CN1018353B - 瓶(罐)及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的瓶(罐)，通过拉伸型坯而成型，使其由下式限定的拉伸指数为130厘米或更大些，并且其气密封性质也获得很大的改进。

Description

本发明涉及聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene    naphthalate）树脂瓶（罐）及其制造方法，特别是涉及具有优良气密封性能、耐热性和透明度的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂瓶（罐）及其制造方法。

玻璃已被广泛地用作各种容器的材料，如盛装调味品、油类、浆汁、充碳酸气饮料、啤酒、日本米酒、化妆品、洗涤剂和其他物料的容器。然而，玻璃容器使用后一般要回收和再循环使用，因为它们需要较高的制造成本。况且，玻璃容器太重以致需要较高的运输费用，并且脆弱易碎需小心装卸。

为了解决玻璃容器的这些问题，近来，各种塑料容器的使用迅速发展以取代玻璃容器。作为材料，各种塑料的使用取决于内容物的类型和使用目的。举例来说，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯被用来作浆汁、软饮料、充碳酸气饮料、调味品、洗涤剂、化妆品和其他物料的容器，因为它们具有较好的机械强度、耐热性、透明度和气密封性质。在上面的用法中，灌注浆汁、软饮料和充碳酸气饮料的吹塑的容器要求消毒灭菌并要求在高温下灌注容纳物，因此它们需要用具有能经受高温灌注的良好耐热性的树脂来制造。况且，这种吹塑的容器要求有较好的透明度和形状稳定性，使容器内体积较少产生扩散。

通常已知的由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯制造的瓶（罐）具有较高的气密封性和耐热性，但是希望进一步发展由除良好的气密性外还具有更优良透明度和耐热性的合成树脂来制造的瓶（罐）。

为了获得不但具有较好气密性而且具有较好耐热性和透明度的合成树脂瓶（罐），本发明者曾作了各种努力，并且发现由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制造的瓶（罐）其气密封性可有很大的改进，其中下面限定的拉伸指数能满足特定条件，因此完成了第一个发明。

本发明者也发现由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的瓶（罐）其气密性可大大加强，其中对下面限定的二氧化碳气体的渗透常数P_c不大于一特定值，并且同时下面限定的瓶体中间部分的平均厚度常数T_c不大于一特定值，因此达成了第二个发明。

况且，本发明者发现由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的拉伸瓶（罐）其气密封性非常好并且耐热性也优良，其中瓶体中间部分的经拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂在X-射线干涉强度分布曲线的特定位置上显示有峰值，由此建立了第三个发明。

同时，由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的瓶（罐）或由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的薄膜都是已知的，例如，在日本特许公告号49-22945中有所描述，但是由聚萘二甲酸乙二醇酯制作的已知的瓶（罐）和薄膜并不具有由本发明所限定的这样性质，并且不能得到气密封性有很大改进的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂瓶（罐），除非具备有如本发明所限定的这样性质。

根据上述各点特提出本发明，由此，本发明的主要目的是提供一种由具有非常优越气密封性和良好耐热性和透明度的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的瓶（罐）及其制造方法。

根据本发明的第一种瓶罐是由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的，它是通过高度拉伸该树脂的方法来成型的，所以下面限定的拉伸指数应该是130厘米或更大些。

拉伸指数＝ (经拉伸瓶的内体积（不包括颈部）)/(拉伸前型坯的内体积（不包括颈部）) × 1/(f)

f＝ (经拉伸瓶的内表面积（不包括颈部）)/(经拉伸瓶的内体积（不包括颈部）) （厘米^-1）

本发明第一种瓶（罐）的制造方法包括有从聚萘二甲酸乙二醇酯树脂形成型坯步骤，以及吹塑和拉伸型坯步骤，以使上面限定的拉伸指数应是130厘米或更大一些。

根据本发明的第二种瓶（罐）是由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的，其中对下面限定的二氧化碳 气体的渗透常数P_c为0.13厘米·厘米/天·大气压或更低一些，并且在不包括颈部的瓶体的中间部分的平均厚度常数tc或0.2或更低一些。它们由下式限定：

P_c＝p×f

[其中p表示整个瓶对二氧化碳气体的可渗透性（厘米³/天·大气压），f＝S/V（厘米^-1），S表示经拉伸瓶的内表面积（不包括颈部的内表面积），V是经拉伸瓶的内体积（不包括颈部的体积）]

tc＝t×f×10

[其中t为在不包括颈部的中间部分的瓶体的平均厚度（毫米），f的限定如上相同。]

根据本发明的第三种瓶（罐）是由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的，它的X-射线干涉强度分布曲线在瓶体中间部分（中央部分）的表面上的多个点上，在β角为0°±20°和90°±20°的两个范围内均具有本身的最大值，其或然率至少为80%或更大些，较好地为90%或更大些，更好地为95%或更大些。

图1是本瓶（罐）的示意说明图，图2是由本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯制作的瓶（罐）的中间部分表面上的X-射线干涉强度分布曲线，图3是根据本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯制作的瓶（罐）的瓶体中间部分表面上的X-射线极图。

数字标号为：1.瓶（罐），2.颈部，3.上瓶肩，4.瓶体，5.下瓶肩，6.瓶底。

本发明的瓶（罐）及其制造方法详细说明于下。

在本发明中，用聚萘二甲酸乙二醇酯树脂来形成瓶（罐）。聚萘二甲酸乙二醇酯树脂被要求含有60摩尔%或更多些，较好地为80摩尔%或更多些，更好地为90摩尔%或更多些的2，6-萘二甲酯乙二醇酯单元，它得自2，6-萘二甲酸和乙二醇，但可包括少于40摩尔%的不同于-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的结构单元。

这些不同于2，6-萘二甲酸乙二醇酯的结构单元得自芳香二羧酸，包括对苯二酸、间苯二酸、2，7-萘二甲酸，2，5-萘二甲酸，联苯-4，4′-二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、4，4′-二苯氧基乙烷二羧酸和二溴对苯二酸;酯族二羧酸，包括己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷二羧酸;脂环二羧酸，包括1，4-环己烷二羧酸、环内烷二羧酸、六氢化对苯二酸;羟基羧酸，包括羟基乙酸（乙醇酸）、对-羟基苯甲酸，对一羟基乙氧基苯甲酸;丙二醇、亚丙基二醇（1，3-丙二醇）、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇，对-二甲苯二醇，1，4-环己烷二甲醇，双酚A，P，P-二苯氧基砜、1，4-双（β-羟乙氧基）苯、2，2′-双（对-β-羟乙氧基苯基）丙烷、聚（亚烷基）二醇，对-亚苯基双（二甲基硅氧烷），和甘油（丙三醇）。

另外，本发明所用的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂可含有少量例如2摩尔%或更少些的结构单元，它们得自多官能化合物如苯三酸，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基甲烷和季戊四醇。

还有，本发明所用的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂可含有少量例如2摩尔%或更少些的结构单元，它们得自单官能化合物如苯甲酰苯甲酸、二苯砜-羧酸，硬脂酸、甲氧基聚乙二醇和苯氧基聚乙二醇。

这种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂实际上为线性结构，它能被下述事实所证实，即聚萘二甲酸乙二醇酯可溶解于邻-氯酚中。

聚萘二甲酸乙二醇酯在25℃的邻一氯酚中测量的特性粘度[η]要求在0.2～1.1分升/克的范围内，较好地为0.3～0.9分升/克，更好地为0.4～0.8分升/克。

这里聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度的测量按下法进行。也就是，将聚萘二甲酸乙二醇酯溶解于浓度为1克/100毫升的邻-氯酚中，采用乌伯娄德（Ubbellohde）毛细管粘度计在25℃下测量该溶液粘度。然后，逐渐加入邻-氯酚，测量在较低浓度下的溶液粘度所获得的数据用来作在0%浓度时的外推法计算，由此确定特性粘度[η]。

聚萘二甲酸乙二醇酯的加热结晶温度（Tc）是当温度提高时用差示扫描量热计（DSC）在升温速率为10℃/分钟下进行测定的，一般为150℃或更高些;较好地为160～230℃，最好地为170～220℃。

这里，聚萘二甲酸乙二醇酯的加热结晶温度（Tc）按下法进行测量。

约10毫克的聚萘二甲酸乙二醇酯薄片，取自在约5毫米汞柱压力，约140℃温度下经约5小时 或更长些时间干燥的聚萘二甲酸乙二醇酯薄片的中央部分，将它在氮气中密闭于装液体用的铝锅内，并用由Perkin    Elmer制造的DSC-2型号的差示扫描量热计，对它进行测量。通过从室温快速升高温度，让试件在290℃下熔融，并保持10分钟。然后将其冷却至室温。当温度再次以10℃/分钟的速率上升时测得放热温升的峰值温度此后被取作加热结晶温度（Tc）。

这种聚萘二甲酸乙二醇酯可通过已知的方法来制备。

向本发明所用的聚萘二甲酸乙二醇酯，可以一定程度加入各种通常添加于聚酯中的添加剂，如热稳定剂、老化稳定剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、颜料分散剂、颜料和染料等，否则将失去本发明的目的。

根据本发明的第一种瓶（罐）是由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的，并通过高度拉伸型坯而成型，故下面限定的拉伸指数应该为130厘米或更大些，较好地为140～220厘米，更好地为150～200厘米。

拉伸指数＝ (经拉伸瓶的内体积（不包括颈部）)/(拉伸前型坯的内体积（不包括颈部）) × 1/(f)

f＝ (经拉伸瓶的内表面积（不包括颈部）)/(经拉伸瓶的内体积（不包括颈部）) （厘米^-1）

现在参照图1，解释本发明第一种瓶（罐）的拉伸指数。如图1所示，本发明的瓶（罐）1包括有瓶颈2、上瓶肩3、瓶体4、下瓶肩5和瓶底6。

当制造这种瓶（罐）1时，需用型坯7、它在图1中以虚线表示。

这种拉伸瓶（罐）的内体积被限定为不包括瓶颈部分2的拉伸瓶（罐）1的内体积，详细地说，它意指支承环8下面的瓶（罐）的内体积，更详细地说，是指在实线9下面的瓶（罐）的内体积。

未拉伸型坯的内体积是指不包括瓶颈2部分的型坯7的内体积，或者详细地说，它指在支承环8下面的型坯7的内体积，更详细地说，是指在实线9下面的瓶（罐）的内体积。

经拉伸瓶（罐）的内表面积是指不包括瓶颈部分的经拉伸瓶（罐）1的内表面积，或者详细地说，它是指在支承环8下面的经拉伸瓶（罐）的内表面积，更详细地说，它指在实线9下面的瓶（罐）的内表面积。

经拉伸瓶（罐）的内表面积S（不包括颈部的内表面积）可通过微分割法来测量，其步骤是将瓶（罐）分割成若干微小部分，用三维测量装置测得其内表面形状，并将该微小部分的面积进行积分。这里，当经拉伸瓶（罐）处于简单形状时，内表面积可通过假定该瓶体为圆柱形以及瓶的上部和下部两者皆为半球形的方法来取得其近似值。

这种经拉伸瓶（罐）的拉伸指数可通过求得经拉伸瓶（罐）的内体积（不包括颈部体积）和未经拉伸瓶（罐）的内体积（不包括颈部体积）及与所述的经拉伸瓶（罐）的内表面积一起来进行计算。瓶（罐）的内体积可通过将液体（如水）倒入其中而能容易地测量得。f值和拉伸指数的单位分别为厘米^-1和厘米。

在根据本发明的第一种瓶（罐）中，瓶体的厚度与已知的瓶（罐）相同，一般为0.1～0.5毫米，最好为0.2～0.4毫米。

制造上述第一种瓶（罐）的方法说明于后。

首先，由上述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂通过常用已知方法制成型坯。

这种型坯可通过已知方法来制造，但是在本发明中，最好将型坯的长度调整得比已知型坯的长度短一些，因为该型坯的拉伸速率比已知方法中的要高。假如需要，也可能要使型坯的直径比常用型坯的直径小一些。

在本发明中，上述的这种瓶（罐）型坯被吹塑和模压成瓶（罐）。

此时，地进行吹塑，所以上述规定的所得瓶（罐）的拉伸指数应该为130厘米或更大些，较好地为140～220厘米，更好地为150～200厘米。

型坯的吹塑温度要求调整至110～150℃，较好地为120～150℃，更好地为125～145℃。

按上述方法，即上面限定的拉伸指数为130厘米或较大些，并得自聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的这种高度拉伸的瓶（罐）具有非常优良的气密封性质，举例来说，与一般商业上可得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶（罐）相比较，对二氧化碳（CO₂） 的气密性为约高20倍，对氧气（O₂）的气密性为约高7倍。甚至与本说明书限定的拉伸指数为95厘米经拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂瓶（罐）相比较，根据本发明的此瓶（罐）对二氧化碳（CO₂）的气密性可改进3倍，对氧气（O₂）的气密性可提高2倍。

本发明的另一种瓶（罐）其耐热性也是较优良的（T_g约为120℃），况且其透明度和机械强度也很优良。

本发明的第二种瓶（罐）说明于下。第二种瓶（罐）是由如上的这种聚萘二甲酸乙二醇酯来树脂制作的，其中对下面限定的二氧化碳气体的渗透常数P_c为0.13厘米³·厘米/天·大气压或更低些，较好地为0.12厘米³·厘米/天·大气压或更低些，更好地为0.10厘米³·厘米/天·大气压或更低些，并且，在不包括颈部的瓶体的中间部分（中央部分）的平均厚度常数t_c（它被限定于下）为0.2或更低些，最好为0.18或更低些。

P_c＝P×f

[其中P表示整个瓶（罐）对二氧化碳气体的可渗透性（厘米³/天·大气压），f＝S/V（厘米^-1），S表示经拉伸瓶（罐）的内表面积（不包括颈部的内表面积），V为经拉伸瓶（罐）的内体积（不包括颈部的体积）]。

t_c＝t×f×10

[其中t为不包括颈部的瓶体中间部分的平均厚度（毫米），f限定如上相同]。

这种聚萘二甲酸乙二醇酯树脂瓶（罐）对二氧化碳气体的可渗透性P（厘米³/天·大气压）按下法测量。将干冰封装在经拉伸的吹塑制作的瓶（罐）中，然后调整干冰的体积使瓶（罐）的内压力在23℃下应为约5公斤/厘米²，将该瓶（罐）放置于23℃、50%相对湿度的恒温室内，测量瓶（罐）重量随时间的变化。从封装之后第7天到第21天的每天二氧化碳气体的平均渗透体积[转换为1大气压、23℃时的二氧化碳气体的体积（厘米³）]除以刚封装干冰之后的内压为（大气压），由此计算其可渗透性。在测试中，采用3只瓶罐作试样，并由此确定其平均值。

经拉伸瓶（罐）的内体积V和内表面积S可通过上述同样的方法来测量。

不包括颈部的瓶体中间部分的平均厚度t（毫米）可这样得到，即将瓶的中央部分分成4部分，测量4个点的厚度（毫米），并计算其平均厚度。

由厚度校正的气密性，对它进行测量是作参考之用，它是通过一般采用的二氧化碳渗透常数Pd（CO₂）和氧气渗透常数Pd（O₂）来评价的。为此目的，取自厚度为300～450微米的瓶体中间部分的一些试样片的二氧化碳气体渗透常数Pd（CO₂）的测量，可采用美国现代控制公司[Modern Control（U.S.A）]制造的二氧化碳气体可渗透性测量装置Permatrarc-Ⅳ用Permatran法在23℃和0%相对湿度的条件下进行，以及取自厚度为300～400微米的瓶体中间部分的一些试样片的氧气渗透常数Pb（O₂）的测量，可采用美国现代控制公司[Modern Control（U.S.A）]制造的Oxtran型号100的测量装置用Oxtran法在23℃和0%相对湿度的条件下进行。

本发明的第二种瓶（罐）的制造方法按顺序说明于后。该瓶（罐）可用如本发明第一种瓶（罐）的同样方法来制造，即吹塑聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制的型坯并将它拉伸，所以上述限定的拉伸指数应该为130厘米或更大些，较好地为140-220厘米，更好地为150-200厘米。

根据本发明的这样的第二种瓶（罐）具有非常好的气密封性质，例如，与习常商业上可得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶（罐）相比较，对二氧化碳（CO₂）的气密性约为后者的20倍，对氧气（O₂）的气密性为后者的7倍。

根据本发明的第三种瓶（罐）描述于下，第三种瓶（罐）是通过拉伸上述的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂而制成，并且它显示出，在瓶体中间部分的周界上多个点标绘的X-射线干涉强度分布曲线上在β角为0°±20°和90°±20°的两个范围内都有本身的最大值，其或然率至少为80%或更高些，较好地为90%，更好地为95%或更高些。

聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制的经拉伸瓶体中间部位周界上的X-射线干涉强度分布的测量方法说明于下。

图1所示的这种经拉伸瓶（罐）1的瓶体4的中间部分被切割下来，从中间部分的周界取用多个试样（2厘米×2厘米），一般为5个或更多些，最好为5-10个试样，将它固定在X-射线纤维样品附加装置的试样夹持器上。这里，瓶体的中间 部分表示包括图1中瓶颈2下端画出的实线9下面瓶（罐）高度的中点部分。

测量这种试样的X-射线干涉强度分布。试样围绕着试样表面的法线旋转，测量比X-射线衍射峰值的强度分布，测量条件如下：

X射线衍射仪：RU300由Rigaku    Denki制造

靶;    CU靶（点焦）

电压、电流：    50千伏，300毫安

附件：    纤维样品附加装置

缝隙系统：    准直管    1毫米Φ

长向缝隙1.9毫米

横向缝隙1.8毫米

α角：    30°，静态的

2θ    15.4°

θ：    7.7°，静态的

β角旋转速率：    8°/分钟

β角限定如下：

当瓶的圆周方向对准于水平方向时的角度被看作0°，而当对准垂直方向时的角度被看作90°。

取自由此所得瓶体的中间部分的试样的X-射线干涉强度分布曲线示于图2中。不管是否在X-射线干涉强度分布曲线中能识别任何本身的最大值，它可按下法来确定。首先在其底部作一切线，该处强度分布曲线表示有其最低值，并且它被规定为基线。从基线到0°-360°之间的第二个最低点的高度被规定为I_b。接着，把分别得自在0°±20和180°·±20·两个范围的两个本身最大值的一个较小值规定为I₀，并且把分别得自90°±20°和270±20°范围的两个本身最大值的一个较小值规定为I₉₀。此时，假如I_o/I_b和I₉₀/I_b两者都为1.1或更高些，较好地为1.5或更高些，便能判断有一本身的最大值存在。

根据本发明的由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制造的第三种瓶（罐），它显示：在瓶体中间部分的周界上多个点上的X-射线干涉强度分布曲线中，在β角为0°±20°和90°±20°的两个范围内均有其本身的最大值，其或然率至少为80%或更高些，较好地为90%或更高些，更好地为95%或更高些。

与此相反，通常已知的低度拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂瓶（罐）则显示：在上法测量的经拉伸瓶体中间部分的周界上多个点上的X-射线干涉强度分布曲线中，在B角为0°±20°和90°±20的两个范围内均有本身的最大值，其或然率仅为小于80%，一般小于60%。

其次，从经拉伸瓶体中间部位的周界上取出一直径为34毫米的试样，并且将它固定在极图测量仪的样品夹持器上，由此测量2θ＝15.4°（010）面上的极图。

极图在下述条件下进行测量：

（1）仪器：型号RU300，Rigaku    Denki公司制造Cu靶，点焦

电压、电流50千伏，300毫安

附件：全自动极图测量装置

（2）试样：围绕待测量的点取出直径为34毫米的试片并固定于夹持器上。

（3）测量条件：

缝隙系统

D、S、O、1R、S1S、S4Ni滤光器在反射法中使用有限的缝隙。

极试样附加装置的条件输入：

型号（1）：    1连续扫描

型号（2）：    环状循环

α开始：    0

α停止：    40

α开始：    40

α停止：    90

α步进：    10

β开始：    0

β停止：    360

β速度：    360

测量：    Decker法+Suhulz的反射法

峰值2θ＝15.4°

B、G2θ＝20.0°

无γ振动

由此得到的在瓶体中间部位的试样的X-射线极图的实例示于图3。在此X-射线极图中，极呈现出在诸点上自B角0°，90°，180°和270稍有分散，此种情况提示构成瓶的聚萘二甲酸乙二醇酯的分子链在纵向和圆周方向稍有偏离。然而，这种偏离在根据本发明的第三种经拉伸的瓶（罐）中是在±20°的范围内。

上述本发明的这种第三种瓶（罐）的制造方法 说明于下。该瓶（罐）可用如本发明第一种瓶（罐）同样的方法来制造，通过吹塑由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的型坯并将它拉伸，所以上面限定的拉伸指数应该为130厘米或更大些，较好地为140-220厘米，更好地为150-200厘米。

根据本发明的这种第三种瓶（罐），具有非常好的气密封性质，举例来说，与通常商业上可得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶（罐）相比较，对二氧化碳（CO₂）的气密封性约为后者的20倍，对氧气（O₂）的气密性为后者的7倍。

根据本发明的瓶（罐）具有很大程度改进的对氧或二氧化碳的气密封性质，并且还具有优良的耐热性、透明度和机械强度。

现通过下面的一些实施例来说明本发明，但是当然，本发明并不被这些实施例所限制。

实施例1

将得自2，6-联二萘二羧酸和乙二醇的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂（具有下述物理性质）通过由Meiki    Seisakusho公司制造的M-100A型注塑机模压成瓶（罐）型坯。此时其成型温度为270-290℃。

聚萘二甲酸乙二醇酯树脂：

特性粘度[η]：0.6分升/克

加热结晶温度（T_c）：180℃

由此获得的型坯下一步通过由Corpoplast公司制造的LB-01型吹塑机模压成双轴定向瓶（罐）。此时其拉伸温度为130-140℃。

未拉伸的型坯（不包括颈部）的内体积为19厘米³，而所得的经拉伸瓶（罐）（不包括颈部）的内体积为1469厘米³。

经拉伸瓶（罐）的内表面积（不包括颈部的内表面积）为678厘米²。

因此，该拉伸指数计算如下：

拉伸指数＝1469/19×1/0.46＝168

对二氧化碳气体可渗透性的测量如下：将干冰封装于经拉伸吹塑的瓶（罐）内之后，调节干冰的体积，以使其在23℃下的内压力应为约5公斤/厘米²，测量其重量随时间过程的变化，同时使瓶（罐）放置于23℃温度和50%相对湿度的恒温室内，将从封装后第7天至第21天所得的每天平均二氧化碳渗透体积[转换成1大气压，23℃的二氧化碳气体的体积（厘米³）]除以刚封装干冰后的内压力（大气压）。在测试中，采用3只瓶（罐）作试样，并由此确定其平均值。

由厚度校正的气密性可通过二氧化碳气体渗透常数Pd（CO₂）和氧气渗透常数Pd（O₂）来评价。为此目的，取自厚度为300-450微米的瓶体中间部分的一些试样片的二氧化碳气体渗透常数的测量，可通过使用由美国现代控制公司[Modern Control（U.S.A.）]制造的Permatrarc-Ⅳ型二氧化碳气体可渗透性测量装置用Permatran法在23℃温度和0%相对湿度的条件下进行。取自厚度为300-400微米的瓶体中间部分的一些试样片的氧气渗透常数Pd（O₂）的测量，可通过使用由美国现代控制公司[Modern Control（U.S.A.）]制造的Oxtran型号100的装置用Oxtran法在23℃温度和0%相对湿度的条件下进行。

至于透明度，可割取瓶体，试件的雾度可通过使用由Nihon    Denshoku公司制造的NDH-20D型雾度测定仪来测量，用符合于ASTM    D1003的测试方法，测试3次，透明度以其平均值来判断。

其数据示于表1中。

比较例1

重复作如实施例1的相同试验，只是改变了瓶的拉伸指数至95厘米。

所得的数据示于表1中。

比较例2

重复作如实施例1的相同试验，只是用聚对苯二甲酸乙二醇酯代替聚萘二甲酸乙二醇酯。

其测试数据示于表1中。

实施例2

割下在实施例1中得到的瓶体的中间部分，以一定间隔从该中间部分取出5片试样，并提供作测量X-射线干涉强度分布曲线之用。

测量在β角为0°±20°或180°±20°，和90°±20°或270°±20°的各点的I₀和I₉₀。再分别计算I₀/I_b和I₉₀/I_b。

其数据示于表2中。

β角从0°到识别有本身最大值之点的偏离用Φ₀来表示;β角从90°到识别有本身最大值之点的偏离用Φ₉₀来表示;其结果示于表2。

表2中测量点3的X-射线干涉强度分布曲线和X-射线极图被示于图2和图3中。

比较例3

在比较例1中所得的瓶上，按实施例2同样方法测量其X-射线干涉强度分布曲线，其结果示于表3中。

表2

实施例2的瓶    1    2    3    4    5

I₀/I_b1.49 6.17 2.69 1.18 1.43

I₉₀/I_b5.17 13.7 7.31 2.95 4.93

φ0    1.6    2.4    2.4    4.8    3.2

φ90    7.6    4.4    3.2    11.5    4.0

接近标题的数字1至5表示测量点

表3

比较例3的瓶    1    2    3    4    5

I₀/I_b1.1 2.5 3.5 - -

I₉₀/I_b1.5 2.9 3.5 - -

φ0    7.2    0.8    6.4    14.4    4

φ90    15.2    10.4    13.6    -    -

-：没有本身的最大值

Claims (12)

1、一种由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂制作的瓶(罐)，它是通过高度拉伸型坯而制得的，其特征在于使其如下面限定的拉伸指数为130厘米或更高些：

拉伸指数= (经拉伸瓶的内体积(不包括颈部))/(拉伸前型坯的内体积(不包括颈部)) × (l)/(f)

f= (经拉伸瓶的内表面积(不包括颈部))/(经拉伸瓶的内体积(不包括颈部)) (厘米^-1)

下面限定的对二氧化碳气体的渗透常数P_c为0.13厘米³·厘米/天·大气压或更低些；

P_c=P×f，

[其中P表示整个瓶对二氧化碳气体的可渗透性(厘米³/天·大气压)，f=S/V(厘米^-1)，S表示经拉伸瓶的内表面积(不包括颈部的内表面积)，V是经拉伸瓶的内体积(不包括颈部的体积)]

并且，在不包括颈部的瓶体中间部分的平均厚度常数t_c，其限定如下，为0.2或更低些；

t_c=t×f×10

[其中t为在不包括颈部的中间部分的瓶体的平均厚度(毫米)，f的限定与上相同]；

在瓶体中间部分的表面上多个点上的X-射线干涉强度分布曲线，在β角为0°±20°和90°±20°两个范围内均是有本身的最大值，其或然率至少为80%或更大些。

2、如权利要求1所述的瓶（罐），其特征在于其拉伸指数为140-220厘米。

3、如权利要求1所述的瓶（罐），其特征在于P_c（对CO₂的渗透常数）为0.1厘米³·厘米/天·大气压或更低些。

4、如权利要求1所述的瓶（罐），其特征在于t_c（平均厚度常数）为0.18或更低些。

5、如权利要求1所述的瓶（罐），其特征在于在β角为0°±20°和90°±20°的两个范围均发现有本身的最大值，其或然率为90%或更大些。

6、如权利要求1所述的瓶（罐），其特征在于聚萘二甲酸乙二醇酯树脂含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元，它得自2，6-萘二甲酸和乙二醇，其含量为60摩尔%或更大些。

7、一种制造瓶（罐）的方法，包括的步骤为：由聚萘二甲酸乙二醇酯树脂形成型坯，并将该型坯吹塑以使下述限定的拉伸指数为130厘米或更大些：

拉伸指数＝ (经拉伸瓶的内体积（不包括颈部）)/(拉伸前型坯的内体积（不包括颈部）) × 1/(f)

f＝ (经拉伸瓶的内表面积（不包括颈部）)/(经拉伸瓶的内体积（不包括颈部）) （厘米^-1）

其特征在于下面限定的对二氧化碳气体的渗透常数P_c为0.13厘米³·厘米/天·大气压或更低些;

P_c＝P×f，

[其中P表示整个瓶对二氧化碳气体的可渗透性（厘米³/天·大气压），f＝S/V（厘米^-1），S表示经拉伸瓶的内表面积（不包括颈部的内表面积），V是经拉伸瓶的内体积（不包括颈部的体积）]

并且，在不包括颈部的瓶体中间部分的平均厚度常数t_c，其限定如下，为0.2或更低些;

t_c＝t×f×10

[其中t为在不包括颈部的中间部分的瓶体的平均厚度（毫米），f的限定与上相同];

在瓶体中间部分的表面上多个点上的X-射线干涉强度分布曲线，在β角为0°±20°和90°±20°两个范围内均是有本身的最大值，其或然率至少为80%或更大些。

8、如权利要求7所述的制造瓶（罐）的方法，其特征在于该型坯被高度拉伸，以使其拉伸指数为140-220厘米。

9、如权利要求7所述的制造瓶（罐）的方法，其特征在于P_c（对CO₂的渗透常数）为0.1厘米³·厘米/天·大气压。

10、如权利要求7所述的制造瓶（罐）的方法，其特征在于t_c（平均厚度常数）为0.18或更低些。

11、如权利要求7所述的制造瓶（罐）的方法，其特征在于在β角为0°±20°和90°±20°的两个范围均发现有本身的最大值，其或然率为90%或更大些。

12、如权利要求7所述的制造瓶（罐）的方法，其特征在于聚萘二甲酸乙二醇酯树脂含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元，它得自2，6-萘二甲酸和乙二醇，其含量为60摩尔%或更大些。

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