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CN101835851B - 用于聚合物的添加剂及其制备方法 - Google Patents

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CN101835851B CN2008801133709A CN200880113370A CN101835851B CN 101835851 B CN101835851 B CN 101835851B CN 2008801133709 A CN2008801133709 A CN 2008801133709A CN 200880113370 A CN200880113370 A CN 200880113370A CN 101835851 B CN101835851 B CN 101835851B
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Abstract

本发明涉及用来制备用于聚合物的添加剂的方法，还涉及该添加剂本身，以及该添加剂用来改进聚合物表面性质的应用。

Description

用于聚合物的添加剂及其制备方法
本发明涉及用来制备用于聚合物的添加剂的方法，涉及该添加剂本身，以及该添加剂用来改善聚合物的表面性质、特别是膜、纤维和漆形式的聚合物的表面性质的应用。
聚合物膜具有互相粘连的倾向，因此在进一步的加工中，经常极难将膜层互相分离。以下关于“粘连”的机理并未完全得到理解，但是在文献中特别提到了以下与粘合力有关的方面：
-工艺参数，例如温度和压力，
-低分子量聚合物组分的迁移，
-静电力和其它的吸引力，以及
-表面结构。
将分离膜层所需的作用力减至最小定义为“防粘连”，其取决于以上的方面，以及对粘合力减小的影响。
在现有技术中，在制造聚合物膜的时候，通常将有机添加剂或无机添加剂，例如脂肪酸化合物或无机颗粒材料(主要是基于硅酸盐的)用于该场合，这些材料造成了表面粗糙，因此它们在膜层之间起“隔离物”的作用，从而将粘合力减至最小。例如可以参见G Wypych的《防粘连、脱模和滑爽添加剂手册(Handbook of Antiblocking，Release，and Slip Additives)(HanserVerlag-2005)》或者H Zweifel的《塑料添加剂手册(Plastics AdditivesHandbook)》(Hanser Verlag-2000)以及WO 96/001289。
另一方面，这些有机添加剂或无机添加剂能够实现所需的减小COF(摩擦系数)的效果，但是同时也会对聚合物的光学性质(例如光泽、雾度、透光度和加工性能)带来不希望有的不利的影响，因此，经常需要在膜的工艺加工和光学要求之间采取一定的折衷。
但是，现有技术中还未知能够满足这些方面的添加剂，因此本发明的目的是提供一种添加剂，该添加剂能够良好地掺合到聚合物中，而且还能够以此方式将聚合物与添加剂混配，使其可以进行良好的加工，而且该添加剂可以使得聚合物同时具有良好的光学性质和突出的“防粘连”性质。
本发明人惊奇地发现，可以通过包括主要权利要求中所述特征的方法制得这样的添加剂。
因此本发明涉及一种用来制备用于聚合物的添加剂的方法，其特征在于，
·将磷酸H3PO4或水溶性磷酸盐化合物以0.1-10重量％的量(以P2O5计，并且相对于干BaSO4)加入包含0.5-50重量％的BaSO4的搅拌的水悬浮液；
·然后将Na2SiO3以0.1-15重量％的量(以SiO2计，并且相对于干BaSO4)加入工艺步骤(a)的搅拌的悬浮液中，其中所述悬浮液的pH值保持在低于7.5；
·然后将水溶性铝化合物以0.1-20重量％的量(以Al2O3计，并且相对于干BaSO4)加入工艺步骤(b)的搅拌的悬浮液中，其中所述悬浮液的pH值保持在低于4.5；
·最后将悬浮的固体与工艺步骤(c)的悬浮液的水相分离，并进行干燥；
其中，所述加入试剂的工艺步骤分别在低于65℃的温度范围内进行30-90分钟的时间。
较佳的是，工艺步骤(a)，(b)和(c)在55℃至低于65℃的温度范围内进行。如果工艺步骤a、b和c分别进行50-70分钟的时间，则可以制得进一步改进的添加剂。
本发明人还发现，如果对所述产物进行另外的工艺步骤，用有机涂覆剂进行涂覆，则产物的性质可得到进一步的改进。
在此方面，所述有机涂覆剂优选是交联剂、分散剂或抗絮凝剂。这说明界面活性物质通过表面的“电荷反转”导致带相反电荷的两种组分之间的界面张力减小，促进粉末形式的物质分散在流体介质中。通过这种方式，在分散操作中，已有的附聚物破碎，由此防止了重新附聚或絮凝现象。
离子型分散剂和非离子型分散剂均可用作交联剂、分散剂或抗絮凝剂(在下文中仅称为分散剂)。优选使用以下物质：有机酸的碱金属盐(例如聚(甲基)丙烯酸的盐，乙酸的盐，柠檬酸的盐)，特别是乙酸和/或柠檬酸的碱金属盐、碱土金属盐和锌盐，丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的碱金属盐或碱土金属盐(优选分子量高达16,000)，聚磷酸盐(无机或有机聚磷酸盐，例如三聚磷酸钾，聚(甲基)丙烯酸盐磷酸盐)，通常是聚(甲基)丙烯酸盐，聚醚，阴离子改性的聚醚，脂肪醇聚乙二醇醚，多元醇，例如三羟甲基丙烷，改性的聚氨酯或阴离子活性脂族酯或其混合物。优选的是有机酸的碱金属盐，例如聚(甲基)丙烯酸的盐和/或聚磷酸盐，例如三聚磷酸钾。
加入的涂覆剂的量取决于无机固体的平均粒度。无机固体颗粒越细小，相应的分散剂的加入量越大。相对于最终的涂覆过的产物，分散剂的加入量最高为20重量％，优选为0.01-20重量％，特别优选为0.05-10重量％。
对于用有机涂覆剂进行涂覆的工艺步骤，该步骤可以优选在40-80℃的温度下进行5-60分钟的时间。
为了改进掺合到聚合物中以及聚合物的光学性质，例如减小的雾度和光泽，可以将从悬浮液分离的产物进行粉碎步骤，该粉碎步骤优选在冲击式研磨机或流体能量喷射粉碎机(fluid-energy jet mill)中进行，以便将粒度大于15微米的颗粒分开，特别是得到小于10微米的粒度。还优选持续进行该粉碎步骤，直至制得的添加剂颗粒的粒度为4.5-7.5μm，2.5-3.5μm，1.2-1.6μm，以及0.2-0.9μm。根据使用的各种聚合物，特别是用于拉伸的膜和纤维的那些聚合物，可以对粒度进行选择，以便使得聚合物具有所需的光学性质和防粘连性。
因此，特别有利的是，如果根据本发明对添加剂颗粒进行了处理，可以制得热塑性材料的母料和配混物，其中添加剂分散那么好，以致可以在不会另外造成特别的复杂性和花费的情况下制得具有高价值的产物。除了挤出母料以外，还可以通过浆液的方式将添加剂加入聚合物工艺中。
因此本发明还涉及用于聚合物的添加剂，其可以根据本发明的方法制备。
根据本发明制备的添加剂可以特别好地用来改进聚合物膜的防粘连性。在此情况下，所述聚合物优选选自热塑性聚合物。它们尤其包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、PVC或包含2-8个碳原子的烯烃类单体的聚烯烃。所述添加剂特别适合于聚酯的聚合物膜，特别优选PET。基于对使用根据本发明制备的添加剂时测得的数值，可以证明膜的COF值获得了显著的改进。
除了防粘连性获得改进以外，本发明人还对聚合物的光学性质的改进进行了研究，发现根据本发明制得的添加剂能够使得聚合物(特别是膜形式的聚合物)具有较低的雾度、增大的透光度以及改进的光泽度。因此，可以制得高光泽的膜，同时该膜还具有减小的雾度。
所述聚合物中添加剂的含量优选为200-10,000ppm，特别优选为200-5000ppm，所有情况下均为相对于最终产物的含量。
在相应的方式中，当本发明的添加剂用于上述聚合物的时候，还可以制得所谓的′超亮纱线′纤维，该纤维可以制得高光泽的织物。较佳的是，粒度为0.2-0.9微米的本发明的添加剂适合用于该场合。
当使用本发明的添加剂制备PCB油墨的时候，发现可制得的漆层的所需的光学性质相对于目前使用的添加剂来说获得改进(光泽增大、雾度减小)，同时还能够获得以下所需的性质，例如流变性控制、耐化学性，以及可焊性。
原则上，向PCB漆中加入惰性颗粒，可以以一定的方式控制印刷油墨的流变性，即特别可根据导线迹线预定的耐受性调节层厚度、边缘涂覆性以及可焊性。
当使用本发明的添加剂制备PCB油墨的时候，发现可制得的漆层的所需的光学性质相对于目前使用的添加剂来说获得改进(光泽增大、雾度减小)，同时还能够获得以下所需的性质，例如流变性控制、耐化学性，以及分散性。
在此情况下，所述PCB漆中的添加剂含量优选为5.0-70.0重量％，特别优选为15.0-50.0重量％。
用于PCB油墨的本发明添加剂的平均粒度优选为0.05-2.00μm，特别优选为0.2-0.9μm。
本发明人还发现本发明的添加剂还可以用来改进聚合物纤维的加工性能。在现有技术中，特别是已知差的可纺性(纱线断头)是亮和超亮的纤维和长丝的一个缺陷。一种已知的可能的改进可纺性的方法是使用少量的(≤0.05重量％)TiO2颗粒。但是，使用TiO2同时也会对光学性质造成不利影响，例如影响纤维和长丝的光泽。
根据本发明，使用BaSO4添加剂可以改进聚合物纤维的可纺性，同时不会使其光学性质(例如光泽度)变差。可纺性的改进本身直接表现为纱线断头显著减少。另外，通过使用根据本发明的添加剂可以加快纺丝速度。
所述聚合物纤维的光学性质通常是在由所述纤维制得的编织材料或针织材料上目视确定的，或者是通过现有的测量方法(例如用来评价油漆和漆的已知方法)测定的。
合成纤维通常包括热塑性材料，例如聚酯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯，优选聚酰胺或PET。在此方面，所述聚合物中本发明的添加剂的含量优选为0.01-1.00重量％，特别优选为0.05-0.3重量％，所有情况下均为相对于最终产物的含量。
用于聚合物纤维的本发明添加剂的平均粒度优选为0.05-2.00μm，特别优选为0.2-0.9μm。
较佳的是，本发明的添加剂已经以乙二醇中的分散体的形式，在聚合物制备阶段加入，例如在PET缩聚时加入。或者，可以首先通过熔融挤出制备母料，该母料优选包含5-80重量％的根据本发明制备的硫酸钡。然后可以用粗聚合物稀释该母料，可以再一次进行分散。
如下所述，使用包含添加剂或母料的聚合物并且加入纯PET来制备长丝。熔融操作通常在挤出机中进行，该挤出机适合于包括多个纺丝部位的纺丝设备。丝从喷丝头喷出，冷却之后施涂纺丝油剂。然后长丝在拉伸绕丝轴之间，在不定的可调节的温度下，以不定的可调节的拉伸比进行拉伸。然后使用以不定的可调节的转速旋转的绕丝机实施长丝绕在绕丝轴上的操作。
关于本发明的添加剂在膜中的应用，本发明人能够基于试验表明，使用本发明的添加剂使得防粘连性能(COF)至少与二氧化硅和其它硫酸钡相同或者甚至获得提高，同时可以提高膜的光学性质(光泽、雾度、透光度)，同时加工性能获得改进。
关于这一点，表1，2和3将基于二氧化硅的添加剂以及其它硫酸钡与本发明的添加剂就COF值、光泽和雾度进行了比较。
下面参照以下实施例进一步描述本发明。
一般来说，硫酸钡可以通过钡盐的反应制得，例如使硫化物、氯化物或硝酸盐与硫酸或其盐(例如硫酸钠)在水溶液中反应制得。该反应通常会制得硫酸钡，其初级粒子粒度通常为0.01-20μm。为了各种用途对由该方法制得的硫酸钡进行过滤，用水洗涤，干燥，进行解附聚。对于以下实施例，所用的硫酸钡为滤饼或悬浮液的形式，也就是说尚未进行干燥和解附聚。
下面参照以下实施例进一步描述本发明。
实施例1
在敞开的玻璃容器中，将10克粒度为0.6微米的硫酸钡加入1000克蒸馏水中，将制得的悬浮液加热至60℃。在90分钟内滴加0.75克20％的磷酸水溶液(约110mgP2O5)；以类似的方式滴加0.60ml的Na2SiO3溶液(450g/l-约135mg的SiO2)，将pH值调节至低于7.5。悬浮液进一步搅拌60分钟，然后在大于4.5的pH值条件下，在90分钟内加入3.00ml的Al2(SO4)3溶液(150g/l-约135mg的Al2O3)。在120分钟的悬浮液陈化过程中，加入有机涂覆剂，然后通过过滤分离固体，洗涤至电导率＜500μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为15重量％的悬浮液，然后喷雾干燥。本发明的制得的硫酸钡(约10克)的粒度为0.7μm，包含9.8g的BaSO4，70mg的P2O5，100mg的SiO2以及130mg的Al2O3。
实施例2
以下物质用作原料：
·BaSO4滤饼，其固体含量为35％，体积分布的d50,3＝0.4μm(使用购自美国CPS的DC2400′型圆盘离心机测得(′CPS Disc Centrifuge，ModelDC2400′from CPS，USA))。
·电导率约为3μS/cm的软化水
·5％的硫酸
·包含384g SiO2/l的Na2SiO3溶液
·包含75g Al2O3/l的Al2(SO4)3溶液
·包含262g Al2O3/l的NaAlO2溶液
称取3434g BaSO4糊料(
Figure GPA00001115133000071
BaSO4)加入玻璃烧杯中，通过加入软化水将固体含量调节到15％。将此悬浮液加热至55℃，然后调节至pH为7.5。在60分钟内向悬浮液中滴加25g 20％的磷酸(H3PO4)，这相当于P2O5相对于BaSO4的比例为0.3％。以类似的方式加入15.7mL Na2SiO3溶液，这相当于SiO2相对于BaSO4的比例为0.5％。在此情况下，对pH值进行调节，使得pH值不超过7.5。在60℃再进行搅拌50分钟。然后在60分钟内加入26.2mL NaAlO2溶液，这相当于Al2O3相对于BaSO4的比例为0.57％。对pH值进行调节，使其不降至低于4.5。然后在60℃的温度下(陈化温度)对悬浮液搅拌70分钟。然后用吸滤器抽吸悬浮液，并进行洗涤，直至电导率＜200μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为15重量％的悬浮液，然后喷雾干燥。
实施例3
以下物质用作原料：
·BaSO4滤饼，其固体含量为35％，体积分布的d50,3＝0.4μm(使用购自美国CPS的DC2400′型圆盘离心机测得(′CPS Disc Centrifuge，ModelDC2400′from CPS，USA))。
·电导率约为3μS/cm的软化水
·5％的硫酸
·包含384g SiO2/l的Na2SiO3溶液
·包含75g Al2O3/l的Al2(SO4)3溶液
·包含262g Al2O3/l的NaAlO2溶液
·1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)
称取3,440g BaSO4糊料(
Figure GPA00001115133000072
BaSO4)加入玻璃烧杯中，通过加入软化水将固体含量调节到25％。将此悬浮液加热至55℃，然后调节至pH为7。在60分钟内向悬浮液中滴加25g 20％的磷酸(H3PO4)，这相当于P2O5相对于BaSO4的比例为0.3％。以类似的方式加入15.7 mL Na2SiO3溶液，这相当于SiO2相对于BaSO4的比例为0.5％。在此情况下，对pH值进行调节，使得pH值不超过7.5。在60℃再进行搅拌60分钟。然后在70分钟内加入26.2mL NaAlO2溶液，这相当于Al2O3相对于BaSO4的比例为0.57％。对pH值进行调节，使其不降至低于4.5。然后在60℃的温度下(陈化温度)对悬浮液搅拌70分钟。然后用吸滤器抽吸悬浮液，并进行洗涤，直至电导率＜200μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为30重量％的悬浮液，与0.3重量％的TMP混合，喷雾干燥，然后通过空气喷射粉碎。
实施例4
以下物质用作原料：
·BaSO4滤饼，其固体含量为50％，体积分布的d50,3＝1.1μm(使用购自美国CPS的DC2400′型圆盘离心机测得(′CPS Disc Centrifuge，ModelDC2400′from CPS，USA))。
·电导率约为3μS/cm的软化水
·5％的硫酸
·包含384g SiO2/l的Na2SiO3溶液
·包含75g Al2O3/l的Al2(SO4)3溶液
·包含262g Al2O3/l的NaAlO2溶液。
称取2,420g BaSO4糊料(
Figure GPA00001115133000081
BaSO4)加入玻璃烧杯中，通过加入软化水将固体含量调节到25％。将此悬浮液加热至55℃，然后调节至pH为7。在70分钟内向悬浮液中滴加25g 20％的磷酸(H3PO4)，这相当于P2O5相对于BaSO4的比例为0.3％。以类似的方式加入15.7mL Na2SiO3溶液，这相当于SiO2相对于BaSO4的比例为0.5％。在此情况下，对pH值进行调节，使得pH值不超过7.5。在60℃再进行搅拌40分钟。然后在60分钟内加入26.2mL NaAlO2溶液，这相当于Al2O3相对于BaSO4的比例为0.57％。对pH值进行调节，使其不降至低于4.5。然后在60℃的温度下(陈化温度)对悬浮液搅拌90分钟。然后用吸滤器抽吸悬浮液，并进行洗涤，直至电导率＜300μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为20重量％的悬浮液，然后喷雾干燥。
比较例1
以下物质用作原料：
·BaSO4滤饼，其固体含量为35％，体积分布的d50,3＝0.4μm(使用购自美国CPS的DC2400′型圆盘离心机测得(′CPS Disc Centrifuge，ModelDC2400′from CPS，USA))。
·电导率约为3μS/cm的软化水
·5％的硫酸
·5％的苛性钠溶液
称取3428g BaSO4糊料(～1200g BaSO4)加入玻璃烧杯中，加入相应量的软化水，使得固体含量达到20％。悬浮液的pH值为5.0。分散这些组分，所得的悬浮液在搅拌下加热至80℃。通过在30分钟的时间内缓慢地加入5％的苛性钠溶液，将悬浮液的pH值调节到7.5。然后在70℃的温度下(陈化温度)对悬浮液再搅拌1小时。然后用吸滤器抽吸悬浮液，并进行洗涤，直至电导率＜300μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为15重量％的悬浮液，然后喷雾干燥。
比较例2
以下物质用作原料：
·BaSO4滤饼，其固体含量为50％，体积分布的d50,3＝1.1μm(使用购自美国CPS的DC2400′型圆盘离心机测得(′CPS Disc Centrifuge，ModelDC2400′from CPS，USA))。
·电导率约为3μS/cm的软化水
·5％的硫酸
·5％的苛性钠溶液
称取2,400g BaSO4糊料(～1200g BaSO4)加入玻璃烧杯中，加入相应量的软化水，使得固体含量达到30％。悬浮液的pH值为4.6。分散这些组分，所得的悬浮液在搅拌下加热至80℃。通过在30分钟的时间内缓慢地加入5％的苛性钠溶液，将悬浮液的pH值调节到7.5。然后在70℃的温度下(陈化温度)对悬浮液再搅拌1小时。然后用吸滤器抽吸悬浮液，并进行洗涤，直至电导率＜300μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为20重量％的悬浮液，然后喷雾干燥。
比较例3
·BaSO4滤饼，其固体含量为50％，体积分布的d50,3＝1.1μm(使用购自美国CPS的DC2400′型圆盘离心机测得(′CPS Disc Centrifuge，ModelDC2400′from CPS，USA))。
·电导率约为3μS/cm的软化水
·5％的苛性钠溶液
·5％的盐酸
·包含384g SiO2/l的Na2SiO3溶液
·包含262g Al2O3/l的NaAlO2溶液
·包含50-55g BaS/l的BaS溶液
称取1800g BaSO4糊料加入玻璃烧杯中，使用3300克软化水将其制成悬浮液。将此悬浮液加热至70℃，然后用苛性钠溶液调节至pH为7.5。然后用350mL BaS溶液(～50-55g BaS/L)调节至钡过量约5g Ba2+/l。用盐酸再次将pH值调节至pH为7，然后加入Na2SiO3溶液(相对于BaSO4，SiO2的含量为0.2％)。用盐酸将pH值调节到4.0，然后该悬浮液陈化30分钟。用苛性钠溶液将pH值调节到6.0，在保持pH值的情况下，加入NaAlO2溶液(相对于BaSO4，Al2O3的含量为0.1％)。然后将pH值调节到7.0，然后进行30分钟的陈化。然后用吸滤器抽吸悬浮液，并进行洗涤，直至电导率＜300μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为20重量％的悬浮液，然后喷雾干燥。
比较例4
·BaSO4滤饼，其固体含量为35％，体积分布的d50,3＝0.4μm(使用购自美国CPS的DC2400′型圆盘离心机测得(′CPS Disc Centrifuge，ModelDC2400′from CPS，USA))。
·电导率约为3μS/cm的软化水
·5％的苛性钠溶液
·5％的盐酸
·包含384g SiO2/l的Na2SiO3溶液
·包含262g Al2O3/l的NaAlO2溶液
·包含50-55g BaS/l的BaS溶液
称取2,500g BaSO4糊料加入玻璃烧杯中，使用3300克软化水将其制成悬浮液。将此悬浮液加热至70℃，然后用苛性钠溶液调节至pH为7。然后用350mL BaS溶液调节至钡过量约5g Ba2+/l。用盐酸再次将pH值调节至pH为7，然后加入Na2SiO3溶液(相对于BaSO4，SiO2的含量为0.1％)。用盐酸将pH值调节到4.0，然后该悬浮液陈化30分钟。用苛性钠溶液将pH值调节到6.0，在保持pH值的情况下，加入NaAlO2溶液(相对于BaSO4，Al2O3的含量为0.2％)。然后将pH值调节到7.0，然后进行30分钟的陈化。然后用吸滤器抽吸悬浮液，并进行洗涤，直至电导率＜300μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为15重量％的悬浮液，然后喷雾干燥。
比较例5(根据DE 44 31 735)
以下物质用作原料：
·BaSO4滤饼，其固体含量为35％，体积分布的d50,3＝0.4μm(使用购自美国CPS的DC2400′型圆盘离心机测得(′CPS Disc Centrifuge，ModelDC2400′from CPS，USA))。
·电导率约为3μS/cm的软化水
·5％的硫酸
·包含384g SiO2/l的Na2SiO3溶液
·包含75g Al2O3/l的Al2(SO4)3溶液
·包含262g Al2O3/l的NaAlO2溶液
在玻璃烧杯中进行比较例4的样品制备。称取3,440g BaSO4糊料(
Figure GPA00001115133000112
BaSO4)加入玻璃烧杯中，加入相应量的软化水，使得固体含量达到30％。将此悬浮液加热至70℃，然后调节至pH为7。在10分钟内向悬浮液中滴加25g 20％的磷酸(H3PO4)，这相当于P2O5相对于BaSO4的比例为0.3％。然后在10分钟内加入15.7mL Na2SiO3溶液，这相当于SiO2相对于BaSO4的比例为0.5％。在此情况下，对pH值进行调节，使得pH值不超过7.5。在70℃再进行搅拌15分钟。然后在10分钟内加入26.2mL NaAlO2溶液，这相当于Al2O3相对于BaSO4的比例为0.57％。对pH值进行调节，使其不降至低于4.5。然后在70℃的温度下(陈化温度)对悬浮液再搅拌2小时。然后用吸滤器抽吸悬浮液，并进行洗涤，直至电导率＜500μS/cm。使用软化水将滤饼制成固体含量为15重量％的悬浮液，然后喷雾干燥。
I.通过缩聚法将比较例和实施例制得的硫酸钡样品掺合在聚合物中
基于比较例1-5以及实施例1-4的硫酸钡样品，如下所述制备了PET膜。
通过在有搅拌器的球磨机中进行粉碎，将800克各类硫酸钡紧密分散在800克单乙二醇(MEG)中。制得的悬浮液进一步用MEG稀释至固体含量为20重量％。
如下文所述，以已知的方式，以低程度的硫酸钡填充制备聚酯颗粒。将10.16千克聚酯预缩合物(购自艾尔德瑞奇公司(Aldrich)的BHET)和1升MEG分别加入间歇式反应器中，使其熔融。大约1小时后，分别将包含25千克对苯二甲酸和10升MEG的糊料加入该容器中。在大约160分钟的时间内，以已知的方式进行酯化，在此情况下，所述反应混合物的温度达到大约280℃。所述酯化反应的终点由脱水的结束确定。然后分别向反应混合物中加入0.77千克的20％的硫酸钡-MEG悬浮液。该体系在250-270℃温度下再保持搅拌20分钟，使得完全充分混合，与用作缩聚反应催化剂的1084.7毫升1.29％的Sb2O3-MEG悬浮液混合，再搅拌10分钟，然后转移到缩聚反应器中。
然后以已知的方式使缩聚反应进行111分钟的时间，同时压力降至2mbar的最终压力，反应混合物的温度保持在285-290℃。跟踪搅拌器扭矩的增大作为反应结束的依据。然后通过增大氮气压力将熔融的材料从反应器排出，然后进行冷却，对聚合物挤出物进行制粒。制得的颗粒包含0.2％的硫酸钡(通过对变成灰分的残留物进行检测而确定)。
II.通过挤出法将比较例和实施例制得的硫酸钡样品掺合在聚合物中
基于比较例1-5以及实施例1-4的硫酸钡样品，如下所述制备了PET膜。
粉碎的PET聚合物在80℃的真空干燥箱中干燥16小时。然后制得总量为3000克的混合物，该混合物包含5％的硫酸钡和95％的该干燥的PET聚合物。该混合物在260-270℃的温度下用双螺杆挤出机进行挤出，该挤出机的螺杆的有作用的长度为110.5厘米，直径为34毫米。制得的母料在150℃的真空干燥箱中结晶12-16小时。通过对干燥的PET聚合物进行进一步的稀释，用单螺杆挤出机得到所需的硫酸钡浓度。在此步骤中，通过平膜配件进行挤出，立刻制得膜。
III.应用实施例
首先以相同的方式对比较例1-5和实施例1-4的材料以及基于二氧化硅的添加剂进行挤出，制得5％的PET母料，以便首先通过挤出机上的平膜配件制得厚度约为100微米的PET挤出膜，然后对该膜进行双轴拉伸，制得厚度约为10μm的BOPET膜。为了该目的，在100℃下，以恒定的拉伸速度和3×3的拉伸比，对由挤出的平坦膜上切割下的10×10厘米的部分进行拉伸。
对制得的BOPET膜研究其COF，光泽和雾度。研究的结果列于表1-3。
从COF值的列表可以看到(见表1)，使用本发明添加剂的膜具有类似的COF水平-倾向于低于比较例和包含二氧化硅的膜。
对于光泽发现了显著的差异(见表2)。使用本发明实施例的材料的膜明显高于带有二氧化硅的膜。未进行后处理的比较例1和2的硫酸钡也会导致膜的光泽显著降低。在膜中，本发明的材料显示极低的雾度(见表3)，显著低于包含比较例材料以及二氧化硅的膜的雾度。具体来说，实施例3的空气喷射粉碎的材料显示极低的雾度。包含本发明实施例1的添加剂的挤出母料另一个特性可通过在压力过滤器测试中使压力相当显著地下降而得到显示(见图1)。用于该情况的AB添加剂是根据实施例1制备的。
基于表1-3的结果，可以很明显地看出，根据本发明制得的添加剂同时对聚合物地所需的性质具有很好的有利的影响。
表1-COF-A/B动力学(根据DIN EN ISO 8295)
  添加剂   0ppm   500ppm   1000ppm   1500ppm   2000ppm
  基于二氧化硅的添加剂   0.40   0.36   0.35   0.30   0.36
  比较例1   0.40   0.39   0.35   0.30   0.32
  比较例2   0.40   0.35   0.34   0.34   0.34
  比较例3   0.40   0.36   0.35   0.35   0.35
  比较例4   0.40   0.39   0.35   0.33   0.34
  比较例5   0.40   0.40   0.37   0.36   0.37
  实施例1   0.40   0.40   0.29   0.29   0.33
  实施例2   0.40   0.38   0.29   0.28   0.29
  实施例3   0.40   0.36   0.27   0.27   0.28
  实施例4   0.40   0.33   0.33   0.32   0.32
表2-45光泽度，单位为％(根据ASTM 2457)
  添加剂   0ppm   500ppm   1000ppm   1500ppm   2000ppm
  基于二氧化硅的添加剂   129   108   106   86   76
  比较例1   129   105   101   89   75
  比较例2   129   107   100   87   72
  比较例3   119   118   111   107   101
  比较例4   129   116   109   107   102
  比较例5   129   116   110   110   103
  实施例1   129   124   121   118   114
  实施例2   129   126   124   121   118
  实施例3   129   128   125   123   119
  实施例4   129   125   121   115   115
表3-雾度，单位为％(根据ASTM 1003)
  添加剂   0ppm   500ppm   1000ppm   1500ppm   2000ppm
  基于二氧化硅的添加剂   1.0   5.0   6.0   14.0   24.0
  比较例1   1.0   7.0   12.5   21.0   34.0
  比较例2   1.0   9.5   16.5   26.0   38.0
  比较例3   1.0   2.5   5.0   5.5   6.5
  比较例4   1.0   3.0   3.5   4.5   6.0
  比较例5   1.0   3.0   6.5   8.0   10.5
  实施例1   1.0   2.5   2.5   3.0   3.5
 实施例2   1.0   1.5   2.0   2.5   3.0
 实施例3   1.0   1.0   1.0   1.5   2.0
 实施例4   1.0   2.0   2.5   3.0   4.0

Claims (1)

1.一种用来制备用于聚合物的添加剂的方法，其特征在于：
(a) 将磷酸H3PO4或水溶性磷酸盐化合物以0.1-10重量%的量加入包含0.5-50重量%的BaSO4的搅拌的水悬浮液中，所述磷酸H3PO4或水溶性磷酸盐化合物的量是以P2O5计，并且相对于干BaSO4;
(b) 然后将Na2SiO3以0.1-15重量%的量加入工艺步骤(a)的搅拌的悬浮液中, 其中所述悬浮液的pH值保持在低于7.5，所述Na2SiO3的量是以SiO2计，并且相对于干BaSO4;
(c) 然后将水溶性铝化合物以0.1-20重量%的量加入工艺步骤(b)的搅拌的悬浮液中, 其中所述悬浮液的pH值保持在低于4.5，所述水溶性铝化合物的量是以Al2O3 计，并且相对于干BaSO4;
(d) 最后将悬浮的固体与工艺步骤(c)的悬浮液的水相分离，并进行干燥;
其中，所述工艺步骤(a)、(b)和(c)各自分别在低于65℃的温度范围内进行30-90分钟的时间。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，工艺步骤(a), (b)和(c)在55℃至低于65℃的温度范围内进行。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述工艺步骤(a)、(b)和(c)分别进行50-70分钟的时间。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对工艺步骤(c)的产物进行另外的工艺步骤，用有机涂覆剂对其进行涂覆, 所述有机涂覆剂选自交联剂、分散剂或抗絮凝剂、或它们的混合物。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述用有机涂覆剂进行涂覆的工艺步骤在40-80℃的温度下进行5-60分钟的时间。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机涂覆剂选自：有机酸的碱金属盐，有机聚磷酸盐，聚醚, 阴离子改性的聚醚,多元醇, 改性的聚氨酯或阴离子活性脂族酯，或它们的混合物。
7. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机涂覆剂是脂肪醇聚乙二醇醚。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，有机酸的碱金属盐选自聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐、乙酸的碱金属盐和柠檬酸的碱金属盐。
9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机聚磷酸盐是聚(甲基)丙烯酸盐磷酸盐。
10. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机涂覆剂选自：乙酸和/或柠檬酸的碱金属、碱土金属盐和锌盐, 丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的碱金属盐或碱土金属盐，其分子量最高为16,000。
11. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对工艺步骤(d)的产物进行研磨步骤, 在冲击式研磨机或流体能量喷射粉碎机中进行研磨，得到小于10微米的粒度。
12. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对工艺步骤(d)的产物进行筛分操作，得到小于10微米的粒度。
13. 一种用于聚合物的添加剂，该添加剂是由权利要求1-12中任一项所述的方法制得的。
14. 如权利要求13所述的添加剂用来改进聚合物的防粘连性的应用。
15. 如权利要求13所述的添加剂用来改进聚合物的光学性质的应用。
16. 一种聚合物，其包含一定含量的权利要求13所述的添加剂，相对于最终产物，所述添加剂的含量为200-10,000ppm。
17. 如权利要求16所述的聚合物在膜生产中的应用。
18. 一种膜，其由权利要求16所述的聚合物制得。
19. 如权利要求13所述的添加剂用来改进聚合物纤维的加工性能的应用。
20. 一种聚合物纤维，其特征在于，包含一定含量的权利要求13所述的添加剂。
21. 如权利要求13所述的添加剂作为涂覆剂中的组分的应用。
22. 如权利要求21所述的应用，其特征在于，所述涂覆剂是PCB油墨。
23. 一种涂覆剂，其特征在于，其包含一定含量的权利要求13所述的添加剂。
24. 如权利要求23所述的涂覆剂，其特征在于，该涂覆剂是PCB油墨。
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