CN101831284A - 清洁无聚携沙液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种清洁无聚携沙液，主要由表面活性剂、交联助剂、稳定剂及溶剂组成，其特征在于所述重量百分比的配比为：表面活性剂为0.5-15％，交联助剂为0.2-2％，稳定剂为0.2-5％，其余为溶剂；其中，表面活性剂为长链型甜菜碱型表面活性剂，交联助剂为有机酸盐，稳定剂为长链醇，溶剂为小分子醇溶液；有效克服了原剂有效含量低、配液困难的现状，解决了支撑剂分散不匀的问题，粘弹性强、悬浮性好，一剂多能，具有防膨、不易变质的特点。

Description

清洁无聚携沙液

技术领域

本发明涉及一种石油开采井下压裂作业入进流体，尤其是一种清洁无聚合物携砂液。

背景技术

随着油田的开发和人们对环保意识的增强，常规的酸化作业对地层造成破坏被人们所意识，防砂作业就越来越被受到重视。防砂工艺中，挤压充填和压裂防砂由于防砂效果好、有效期长，成为现防砂领域的主要工艺。防砂所用的携砂液是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将它支撑起来，由于油层中有了这样被支撑的裂缝，从而改善了井筒附近油层的液体流动通道，增大了排流面积，降低了液体流动阻力，使油井获得了增产的效果。目前携砂液存在的主要问题：

1、携砂液进入地层后造成的水锁伤害、与地层水配伍性及破胶后残渣造成的渗透率伤害问题；

2、携砂液自身由于易腐败问题需添加大量的甲醛进行防腐造成的环境问题；

3、携砂液抗温抗盐性能对施工效果的影响。

随着油田的开发和人们对环保意识的增强，常规的酸化作业对地层造成破坏被人们所意识，防砂作业就越来越被受到重视。防砂工艺中，挤压充填和压裂防砂由于防砂效果好、有效期长，成为现防砂领域的主要工艺。防砂所用的携砂液是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将它支撑起来，由于油层中有了这样被支撑的裂缝，从而改善了井筒附近油层的液体流动通道，增大了排流面积，降低了液体流动阻力，使油井获得了增产的效果。目前携砂液存在的主要问题：

1、携砂液进入地层后造成的水锁伤害、与地层水配伍性及破胶后残渣造成的渗透率伤害问题；

2、携砂液自身由于易腐败问题需添加大量的甲醛进行防腐造成的环境问题；

3、携砂液抗温抗盐性能对施工效果的影响。作为传统聚合物/破胶方法的突破，1997年，Ani-Agip与斯伦贝谢公司的专家联合开发出了表面活性剂组成的携砂液(Viscoelastic surfactant frcturefluid)，简称清洁无聚合物携砂液。

清洁无聚合物携砂液不含高分子聚合物，其增稠性能是由特殊的表面活性剂分子和助剂来实现的，表面活性剂分子具有一定的自聚化倾向，以尽可能将其非极性部分与水隔离开来。形成的这种胶束结构通常为小球状或长棒状。然而，当溶解在盐水中时，一些特定结构的(如含长链烃基结构的季铵盐阳离子型)表面活性剂分子，能够形成一种类似于高分子线团结构的胶束，完全不同于常规的球状或棒状结构。这种胶束的网络结构具有一定的抗扭曲能力，外观上呈现出冻胶状，具有较强的携砂能力，可以作为携砂液使用。清洁无聚合物携砂液的类型主要有阳离子表活剂型、两性表活剂型、非离子型以及几种活性剂的组合型。随温度的升高，季铵盐、甜菜碱和脂肪族叔胺氧化物类型的表面活性剂体系粘度均呈下降趋势。即使主剂以较大浓度(5％)，适宜的助剂类型和比例的条件下，其高温下的粘度值也较低，难以满足高温携砂性能的要求。特别是季铵盐和甜菜碱两种类型的溶液，升温到70℃，粘度值仅100mPa.s。继续升高温度，脂肪族叔胺氧化物的粘度值也快速下降。因此，必须合成新型的清洁无聚合物表面活性剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的清洁无聚合物携砂液。

本发明所采用的技术方案是：

一种清洁无聚携沙液，主要由表面活性剂、交联助剂、稳定剂及溶剂组成，其特征在于所述重量百分比的配比为：表面活性剂为0.5-15％，交联助剂为0.2-2％，稳定剂为0.2-5％，其余为溶剂；其中，表面活性剂为长链型甜菜碱型表面活性剂，交联助剂为有机酸盐，稳定剂为长链醇，溶剂为小分子醇溶液。

其中最佳重量百分比配比为：表面活性剂为2-8％，交联助剂为0.5-1％，稳定剂为1-2％，其余为溶剂。

表面活性剂属长链型甜菜碱型表面活性剂，其化学式为：

其中，R₁为C₁₆-C₂₂烃基，可为直链或支链、稳定或不稳定存在烃基；R₂和R₃为C₁-C₄烃基，也是其他基团，如-OH。可以为十六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、二十烷基二甲基甜菜碱、牛油基二乙基甜菜碱。

交联助剂有：水杨酸钠，3-羟基-2-萘酸钠，二甲苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，苯磷酸钠以及其他苯磺酸钠衍生物。

稳定剂有十二醇、十四醇、十六醇、苯甲醇、正癸醇。

溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇，配制成20.0％-50％的醇溶液；优选为30.0％-40.0％的醇溶液。

一种清洁无聚合物携砂液的配制步骤为：

1)将长链型的甜菜碱表面活性剂溶解于溶剂中，形成30.0％-40.0％的醇溶液，确保表面活性剂完全溶解、分散均匀，作为增稠用表面活性剂溶液；

2)配液时，配液池需具备强力搅拌器或循环装置。在搅拌、循环的条件下，按2.0％-8％的比例加入增稠用表面活性剂溶液，并使之形成均匀稳定剂的溶液；

3)1.0％-2.0％的比例加入稳定剂。连续搅拌、循环30min以上；

4)在搅拌、循环的条件下，按0.5％-1.0％的比例加入交联助剂，连续搅拌、循环30min以上，形成均匀稳定的携砂液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、交联后可形成良好的粘弹性体系，常温(25℃)下的表观粘度在300mPa.s以上。具有良好的携砂能力，且摩阻略低于HPG携砂液；

2、有效克服了原剂有效含量低、配液困难的现状，有效含量40-70％，液态，配液方便，可顺利完成携砂液的现场配制；

3、解决了支撑剂分散不匀的问题，可有效延迟交联30-90s，有利于支撑剂的均匀分散和降低摩阻；

4、粘弹性强、悬浮性好，高砂比(50-70％)时也不易聚积沉砂，有利于提高铺砂浓度；

5、一剂多能，具有防膨、不易变质的特点；合成原料来源广、合成方便且配制简单，不需增加特殊设备。

具体实施方式

本发明中公开了新型的增稠用表面活性剂，属长链型甜菜碱型表面活性剂，

它是一种常见的两性表面活性剂，其化学式为：

其中，R₁为C₁₆-C₂₂烃基，可为直链或支链、稳定或不稳定存在烃基；R₂和R₃为C₁-C₄烃基，也可被其他基团取代，如-OH。可以采用以下类型的甜菜碱型表面活性剂：十六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、二十烷基二甲基甜菜碱、牛油基二乙基甜菜碱等。基加量为0.5％-15％，现场使用时的具体用量根据携砂液的性能要求而定，优化的加量一般为2.0％-8％。

甜菜碱基团的引入使表面活性剂生物降解能力加强，对环境没有毒副作用，而且地层吸附量减少，对石油储层的吸附伤害比季铵盐类表面活性剂低。

反应原理：利用脂肪叔胺与卤代酸酯反应，如下：

反应实例：

将十八烷基二甲基叔胺与氯乙酸钠加入三口烧瓶，先放入一些水，反应开始后粘度会慢慢变大，然后加水，反应过程控温60℃左右，时间8小时，即得甜菜碱溶液。

对反应工艺的改进：

如反应叔胺过量，则会造成游离胺含量增加，会增加产物的刺激性；如增加氯乙酸钠的量，其腐蚀性会使产品不利于应用，即使过量反应也不会完全，综合考虑反应比为摩尔比1∶1。对此反应工艺可作以下的改进：

①用纯碱替代NaOH来制氯乙酸钠，由于氯乙酸钠在NaOH的作用下，发生水解反应，生成羟乙酸盐，从而影响甜菜碱的收率。

②预先加入产品，在反应前，可预先加入少量成品。可以在反应开始时起分散作用，使叔胺溶解度增大，能更好的分散到溶剂中，增加它与氯乙酸钠的接触，加快反应速度，提高甜菜碱收率。

本发明中公开的交联助剂是有机酸盐。甜菜碱型表面活性剂溶液最初形成球状胶束，当它的浓度到临界值后，在特殊的有机酸盐的作用下，球形胶束向棒状胶束转化，这种胶束的网络结构具有一定的抗扭曲能力，外观上呈现出冻胶状。能作为交联助剂的有机酸盐主要有：水杨酸钠，3-羟基-2-萘酸钠，二甲苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，苯磷酸钠以及其他苯磺酸钠衍生物。加量一般为0.2％-2％，现场使用时的具体用量根据甜菜碱型表面活性剂的用量而定，优化的加量一般为0.5％-1.0％。

本发明公开的稳定剂为长链的醇类。利用以上的组分配制的清洁携砂液在常温下具有良好的流变性和携砂能力，但在高温或强烈的剪切作用下呈现出粘度降低的现象，影响了携砂能力。长链的醇类是有效的稳定剂，它可以吸附地棒状胶束的表面，补充了甜菜碱表面活性剂之间的间隙，且增强了其亲油性，从而显著地提高抗温抗剪切能力。可用作稳定剂的主要有十二醇、十四醇、十六醇等，此外苯甲醇、正癸醇等也可以作为稳定剂使用。稳定剂的加量一般为0.2％-5.0％，现场使用前应取大样进行试验以确定最佳用量，优化的加量一般为1.0％-2.0％。

本发明公开的溶剂为各种小分子醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等。由于长链型的甜菜碱表面活性剂的溶解性不高，特别是在低温下(冬季)的现场配制时，易形成絮凝物或沉淀物，影响携砂液的性能。因此需要使用溶剂先将其配制成一定浓度的溶液，其具体加量以将甜菜碱表面活性剂完全溶解即可，一般地可以将其配制成20.0％-50％的醇溶液，更优化的用量一般为30.0％-40.0％的醇溶液。

携砂液配制步骤：

首选将长链型的甜菜碱表面活性剂溶解于溶剂(小分子醇类)中，形成30.0％-40.0％的醇溶液，确保表面活性剂完全溶解、分散均匀，作为增稠用表面活性剂溶液。

现场配液时，配液池需具备强力搅拌器或循环装置。在搅拌、循环的条件下，按2.0％-8％的比例加入增稠用表面活性剂溶液，并使之形成均匀稳定剂的溶液。

再按1.0％-2.0％的比例加入稳定剂。连续搅拌、循环30min以上。

最后在搅拌、循环的条件下，按0.5％-1.0％的比例加入交联助剂，连续搅拌、循环30min以上，形成均匀稳定的携砂液。

交联助剂可以在配液过程中加入，形成携砂液后运至井场使用。也可以在施工过程中，与支撑剂一同加入到携砂液中，需要精确地调节交联助剂的加入排量，以免影响携砂液的性能。

配套完善交联方式为：由于清洁携砂液交联比较高，一般控制在2％～10％之间。而当前施工装备主要与常规水基携砂液体系相配套，交联比为0.2％～0.4％之间。一般的交联条件的控制难以满足要求，存在交联剂上液排量、标定计量存在缺陷。因此采用离心泵与混砂车用上液装置配合使用的方法注入交联剂，并在使用前校正转速和排量的关系，实现交联剂的准确标定计量，满足施工的要求。

泵后交联方式为：由于清洁携砂液的交联较快，不能有效延迟交联，如果采用在混砂斗内交联会导致液体和砂无法充分混合，特别是高砂比阶段很可能导致砂堵。因而在现场改进交联的程序，采用泵后交联，使交联发生在低压管汇，并加装采样口。改装后，既实现了混砂均匀，又降低了携砂液摩阻。

清洁无聚合物携砂液主要是与地下原油、地层水接触后实现破胶的，但气井、水井以及含油饱和度低的油井的现场施工中，暴露出携砂液破胶困难的问题。在顶替液返排完后，高砂比阶段的携砂液由于未与地下原油接触，因而难以破胶，返排液粘度较高，小部分返排液含砂。采用三种方式确保携砂液彻底破胶化水。

(1)烃类破胶

与地层煤油(柴油)等烃类的接触作用后破胶，室内测试表明，破胶效果明显，破胶液粘度在5mPa.s以下，完全行业标准规定的10mPa.s的要求；

(2)地层水稀释

在地层水稀释作用下的破胶降粘，施工后在地层水的稀释作用下，携砂液粘度逐渐降低。该携砂液在高矿化度的地层水的作用下，可以自行破胶化水，8h后粘度降低至5mPa.s以内。

地层水矿化度ppm	地层水与携砂液的比例	破胶温度℃	破胶时间h	破胶液粘度mPa.s
					30000	1∶1	80	8	4.2
30000	2∶1	80	8	3.6
					40000	1∶1	80	8	3.8
40000	2∶1	80	8	2.8
					50000	1∶1	80	8	3.9
50000	2∶1	80	8	2.5

(3)加入延缓破胶剂

研制了一种新型的清洁无聚合物携砂液专用破胶剂，破胶剂采用能在地层条件下缓慢水解而放出酸的物质，如三氧甲基苯、苄基氯等，以油溶性材料涂层，得到延缓破胶剂。施工时不发挥破胶作用；施工结束后，在油气溶解、闭合应力挤压的作用下逐步释放出来，实现破胶化水。优化后破胶剂的加量为0.03％-0.05％。室内试验表明，加量在0.05％以上时，8h内破胶液粘度值＜5mPa.s。

破胶剂加量％	破胶温度℃	破胶时间h	破胶液粘度mPa.s
				0.03	80	8	4.6
0.035	80	8	4.1
				0.04	80	8	3.8

破胶剂加量％	破胶温度℃	破胶时间h	破胶液粘度mPa.s
				0.045	80	8	3.2
0.05	80	8	3.4
				0.055	80	8	2.9

使用本发明公开的技术进行室内实验测试：

1、流变性

(1)高温剪切稳定性：

在恒定温度100℃条件下，体系粘度在45mPa·s左右，且在测试进行2小时期间基本保持稳定。说明体系具有很高的剪切稳定性和热稳定性。清洁无聚合物携砂液具有良好的剪切稳定性，其粘度值的变化对剪切不敏感，粘度恢复性较好，这有效克服了HPG携砂液在施工过程中，由于不可逆的剪切降解造成的携砂能力下降的现象。

(2)流变性分析

在温度100℃时，以170s^-1的剪切速率，剪切2小时后粘度＞130mPa.s；温度是影响表观粘度的重要因素，具体说来温度的变化直接决定胶束的形态、长度等，粘度值差别很大；该携砂液的流变性不完全符合幂律流变方程，但若固定某一温度，考察它的粘度值随剪切时间的变化，则基本符合幂律流变方程；该携砂液由于没有高分子聚合物，不存在剪切断链现象，因此抗剪切性能较强，粘度恢复性好。

2、破胶性能

(1)烃类破胶

与地层煤油(柴油)等烃类的接触作用后破胶，室内测试表明，破胶效果明显，破胶液粘度在5mPa.s以下，完全行业标准规定的10mPa.s的要求；

(2)地层水稀释

在地层水稀释作用下的破胶降粘，施工后在地层水的稀释作用下，携砂液粘度逐渐降低。室内试验见下表：

由上表可知，清洁无聚合物携砂液在高矿化度的地层水的作用下，可以自行破胶化水，8h后粘度降低至5mPa.s以内。

(3)加入延缓破胶剂

以油溶性材料涂层，施工时不发挥破胶作用；施工结束后，在油气溶解、闭合应力挤压的作用下逐步释放出来，实现破胶化水。室内试验表明，加量在0.05％以上时，8h内破胶液粘度值＜5mPa.s。

破胶方式改进之后，基本没再出现破胶不彻底的现象。在此后的气井携砂液返排过程中，监测的破胶液粘度均小于5mPa.s，且基本无残渣，实现了彻底的破胶化水，返排率也在原来的基础上提高了10～15％。

3、破胶液滤失性

表3-2滤失性测试结果

在100℃的条件下，5％的清洁无聚合物携砂液冻胶滤失系数为8.11×10^-4m/min^0.5，滤失性测试时间30min的滤失速度为1.00×10^-4m/min。滤失性略优于瓜胶基携砂液。尽管裂缝壁面处剪切严重，但清洁携砂液的表面活性剂与胶束之间互相转化，是动态平衡体系，胶束之间存在较强的作用力，呈三维立体网络结构，虽然不生成滤饼，但不会因剪切而完全破胶化水，所以携砂液有利于降低滤失。这一点可从现场施工中可以看出来，在强滤失性地层，如车274-5、大北12-7等井的防砂过程中，未见明显的因滤失而脱砂显示，施工后压降较慢。

4、伤害性

(1)室内试验

完成了对岩心渗透率的伤害研究，该携砂液破胶液对岩心的伤害率平均13.7％。

试验用石英砂粒径：0.45mm-0.9mm、铺砂浓度：5.0kg/m²、闭合压力：40Mpa、温度：100℃

以石英砂作为支撑剂，裂缝初始导流能力为28.58μm²×cm，通过300ml携砂液，140h后裂缝的导流能力下降到26.45μm²×cm，导流能力的保留率为94.6％。试验表明：瓜胶基携砂液滤饼的存在使聚合物浓度与原液相比提高了15倍，对地层渗透率伤害率50％左右；粘滞性流体(破胶不彻底)在流动过程中产生较强流动阻力，残渣的存在使支撑裂缝的导流能力下降30％左右(400mg/l)。

(2)伤害性分析

通过试验，对清洁携砂液的伤害性进行分析：无滤饼生成，最大限度的保持了裂缝壁面的原始渗透性；无残渣形成，较好的保持了支撑裂缝的导流能力；携砂液pH值保持在中性，避免了Ca²⁺、Mg²⁺等离子在碱性条件下生成沉淀；在常规油气条件下，破胶彻底、迅速，有利于快速返排。

通过表界面张力、残渣含量、返排效果等参数测试，对破胶效果进行综合评价，利用物模试验完成了油层条件下的返排规律研究。该携砂液破胶液的表面张力25mN/m，界面张力0.36mN/m，基本无残渣。

破胶方式改进之后，基本不会出现破胶不彻底的现象。在气井携砂液返排过程中，监测的破胶液粘度均小于5mPa.s，且基本无残渣，实现了彻底的破胶化水，返排率也在原来的基础上能够提高20～30％。

Claims (10)

1.清洁无聚携沙液，主要由表面活性剂、交联助剂、稳定剂及溶剂组成，其特征在于所述重量百分比的配比为：

表面活性剂为0.5-15％，交联助剂为0.2-2％，稳定剂为0.2-5％，其余为溶剂；其中，表面活性剂为长链型甜菜碱型表面活性剂，交联助剂为有机酸盐，稳定剂为长链醇，溶剂为小分子醇溶液。

2.根据权利要求1所述的清洁无聚携沙液，其特征在于所述最佳重量百分比配比为：表面活性剂为2-8％，交联助剂为0.5-1％，稳定剂为1-2％，其余为溶剂。

3.根据权利要求1所述的清洁无聚携沙液，其特征在于所述的表面活性剂属长链型甜菜碱型表面活性剂，其化学式为：

其中，R₁为C₁₆-C₂₂烃基，可为直链或支链、稳定或不稳定存在烃基；R₂和R₃为C₁-C₄烃基，也是其他基团，如-OH。

4.根据权利要求1所述的清洁无聚携沙液，其特征在于所述的表面活性剂可以为十六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、二十烷基二甲基甜菜碱、牛油基二乙基甜菜碱。

5.根据权利要求1所述的清洁无聚携沙液，其特征在于所述的交联助剂有：水杨酸钠，3-羟基-2-萘酸钠，二甲苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠，苯磷酸钠以及其他苯磺酸钠衍生物。

6.根据权利要求1所述的清洁无聚携沙液，其特征在于所述的稳定剂有十二醇、十四醇、十六醇、苯甲醇、正癸醇。

7.根据权利要求1所述的清洁无聚携沙液，其特征在于所述的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇。

8.根据权利要求1或7所述的清洁无聚携沙液，其特征在于所述的溶剂为配制成20.0％-50％的醇溶液。

9.根据权利要求1或7所述的清洁无聚携沙液，其特征在于所述的溶剂优化的用量一般为30.0％-40.0％的醇溶液。

10.根据权利要求1所述的清洁无聚携沙液，其特征在于其配制步骤为：

1)将长链型的甜菜碱表面活性剂溶解于溶剂中，形成30.0％-40.0％的醇溶液，确保表面活性剂完全溶解、分散均匀，作为增稠用表面活性剂溶液；

2)配液时，配液池需具备强力搅拌器或循环装置，在搅拌、循环的条件下，按2.0％-8％的比例加入增稠用表面活性剂溶液，并使之形成均匀稳定剂的溶液；

3)1.0％-2.0％的比例加入稳定剂，连续搅拌、循环30min以上；

4)在搅拌、循环的条件下，按0.5％-1.0％的比例加入交联助剂，连续搅拌、循环30min以上，形成均匀稳定的携砂液。