CN101835878B - 用于再生重整催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种再生催化剂的方法，该催化剂用于生产芳烃或者用于重整，所述方法包含：在包含至少2个床A1和A2的区域A中进行燃烧的步骤，在区域B中进行氧氯化的步骤，和在区域C中进行煅烧的步骤。将来自氧氯化区的一部分气体排出物经由至少一个洗涤区D再循环到床A1和A2的入口。此外，将来自区域B的一部分气体排出物再循环到燃烧床A2，其经由鼓风机传输，而不是经由所述的洗涤区D传输。

Description

用于再生重整催化剂的方法

本发明涉及用于重整催化剂和生产芳烃的催化剂的再生。

通常，所述催化剂被用于在重整或者芳烃生产过程中(例如生产苯、甲苯或者邻-，间或者对-二甲苯)转化环烷烃或者链烷烃，这些烃能够通过脱氢环化和/或脱氢化而转化。所述的烃衍生自通过蒸馏或者通过其他转化方法来分馏原油。

一种用于提高所述重整或者芳烃生产方法的产率的手段是降低所感兴趣的不同反应进行的运行压力。作为一个例子，30年前，重整反应是在40bar(1bar＝0.1MPa)进行的。20年前，它是15bar。目前，重整反应器通常运行在小于10bar的压力，特别是3-8bar的范围。

但是，由于降压而带来的有益反应的提高伴随着催化剂由于焦化而导致的更快的钝化。焦碳或者焦碳前体是基本上由碳和氢构成的化合物。它们沉积到催化剂的活性部位上。在所形成的焦碳和它的前体中的H/C摩尔比通常是0.3-1.0。碳和氢原子通常形成了带有可变结晶度组织的浓缩的多芳烃结构，这取决于催化剂的性质和反应器的可运行条件。虽然将烃转化为焦碳的选择性非常低，但是聚积在催化剂上的焦碳和焦碳前体的量会变得很明显。对于固定床单元来说，这样的量通常是2.0-35.0重量％。对于移动床(lit circulant)单元来说，所述的量通常低于10.0重量％。

焦碳的沉积(其在低压时更快发生)同样是催化剂更快的再生所必需的。目前的再生周期可以快至2或者3天。

现有技术

欧洲专利EP-0872276B和EP-0872277B涉及到重整催化剂的再生。它们涉及再生重整催化剂的方法，包含连续的步骤：燃烧，氧氯化和煅烧。

本发明的方法包含至少两个燃烧床A1和A2，并且其不同于两个专利EP-0872276B和EP-0872277B中所述的方法之处在于将一部分来自氧氯化区的流出物(effluent)经由鼓风机(soufflante)再循环到最后的燃烧床A2(le dernier lit A2de combustion)中。

发明内容

本发明涉及一种再生催化剂的方法，该催化剂用于生产芳烃或者用于重整，所述方法包含：在包含至少2个床A1和A2的区域A中进行燃烧的步骤，在区域B中进行氧氯化的步骤，和在区域C中进行煅烧的步骤。将来自氧氯化区的一部分气体排出物(gaz effluent)经由至少一个洗涤区D再循环到床A1和A2的入口。此外，将来自区域B的一部分气体排出物再循环到燃烧床A2，其通过鼓风机，而不通过所述的洗涤区D。

具体实施方式

待再生的催化剂通常包含载体，所述的载体包含至少一种难熔(réfractaire)氧化物和/或一种或多种沸石。它包含至少一种贵金属，优选铂，和至少一种卤素。它任选包含一种或多种另外的元素，该另外的元素选自：来自族IA，IIA的元素，镧系元素，来自族IVA的元素，优选硅和/或锡，来自族IIIB的元素，来自族IIIA的元素，优选铟，来自族VA的元素，优选磷，和来自族VIIB的元素，优选铼(所述的族数对应于由CRC Press出版CRC Handbook of Chemistry and Physics的CAS分类，总编辑D R Lide，第81版，2000-2001)。

在一种优选的实施方案中，该催化剂至少包含铂、氯和氧化铝载体。

因为铂的高成本，因此重要的是尽可能多的分散该金属相，即，提高与待转化的表面和分子接触的铂的比例。金属的比表面积(表示为每克金属的表面积)必须是最大值，目的是获得尽可能高的转化度。因此，易接近性的降低(其相当于提高了粒度或者元素粒子聚积在一起)是非常不利于反应的生产率的。

因此，目标是使得制备过程中的粒度最小和保持这种高的分散度。氯以足够的量存在构成了对于这种问题的解决。

本发明人现在已经表明，将来自氧氯化区的部分流出物经由鼓风机再循环到最后的燃烧床A2(le dernier lit A2de combustion)为床A2具体的提供了氯化剂。这种供给由此减少了氯的洗提和减少了氯化剂的消耗。所述的再循环能够减少铂的烧结，并且因此促进了它在氧氯化步骤B中有效的再分散。

当催化剂包含提高量的毒物例如铁时，这种再分散的提高是更有效的。

燃烧区A包含至少2个燃烧床A1和A2，优选2个床A1和A2。所述的床是优选是移动的径向(radiaux)床。

氧氯化区域B包含至少一个床。所述的床通常是移动床。优选所述的床还是轴向(axiaux)的。

煅烧区域C包含至少一个床。所述的床通常是移动床。优选所述的床还是轴向的。

燃烧床A1

在床A1中，催化剂通常是在3-8bar的压力和350℃-550℃的温度范围内，用含有0.01％-1.3体积％的氧气的燃烧气体进行处理的，所述的燃烧气体是与催化剂同向(co-courant)循环的。在床A1中的气体通常源自于将一部分来自氧氯化区B的气体与一部分来自床A2的气体的混合。

第二燃烧床A2

在床A2中，催化剂通常是在3-8bar的压力进行处理的。该压力通常基本上等于床A1中的主要(règne)压力。

在床A2中的温度通常比床A1中主要的温度高出了至少20℃。

在床A2中的燃烧通常是在下面的气体存在下进行的：已经移动通过床A1的气体和一部分源自氧氯化区B出口的流出物。此外，惰性补充气体(优选氮气)可以任选的加入到床A2中。此外，干燥补充空气可以任选的加入到床A2中。

目标是将催化剂与含有0.01-1.3体积％的氧气的气体进行接触，这些气体与催化剂同向移动(circulant àco-courant)。

氧氯化区B

在氧氯化区B中，催化剂通常是作为逆流，通过与含有氧气的气体混合来处理的，所述的气体源自于：

-部分的来自于煅烧区；

-任选的，部分氧补充气体(appoint d’oxygène)，优选是空气形式；

-任选的，部分来自源自洗涤区和源自任选的干燥区的气体的部分(fraction)。

此外，这种供给到氧氯化区的气体混合物通常包含补充的至少一种氯化剂。此外，供给到氧氯化区的气体混合物通常包含补充的水或者水前体。

将来自氧氯化的部分气体经由鼓风机再循环到床A2。

氯化剂(一种或者多种)通常选自氯、氯化氢和含有小于4个碳原子和1-6个氯原子的卤代烃。

作为一个例子，它可以是C₂Cl₄，CCl₄或者任何已知的氯化剂，来在这样的再生方法过程中释放氯。它们优选是以作为与含氧气的气体的混合物而引入的。

当氧氯化区由移动床和轴向床组成(composée de)时，通常将它引入到该氧氯化区的下部，以使得它与催化剂逆向流动。

水通常是以液体或者蒸汽的形式供给的，优选蒸汽形式。水或者水前体通常可以与含氧气的气体混合来供给到氧氯化区中。

区域B中的H₂O/HCl摩尔比通常的范围是1-50，优选是1-40，更优选是1-30。

氧氯化步骤是在这样的气体存在下进行的，该气体通常包含小于40体积％，优选小于30体积％，和更优选小于21体积％的氧气，非常优选的范围是4-21体积％的氧气，仍然更优选的范围是10-21体积％的氧气和通常至少50ppm重量的氯气，所述的氧氯化步骤是在下面的温度进行的：该温度通常的范围是350℃-600℃，优选的范围是350℃-550℃，更优选的范围是450℃-550℃，仍然更优选的范围是490℃-550℃。

在这个区域中的压力对于移动床方法来说，特别是对于低压重整方法来说通常是3-8bar。催化剂在氧氯化步骤中的驻留时间通常小于3小时，优选是30分钟-3小时。

在移动床方法的一种优选的实施方案中，将至少一种补充氧引入到氧氯化区中。

在移动床方法另外一种优选的实施方案中，将仅仅一种氯化剂和水前体引入到氧氯化区中。存在于该氧氯化区中的氧气因此源自于这样的气体，该气体来自于煅烧区。

在移动床方法的另外一种优选的实施方案中，将供给到氧氯化区的气体引入到该氧氯化区中，该气体获自：源自于煅烧区的气体与补充的氯化剂(一种或多种)，与补充的水或者水前体以及与含氧气的气体(一种或多种)的混合。该含氧气的气体(一种或多种)可以是一部分的来自最后的燃烧床(le dernier lit de combustion)的气体(其已经进行了洗涤，优选进行了干燥，并且用补充氧进行了补充)以及一部分来自氧氯化区的流出物经由鼓风机再循环向氧氯化区的气体。

煅烧区域C

煅烧步骤是在区域C中进行的，在其中将催化剂在350℃-600℃的温度和3-8bar的压力，通过至少一种补充包含氧气的气体，优选一种补充包含氧气的气体，优选干燥空气进行处理20-160分钟，该干燥空气任选的混合有一部分来自洗涤区和任选的干燥区的气体。供给到煅烧区的气体通常包含不大于1体积％的水，优选不大于0.1体积％的水。通常，它包含最多21体积％的氧气。

在具有轴向煅烧区的移动床方法的情况中，它通常与催化剂逆向流动。

根据一种变化，仅仅将补充的含氧气的气体供给到煅烧区的入口。

根据一种变化，仅仅补充源自补充干燥气体的氧气至煅烧区。

洗涤区D和干燥区E

来自床A2的气态流出物通常作为与来自氧氯化区B的一部分气态流出物的混合物送到洗涤区D。将一部分来自这个洗涤区的流出物进行净化，将其他部分通常送入干燥区E，然后通常送入压缩机。将一部分来自压缩机的流出物通常送入燃烧床A1和A2，并将任选的部分送入氧氯化和煅烧区中。

在一种优选的实施方案中，在每个区域A、B和C中的催化剂是移动床催化剂。

附图说明

图1表示了作为时间函数的，注入氯对于铂烧结的影响。

图2表示了本发明的一种实施方案。

参考图2，容器2包含燃烧区A、氧氯化区B和煅烧区C。燃烧区A包含两个燃烧床A1和A2。

催化剂经由管线1引入到容器F的顶上，然后在重力作用下下降进入燃烧床A1中，然后进入A2中，然后经由管线3从床A2进入氧氯化区B中，然后进入煅烧区C中，然后经由管线4离开所述容器。

床A1包含用于经由管线10移动的气体的入口和用于经由管线24移动的气体的出口。

床A2包含用于经由管线23移动的气体的入口和用于经由管线5移动，然后经由冷却器36移动的气体的出口。

区域B包含用于经由管线8移动的气体的入口和用于经由管线17移动的气体的出口。此外，补充的氯化剂经由管线6移动与经由管线28移动的气体进行混合，来经由管线8供给到氧氯化区。此外，补充的水或者水前体经由管线7移动，并且与经由管线25移动的气体混合，经由管线28移动，然后经由炉子19引入到氧氯化步骤中，经由管线8与经由管线6移动的补充的氯化剂混合。

区域C包含用于经由管线14移动的气体的入口。

在下面描述了不同的气体再循环路径：

再循环1

部分来自氧氯化区B的气体排出物经由管线17移动，然后将它通过冷却器35进行冷却，经由管线33进行移动，然后经由鼓风机18，然后经由管线20，然后经由管线30，然后经由管线31，然后经由管线23进行移动。

再循环2

将一部分来自氧氯化区B的气体排出物经由管线17移动，通过冷却器35进行冷却，然后经由管线32移动来与来自燃烧床A2的气体(其经由管线5移动)进行混合。将该混合物经由管线37输送通过洗涤区D，然后部分经由管线29进行净化，其他部分送到干燥区E，然后送到压缩机26。将来自干燥区E的流出物经由管线38移动，然后部分经由管线9，然后部分经由管线27，然后经由阀门22，然后经由管线30，然后经由管线31，然后经由管线23送到床A2。其他部分的气体混合物经由管线9移动，经由管线10送到炉子13，然后注入到第一燃烧床A1中。

再循环3

来自A1的气体排出物经由管线24传输，并且与经由管线31传输的气体混合，来经由管线23供给到第二燃烧床。经由管线31移动的气体对应于经由管线30移动的气体与任选的含氧气的补充气体21的混合物。

再循环4

将补充的氯化剂经由管线6注入，并且与源自管线28的气体混合，来用于经由管线8注入到氧氯化区中。

再循环5

将一部分经由管线38移动的气体经由管线9再循环到燃烧床A1和A2中，并将一部分经由管线11再循环到煅烧区和氧氯化区中。

将一部分经由管线11移动的气体经由管线15，然后经由25，然后经由28，然后经由8送到区域B。另一部分可以与经由管线12移动的补充的干燥空气混合，经由炉子16传输，然后经由管线14送到煅烧步骤。

实施例

实施例1

图2的流程图对应于本发明的流程图，用于用ProII软件进行模拟进行。

对于基本流程图和本发明的流程图来说，注入到煅烧区入口和氧氯化区入口的气体的温度是510℃。

表1表示了经由不同的管线移动的气体混合物的流速。

基本流程图表示了这样的情况，在其中既不进行这样的再循环，即，经由鼓风机的来自氧氯化区的流出物再循环到第二燃烧床的入口，(参见经由管线20和33移动的气体的零流速)。本发明的流程图表示了这样的情况，在其中进行了再循环。

表1：在不同管线中移动的气体的流速

在本发明的设计中，在第二燃烧床的出口处产生了101ppm体积的HCl，这不同于基本设计的78ppm体积的HCl。

实施例2

在固定床反应器中进行测试，目的是表征在第二燃烧床中氯的存在的影响。这种测试代表了在第二燃烧床中所记录的条件。

为此目的，将在氧化铝载体上的氯化铂催化剂(初始氯含量是1.1重量％)在流速为2000Nl/kg/h的空气氛中(带有10000ppm的水)和650℃的温度进行测试。该测试进行60小时的时间。

将氯注入到该反应器中来在整个测试中产生1.1重量％(+/-0.2重量％)的稳定氯含量。

因为铂的高成本，因此重要的是尽可能多的分散该金属相，即，提高与待转化的表面和分子接触的铂的比例。金属的比表面积(表示为每克金属的表面积)必须是最大值，目的是获得尽可能高的转化度。因此，易接近性的降低(其相当于提高了粒度或者元素粒子聚积在一起)是非常不利于反应的生产率的。因此，目标是使得制备过程中的粒度最小和保持这种高的分散度。氯以足够的量存在构成了对于这种问题的解答。

本发明中所用的术语“易接近性”是相对于存在于催化剂中的铂的总量，待转化的供料能够接近的铂的量。易接近性的降低对应于铂的烧结(frittage)。

铂易接近性是通过H₂/O₂滴定来测量的。

H₂/O₂滴定的组成为：测量催化剂在氢气中的还原步骤之后，反应(1)所消耗的氧气的体积。

Pt_s-H+3/4O₂→Pt_s-O+1/2H₂O    (1)

这里Pt_s表示表面的铂原子。

催化剂在氢气中在450℃还原，然后在氢气中冷却到环境温度之后，注入已知体积的氧气。通过色谱法跟踪氧气的消耗；积分所产生的信号，与总注入体积进行微分，来确定反应(1)所消耗的氧气的体积。

使用下面的关系式，用反应(1)的化学当量计算系数来确定表面铂的分数，或者易接近性：

$D=\frac{4{\mathrm{VO}}_2\·M_{\mathrm{Pt}}}{3V_M\·[\%\mathrm{Pt}]}$

其中：

●M_pt：铂的摩尔质量(195.09g/mol)；

●V_M：25℃时气体的摩尔体积(24400ml/mol)；

●VO₂：所测量的对应于氧气消耗的体积；

●％Pt：铂在催化剂中的重量含量。

图1表示了易接近性随着时间变化而降低，以及因此铂更大的烧结，而不注入氯。

将氧氯化流出物再循环到第二燃烧床的入口能够供给氯，并因此促进了铂的非烧结。

这些结果表明将一部分来自氧氯化区的流出物经由鼓风机部分地再循环到燃烧床A2的优点。它将氯化剂供给到燃烧床A2，由此减少了氯的洗提。它还能够明显的减少铂的烧结，并且作为结果，促进了它氧氯化步骤过程中有效的再分散。

Claims (9)

1.一种再生催化剂的方法，该催化剂用于生产芳烃或者用于重整，所述方法包含下面的步骤：

-步骤a)：在包含至少两个串联的燃烧床A1和A2的燃烧区A中进行燃烧；

-步骤b)：在包含至少一个氧氯化床的氧氯化区B中进行氧氯化，所述的氧氯化区B供给有至少一种氯化剂，至少供给有水或者水前体和至少供给有含氧气的气体；

-步骤c)：在包含至少一个煅烧床的煅烧区C中进行煅烧，该区域供给有含有至少一种补充干燥空气的气体；

在其中：

-所述的催化剂包含载体、氯和至少一种贵金属，并且串联移动到第一燃烧床A1中，然后到第二燃烧床A2中，然后到氧氯化区B中，然后到煅烧区域C中；

-将来自床A1的气体排出物送到床A2；

-供给煅烧区C的气体自由的移向氧氯化区B；

-至少一种补充含氧气气体是在煅烧区的入口进行的；

-将一部分来自氧氯化区的气体排出物经由至少一个洗涤区D再循环向燃烧床A1和A2的入口；

-将来自氧氯化区的气体排出物至少部分的再循环到第二燃烧床A2，该再循环是经由鼓风机输送的，并且不通过所述的洗涤区D；

-将一部分来自燃烧床A2的气体排出物经由至少所述的洗涤区D再循环到床A1和A2的入口。

2.根据权利要求1的方法，其中在氧氯化区B中，温度是350℃-600℃，催化剂驻留时间是30分钟-3小时。

3.根据上述权利要求任一项的方法，其中在氧氯化区B中，与催化剂接触的气体中氧气的量是4-21体积％。

4.根据权利要求1的方法，其中在煅烧区C中，所述气体包含最多21体积％的氧气和最多1体积％的水。

5.根据权利要求1的方法，其中仅仅补充含氧气的气体是在煅烧区的入口进行的。

6.根据权利要求1的方法，其中该氯化剂是氯。

7.根据权利要求1的方法，其中催化剂处于区域A、B和C每一个中的移动床中。

8.根据权利要求1的方法，其中仅仅将源自补充的干燥空气的氧气补充到煅烧区。

9.根据权利要求1的方法，其中在煅烧区C中，温度的范围是350℃-600℃，压力是3-8bar。