CN101830718A - 一种刚玉锆石砖的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及属于耐火材料的刚玉锆石砖(CAZS)及其制造方法。更具体地说，涉及一种抗侵蚀性好、热震性优良的耐火材料刚玉锆石砖，一般它用于日常玻璃窑炉通路成型部位。砖产品由骨料和基质料制成，其中选用烧结板状刚玉粗、中颗粒，锆英石和电熔莫来石为细颗粒作为耐火材料骨料，作为基质料的粉体选用粒度小于400目(38微米)的电熔莫来石和锆英石的超细颗粒。通过湿法注浆的成型工艺制造成品，合适的烧成温度，得到刚玉锆石砖。

Description

一种刚玉锆石砖的制造方法

本发明的领域

本发明涉及属于耐火材料的刚玉锆石砖(CAZS)及其制造方法。更具体地说，涉及一种抗侵蚀性好、热震性优良的耐火材料刚玉锆石砖，一般它用于日常玻璃窑炉通路成型部位。

背景技术

现有技术中已经公开并已使用许多由刚玉制成的砖作为耐火材料。

中国专利申请94119419.1(CN1151389A)公开了一种熔铸锆刚玉砖新型氧化法工艺技术，其特征在于：(1)电炉投料点为均布三点投料；(2)电炉的投炉料先经中空石墨电极等离子长电弧氧化熔融后，又经吹氧装置吹氧；所用吹氧装置采用液压传动，自动升降，摆动氧枪到炉内吹氧；(3)制模系统采用砂型烘烤远红外线电阻炉和自硬砂混合机，并且把烘烤水玻璃砂模板的拼装制模工艺与整体砂模制模工艺相结合；(4)冷加工预组装线把金刚石切砖机、磨砖机、钻孔机与150平方米高精度预组装平台相组合，能预组装各类玻璃熔窑用的局部和整窑熔铸锆刚玉砖。特征为有三处电炉投料点，两道氧化法工艺，制模工艺为拼装和整装相结合，冷加工系统新设计了150平方米高精度预组装平台，能预组装各类玻璃熔窑用的局部和整窑熔铸锆刚玉砖。

中国专利申请01145517.9(CN1418833A)公开一种熔铸含非氧化物板型材复合锆刚玉耐火砖，包括长方形六面体、正方形六面体、梯形六面体、弧形六面体、空心圆柱形体，异形六面体锆刚玉耐火砖，其特征是：在与侵蚀面的近似平行方向的任一种标号的锆刚玉耐火砖中铸嵌包容有非氧化物板材复合层。复合层板材可有翻边，其形状与耐火砖侵蚀面形状轮廓线近似对应，复合层材料可为金属钼板材，或为氮化铝板材，或为氮化硅板材，或为硼化锆板材，或为碳化硼板材，或为氮化硼板材，或为赛隆板材。复合锆玉耐火砖砖体料可用纯生料，或纯熟料，或生料和熟料按比例混合，其生产方法基本和锆刚玉耐火砖生产方法相同，在浇注前将非氧化物板材复合层安装固定在浇铸模腔内，复合锆刚玉耐火砖明显延长使用寿命，延长玻璃窑炉龄，提高玻璃质量，具有明显经济效益。

中国专利发明申请200410102985.5(CN1636940A)公开了锆刚玉耐火砖的制造方法，该方法采用高温氧化铝粉、锆英砂、脱硅锆、纯碱、硼砂和废料(二次熔铸料)为原料来制备锆刚玉耐火砖，通过控制上述各组分的含量以及采用分批熔融等方法，生产出了低成本、质量好的锆刚玉耐火砖。

中国专利申请200610047205.0(CN1887788A)公开高强致密锆铬刚玉砖，是由刚玉、锆质材料、铬质材料，加入结合剂制成。所述刚玉为电熔致密刚玉和棕刚玉两种，其配料比按重量百分比是：致密刚玉10-80％、棕刚玉0-60％、锆质材料1-25％、铬质材料3-40％，加入上述配料总重量的1-12％结合剂而制，锆质材料中二氧化锆≥95％，铬质材料中三氧化二铬≥46％，致密刚玉成份中三氧化二铝＞99％，棕刚玉成份中80％＜三氧化二铝＜99％，致密刚玉、棕刚玉、锆质材料、铬质材料的粒度为5mm至1000目。

中国专利申请200810021976.1(CN101381236A)公开了一种高温耐火砖，它包括如下重量份数的组份：刚玉粉10～12份、高岭土6～8份、锆英砂50～56份、二氧化铬13～16份、二氧化锆8～10份和水3～5份。本发明还公开了制备上述高温耐火砖的工艺。本发明的高温耐火砖可以耐受2100℃的高温，可以完全满足高温炉的工作条件，且具有较强的耐冲刷、耐磨损性能，抗腐蚀、热震稳定性好、使用寿命长的优点。本发明的制备方法，独特的采用两次焙烧工艺，使本发明的高温耐火砖能够满足超高温条件，且制备方法简单，易于实现。

然而，现有技术中的这些锆英石砖的耐侵蚀性和抗热震性需要进一步提高。

本发明的目的

本发明的目的是提供一种含锆英石相的特殊刚玉制品。它是结合了锆英石耐侵蚀性及刚玉相-莫来石相复合岩相结构的高热震性的耐火材料。具体地说，本发明提供一种刚玉锆石砖(CAZS)及其制造方法。

本发明的技术解决方案

通常，刚玉锆石产品按照成份(重量)的差异分为三种类别，其组成如下：

一般情况下，刚玉锆石产品其技术指标组成(重量)如下：

      Al₂O₃       ZrO₂       Fe₂O₃        杂质总量

CAZS：75～68％    9～19％    ≤0.50％     ≤1.0％

本发明制备的刚玉锆石砖(CAZS)产品具有良好的抗侵蚀性好、优良的抗热震性。

本产品选用烧结板状刚玉粗、中颗粒，锆英石和电熔莫来石为细颗粒作为耐火材料骨架，粉体选用电熔莫来石和锆英石的颗粒度都小于400目(38微米)。通过湿法注浆的成型工艺制造成品，合适的烧成温度，得到以锆英石，刚玉相和莫来石相为主的复合岩相组成的高档耐火材料。

在本发明的一个实施方案中，提供刚玉锆石砖的制造方法，它包括以下步骤：

1)基质泥浆的制备：将54～72重量份(优选60～67)的过350-450目(优选400目(≤38微米))筛的电熔莫来石粉，28～46重量份(优选33～40)的过350-450目(优选400目(≤38微米))筛的锆英石粉，基于100重量份的电熔莫来石粉和锆英石粉的总重量的0.13～0.40重量份(优选0.16～0.30)的作为添加剂的三聚磷酸钠(NP₃)或六偏磷酸钠(NP₆)，和基于100重量份的电熔莫来石粉和锆英石粉的总重量的0.001～0.01重量份(优选0.004～0.008)的水玻璃溶液(作为活化剂)(优选，密度1.36～1.50g/cm³(相当于波美度38-48)；技术指标：SiO₂≥26％、Na₂O≥8.2％)，和18～30重量份(优选20～25)的水加入到研磨机中混转3～6小时，得到基质泥浆；

2)混合泥料的制备：将37～63重量份(优选45～55)的粒度分布在3～0.1mm范围、数均粒度2.0～0.6mm的烧结板状刚玉颗粒，0～10重量份(优选3～7重量份)的粒度分布在0.001～1mm范围、数均粒度0.05～0.6mm的电熔莫来石颗粒，5～10重量份(优选6～8)的过20-30目(优选24目(≤740微米))筛的锆英石细颗粒，和32～43重量份(优选35～40，更优选36～38)的上述基质泥浆加入到搅拌机中搅拌20～30分钟，制得混合泥料；任选地，如果需要，在搅拌过程中根据物料的流动性，可以添加1～6重量份(优选1～2重量份)的水以便有利于搅拌均匀。

3)成型：将上述混合泥料进行困料约1～3小时后，使用模具，由双面吸浆方法注浆，制造不同规格的坯体，晾干至水份小于3wt％；

4)焙烧：将晾干的坯体装进窑中在1480℃～1530℃下的烧成温度下保温5～13小时(优选8～12小时，更优选8～10小时)以进行焙烧。

一般来说，焙烧可以使用常用的烧成制度(升温、保温和降温程序)。

在优选的情况下，所述焙烧采用按以下所示的烧成制度进行：

                             升温速度

常温～400℃                  5～10℃/h

400～1000℃                  10～15℃/h

1000～烧成温度(℃)           15～20℃/h

烧成温度即1480～1530(℃)     保温5～13h

烧成温度(℃)～1000℃         ≤40℃/h

1000℃～常温                 ≤30℃/h

例如当在1520℃的烧成温度下保温时，采用按以下所示的烧成制度进行：

                             升温速度

常温～400℃                  5～10℃/h

400～1000℃                  10～15℃/h

1000～1520℃                 15～20℃/h

1520℃                       保温8～12h

1520～1000℃        ≤40℃/h

1000℃～常温        ≤30℃/h

优选地，在成型时模具使用石膏模具。在保温过后，随窑自然冷却后，取出即可制得成品。

在步骤1)中在添加剂的作用下可以保证粉体的均匀分散，也更好保证浇注坯体的强度。

此外，还可以把骨架料(烧结板状刚玉颗粒)的颗粒度调整至对相应的范围，成型得到坯壁很薄的特异型产品，如料碗、料筒等。其具体实施方案如下：

在上述方法的步骤2)中，使用48～57重量份的粒度分布在1～0.1mm范围的烧结板状刚玉颗粒，其中：

选用20～30目颗粒的烧结板状刚玉的重量为23～26重量份；30～60目颗粒的重量为15～18重量份；60～100目颗粒的重量为10～13重量份；电熔莫来石(1～0mm)颗粒的重量为5～10重量份。

颗粒料按58-62重量份和泥浆按重量份38-42的比例在搅拌机搅拌均匀，搅拌时间为20～30分钟后，制得混合泥料。经过困料1～3小时后即可成型各种规格的制品。各种凉干坯体在窑中焙烧，烧成温度不小于1480℃，不大于1530℃，保温8～10小时后，随窑自然冷却后、即可制得成品。

在本申请中，各种颗粒的粒度分布范围(例如1mm-0.01mm)可通过用过二层振动筛来确定。在第二层上保留的颗粒就是具有所述粒度分布的颗粒。

本发明所制得的砖产品进行静态下抗玻璃(钠钙玻璃)侵蚀试验(1450℃，恒温36小时)，测得液面线处单方向侵蚀量(mm/24h)为≤0.90mm，液面线下二分之一处单方向侵蚀量(mm/24h)为≤0.06mm。

另外，本发明的刚玉锆石砖进行抗热震性(水急冷法)试验(试验方法：YB/T376.1-1995)(1100℃，水冷)，15次，无缺损。

实施例

实施例1

基质泥浆的制备：将67.5重量份(或6.75kg)的过400目(38微米)筛的电熔莫来石粉，32.5重量份(或3.25kg)的过400目(38微米)筛的锆英石粉，基于100重量份的电熔莫来石粉和锆英石粉的总重量的0.2重量份(或0.02kg)的三聚磷酸钠(NP₃)或六偏磷酸钠(NP₆)，和基于100重量份的电熔莫来石粉和锆英石粉的总重量的0.001-0.01重量份的水玻璃溶液(密度1.36-1.50g/cm³，相当于波美度38-48；技术指标：SiO₂≥26％，Na₂O≥8.2％等)，和25重量份(或2.5kg)的水加入到研磨机中混转4小时，得到基质泥浆；

混合泥料的制备：将52重量份(5.2kg)的粒度分布在3～0.1mm范围、数均粒度为1.2mm的烧结板状刚玉颗粒，6重量份(0.6kg)的粒度分布在0.001～1mm范围、数均粒度为0.45mm的电熔莫来石颗粒，5重量份(0.5kg)的过24目(≤740微米)筛的锆英石细颗粒，和37重量份(3.7kg)的上述基质泥浆加入到搅拌机中搅拌25分钟，制得混合泥料。

成型：将上述混合泥料进行困料约1-3小时，使用石膏模具，由双面吸浆方法注浆，制造坯体，晾干至水份小于3wt％；

焙烧：将晾干的坯体装进窑中在1520℃下的烧成温度下保温9小时以进行焙烧。

该焙烧按以下所示的烧成制度进行：

                             升温/降温速度

常温～400℃                  5～10℃/h

400～1000℃                  10～15℃/h

1000～1520℃                 15～20℃/h

1520℃                       保温9h

1520～1000℃                 ≤40℃/h

1000℃～常温                 ≤30℃/h

实施例2～9

重复实施例1的程序，按照下列条件制造刚玉锆石砖。

1.基质料的配料：按配方表1所示配料比例进行配制基质料：其中采用的细磨电熔莫来石料的粒度分布为1～20微米，锆英石粉的粒度分布为1～20微米。活化剂和其用量与实施例1中相同。

表1基质配料表

2.湿法细磨：配料后与25重量份的水一齐放入球磨机进行细磨混合。

3.混合泥料配料：按配方表2所示配料比例进行配制混合泥料：其中采用板状刚玉的粒度分布在3～0.1mm或1～0.1mm范围，电熔莫来石料的粒度分布在1～0.001mm范围，锆英石骨料的粒度分布在1～0.001mm范围。

表2混合泥料配料表

4.石膏模成型：按本领域内的常规注浆方法进行成型。

5.凉干：本发明采用自然凉干的方法，凉干至水份小于3wt％。

6.烧成：按以下所示的烧成制度进行。

常温～400℃                5～10℃/h

400～1000℃                10～15℃/h

1000～1520℃               15～20℃/h

1520℃保温                 10h

1520～1000℃               ≤40℃/h

1000℃～常温               ≤30℃/h

7.精加工：烧成的产品按客户的要求进行加工。

8.包装出厂。

表A：本发明的刚玉锆石(CAZS)与现有技术的CAM-S、CAM-D、MZ-20的静态下抗玻璃(钠钙玻璃)侵蚀试验结果时比表

名称	液面线处单方向侵蚀量(mm/24h)	液面线下二分之一处单方向侵蚀量(mm/24h)	温度条件(℃)	恒温条件(h)
					CAZS-B(实施例1)	0.88	0.05	1450	36
CAZS-C(实施例2)	1.05	0.09	1450	36
					CAM-S(对比)	≥3.57	侵蚀量大无法测量	1450	36
CAM-D(对比)	2.28	1.60	1450	36
					MZ-20(对比)	1.14	0.30	1450	36

表B：本发明的刚玉锆石(CAZS)与现有技术的CAM-S、CAM-D、MZ-20抗热震性(水急冷法)试验结果时比表

名称	热震性	试验条件	执行标准
				CAZS-B(实施例1)	15次，无缺损	1100℃，水冷	YB/T 376.1-1995
CAZS-C(实施例2)	15次，无缺损	1100℃，水冷	YB/T 376.1-1995

名称	热震性	试验条件	执行标准
				CAM-S(对比)	15次，无缺损	1100℃，水冷	YB/T 376.1-1995
CAM-D(对比)	15次，无缺损	1100℃，水冷	YB/T 376.1-1995
				MZ-20(对比)	10次，缺损30％	1100℃，水冷	YB/T 376.1-1995

本发明上述的实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明的解决方案相当的含义和范围内的任何改变和组合，都应认为是在本发明的解决方案的范围内。

Claims (6)

1.刚玉锆石砖的制造方法，它包括以下步骤：

1)基质泥浆的制备：将54～72重量份的过350-450目筛的电熔莫来石粉，28～45重量份的过350-450目筛的锆英石粉，基于100重量份的电熔莫来石粉和锆英石粉的总重量的0.13～0.40重量份的三聚磷酸钠(NP₃)或六偏磷酸钠(NP₆)，和基于100重量份的电熔莫来石粉和锆英石粉的总重量的0.001～0.01的水玻璃溶液，和20～30重量份的水加入到研磨机中混转3～6小时，得到基质泥浆；

2)混合泥料的制备：将37～63重量份的粒度分布在3～0.1mm范围、数均粒度2.0～0.6mm的烧结板状刚玉颗粒，0～10重量份的粒度分布在0.001～1mm范围、数均粒度0.05～0.6mm的电熔莫来石颗粒，5～10重量份的过20-30目筛的锆英石细颗粒，和32～43重量份的上述基质泥浆加入到搅拌机中搅拌20～30分钟，制得混合泥料；任选地，在搅拌过程中根据物料的流动性，可以添加1～6重量份的水以便有利于搅拌均匀；

3)成型：将上述混合泥料进行困料约1～3小时后，使用模具，由双面吸浆方法注浆，制造不同规格的坯体，晾干至水份小于3wt％；

4)焙烧：将晾干的坯体装进窑中在1480℃～1530℃下的烧成温度下保温5～13小时以进行焙烧。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤2)中：使用48～57重量份的粒度分布在1～0.1mm范围、数均粒度0.8～0.6mm的烧结板状刚玉颗粒，其中20～30目的烧结板状刚玉颗粒的重量为23～26重量份；30～60目的烧结板状刚玉颗粒的颗粒的重量为15～18重量份；60～100目的烧结板状刚玉颗粒的颗粒的重量为10～13重量份；和粒度分布1～0.001mm的、数均粒度0.05～0.6mm的电熔莫来石颗粒的重量为5～10重量份；和其中颗粒料按58～62重量份和泥浆按重量份38～42的比例在搅拌机搅拌均匀，搅拌时间为20～30分钟后，制得混合泥料。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述焙烧采用以下烧成制度来进行：

               升温/降温速度

常温～400℃    5～10℃/h

400～1000℃    10～15℃/h

1000～烧成温度(℃)          15～20℃/h

烧成温度即1480～1530(℃)    保温5～13h

烧成温度(℃)～1000℃        ≤40℃/h

1000℃～常温                ≤30℃/h。

4.由权利要求1-3中任何一项的方法获得的刚玉锆石砖。

5.权利要求4的刚玉锆石砖，其中该砖产品进行抗热震性试验(试验方法：YB/T 376.1-1995)(1100℃，水急冷法)，15次无缺损。

6.权利要求4或5的刚玉锆石砖，其中该砖产品通过静态下抗玻璃(钠钙玻璃)侵蚀试验(1450℃，恒温36小时)，测得液面线处单方向侵蚀量(mm/24h)为≤0.90mm，液面线下二分之一处单方向侵蚀量(mm/24h)为≤0.06mm。