupport[J].Tetrahedron Letters，43(2002)：62716273)。而文献用氮氯代丁二酰亚胺(NCS)氧化叔丁基硫醇制备二叔丁基二硫醚的方法是在二氯甲烷介质存在的条件下用氮氯代丁二酰亚胺(NCS)氧化叔丁基硫醇为二叔丁基二硫醚，该方法的收率为80％，该方法氮氯代丁二酰亚胺(NCS)价格较高，而且氧化剂NCS对光和水分敏感，需无水、暗处操作，后处理需要大量碱液，反应的收率也较低(80％)(参考文献Hashemi Mohammed，Ghafuri Hossein，Karimi-Jaberi Zahed.N-Chlorosuccinimide：A simple and efficientreagent for the preparation of symmetrical disulfides[J].Journal ofSulfur Chemistry，2006，27(2)：165-167)。而使用二甲亚砜作为氧化剂的方案，虽然选择性、产率均较高，但是反应时间较长，特别是所使用的二甲亚砜络合的三氯一氧化钼络合物催化剂不易回收，且价格昂贵，限制了其工业化应用(参考文献李雯，章亚东，樊露露.二甲亚砜(DMSO)络合的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚的方法[P]，专利申请号：CN200910065348.8)。而使用铬酸铈盐[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄为氧化剂的方案，以苯为溶剂，反应时间长，收率较低为80％。(参考文献Firouzabadi H.，Iranpoor N.，Parham H.，et al.Oxidation of thiols to their disulfides with bis[trinitratocerium(IV)]chromate[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄ and pyridinum chlorochromate[J].SyntheticCommunications，1984，14(8)：717-723)。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法，克服了现有技术中或使用溶剂毒性较大或催化剂不易回收、成本高等缺陷，适合工业化应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法，将叔丁基硫醇、催化剂、溶剂丙酮加入反应容器中或仅将叔丁基硫醇、催化剂先加入反应容器中，搅拌下加入氧化剂双氧水或者丙酮和双氧水的混合物，控制反应温度在-20℃到70℃之间充分反应，反应结束后经后处理即可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化剂为氯化亚铜、氯化铜或两者任意质量比例的混合物。

叔丁基硫醇与催化剂、双氧水的投料物质的量比为1∶0.0005～0.05∶0.5～1，优选1∶0.001～0.01∶0.5～0.75；溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为1～9∶1。

所述的双氧水质量分数(H₂O₂的质量/(H₂O₂的质量+H₂O的质量)×100％)为10～75％，优选使用国家标准中规定的27.5％、30％、35％、50％规格的双氧水；以上涉及到双氧水投料量的部分，以双氧水中的过氧化氢(H₂O₂)的物质的量计。

反应温度优选控制在-10～60℃。

具体的，在实验过程中，对于反应是否充分进行监测，采用GC-9800型气相色谱检测反应产物中的硫醇含量：毛细管柱SE-54，Φ1μm(I.D.)×30m；氢火焰离子检测：检测室温度260℃，汽化室温度260℃，载气为氮气，柱前压0.045MPa；采取程序升温：初始温度70℃，维持6min，然后以20℃/min的速率升到240℃，维持3min。若经检测叔丁基硫醇转化率达98％～100％，即可视为反应充分，停止反应。

所述的后处理为过滤除去催化剂，再除去丙酮，静置分层取油相。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明使用双氧水为氧化剂，仅生成副产物水，符合清洁生产的要求；使用氯化亚铜、氯化铜或者两者的混合物为催化剂，与二甲亚砜(DMSO)、氮氯代丁二酰亚胺(NCS)、铬酸铈盐([Ce(NO₃)₃]₂CrO₄)、Br₂、I₂等氧化剂相比价格低廉，且可方便回收，在反应中用量少，催化性能优良；根据本反应叔丁基硫醇和双氧水不相互溶之特点，本体系选择丙酮为反应溶剂，相溶性好，与传统采用的乙腈或六氟异丙醇等溶剂相比，其来源方便，价格更加低廉，回收简便可重复利用，节能显著，工艺生产成本低。同时，该工艺反应时间短，反应速度快，叔丁基硫醇转化率高达98％～100％，二叔丁基二硫醚选择性90％～96％、反应收率高，适于工业化生产。

(四)附图说明

图1为实施例中获得的二叔丁基二硫醚的质谱图。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

以下实施例中采用GC-9800型气相色谱(上海科创色谱仪器有限公司)检测反应产物中的硫醇含量：毛细管柱SE-54，Φ1μm(I.D.)×30m，中国科学院兰州化物所；氢火焰离子检测：检测室温度260℃，汽化室温度260℃，载气为氮气，柱前压0.045MPa；采取程序升温：初始温度70℃，维持6min，以20℃/min的速率升到240℃，维持3min。

实施例1

在反应容器中加入催化剂CuCl 2.18mmol，丙酮100mL，加入叔丁基硫醇(t-Bu-SH)867mmol，搅拌条件下加入30％(双氧水中过氧化氢的质量分数，下同)的双氧水54g(476.5mmol)和150mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝2.5∶1000∶550(代表各物质的量比，下同)，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为2.5∶1]，控制反应温度在40±5℃之间，反应至经检测硫醇转化率达99.8％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达94.5％。质谱图见图1，分子离子峰178，基峰57。

实施例2

在反应容器中加入催化剂CuCl 0.0434mmol，丙酮20mL，加入叔丁基硫醇86.7mmol，搅拌条件下加入50％的双氧水3.5g(51.5mmol)和10mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝0.50∶1000∶594，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为3.0∶1]，控制反应温度在35±5℃，反应至经检测硫醇转化率达99.6％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达93.8％。质谱图见图1。

实施例3

在反应容器中加入催化剂CuCl 0.0606mmol，丙酮20mL，加入叔丁基硫醇86.7mmol，搅拌条件下加入75％的双氧水2.2g(48.5mmol)和10mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝0.699∶1000∶560，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为3.0∶1]，控制反应温度在40±3℃，反应至经检测硫醇转化率达98.4％，即停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达93.7％。质谱图见图1。

实施例4

在反应容器中加入催化剂CuCl 0.263mmol，丙酮20mL，加入叔丁基硫醇86.7mmol，搅拌条件下加入30％的双氧水5g(44mmol)和10mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝3∶1000∶507，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为3.0∶1]，控制反应温度在20±5℃，反应至经检测硫醇转化率达99.6％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达93.8％。质谱图见图1。

实施例5

在反应容器中加入催化剂CuCl 5.05mmol，丙酮300mL，加入叔丁基硫醇2000mmol，搅拌条件下加入50％的双氧水69.4g(1021mmol)和200mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝2.53∶1000∶510.5，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为2.2∶1]，控制反应温度在35±5℃，反应至经检测硫醇转化率达99.2％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达94.4％。

实施例6

在反应容器中加入催化剂CuCl 5.6mmol，丙酮200mL，加入叔丁基硫醇2000mmol，搅拌条件下加入50％的双氧水70g(1029mmol)和200mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝2.8∶1000∶514.5，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为1.8∶1]，控制反应温度在35±4℃，反应至经检测硫醇转化率达99.1％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达92.9％。质谱图见图1。

实施例7

在反应容器中加入催化剂CuCl 12mmol，丙酮600mL，加入叔丁基硫醇4000mmol，搅拌条件下加入30％的双氧水230g(2030mmol)和400mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝3∶1000∶507.5，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为2.2∶1]，控制反应温度在40±3℃，反应至经检测硫醇转化率达99.4％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达94.1％。质谱图见图1。

实施例8

在反应容器中加入催化剂CuCl 10mmol，丙酮400mL，加入叔丁基硫醇4000mmol，搅拌条件下加入50％的双氧水150g(2210mmol)和400mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝2.5∶1000∶552.5，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为1.8∶1]，控制反应温度在45±5℃，反应至经检测硫醇转化率达99.2％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达94.2％。质谱图见图1。

实施例9

在反应器中加入催化剂CuCl 5mmol，丙酮30ml，加入叔丁基硫醇100mmol，搅拌条件下加入50％的双氧水5.1g(75mmol)(此时不加入丙酮)，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝50∶1000∶750，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为2.6∶1]，控制反应温度在40±5℃，反应至经检测硫醇转化率达98％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达92.1％。质谱图见图1。

实施例10

在反应容器中加入催化剂CuCl₂ 0.0434mmol，丙酮20mL，加入叔丁基硫醇86.7mmol，搅拌条件下加入50％的双氧水3.0g(44.1mmol)和10mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝0.5∶1000∶509，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为3.0∶1]，控制反应温度在45±3℃，反应至经检测硫醇转化率达98.9％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达92.3％。质谱图见图1。

实施例11

在反应容器中加入催化剂CuCl 0.074mmol，CuCl₂ 0.0263mmol，丙酮20mL，加入叔丁基硫醇86.7mmol，搅拌条件下加入50％的双氧水3.5g(51.5mmol)和10mL丙酮的混合液，[n(CuCl)∶n(CuCl₂)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝0.85∶0.30∶1000∶594，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为3.0∶1]，控制反应温度在45±4℃，反应至经检测硫醇转化率达98.9％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达93.4％。质谱图见图1。

实施例12

在反应器中加入催化剂CuCl 0.526mmol，加入叔丁基硫醇100mmol，搅拌条件下加入50％的双氧水5.1g(75mmol)和40ml丙酮的混合液[n(CuCl)∶n(t-Bu-SH)∶n(H₂O₂)＝5.3∶1000∶750，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为3.5∶1]，控制反应温度在40±5℃，反应至经检测硫醇转化率达99.1％，停止反应。过滤除去催化剂，然后再去除丙酮，静置分层后，取油层即为二叔丁基二硫醚，选择性达92.7％。质谱图见图1。

Claims

1.一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法，其特征在于，将叔丁基硫醇、催化剂、溶剂丙酮加入反应容器中，或仅将叔丁基硫醇、催化剂先加入反应容器中，搅拌下加入氧化剂双氧水或者丙酮和双氧水的混合物，控制反应温度在-20℃到70℃之间充分反应，反应结束后经后处理即可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化剂为氯化亚铜、氯化铜或两者任意质量比例的混合物。

2.如权利要求1所述的二叔丁基二硫醚的清洁合成方法，其特征在于，叔丁基硫醇与催化剂、双氧水的投料物质的量比为1∶0.0005～0.05∶0.5～1。

3.如权利要求2所述的二叔丁基二硫醚的清洁合成方法，其特征在于，叔丁基硫醇与催化剂、双氧水的投料物质的量比为1∶0.001～0.01∶0.5～0.75。

4.如权利要求1所述的二叔丁基二硫醚的清洁合成方法，其特征在于，溶剂丙酮加入的总体积与叔丁基硫醇的体积比为1～9∶1。

5.如权利要求1所述的二叔丁基二硫醚的清洁合成方法，其特征在于，反应温度控制在-10℃～60℃。

6.如权利要求1所述的二叔丁基二硫醚的清洁合成方法，其特征在于，所述的双氧水质量分数为10％～75％。