CN101829552B - 介孔氧化铝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔氧化铝催化剂的制备方法，是以硝酸铝为铝源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，六亚甲基四胺为沉淀剂，水与正丁醇为溶剂，采用均匀沉淀法制备而成，制备工艺简单，所制备介孔氧化铝催化剂经550℃焙烧后比表面积高达287m2/g，用于甲醇脱水生成二甲醚的反应中，在210-290℃低温下具有很高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇脱水制二甲醚的介孔氧化铝催化剂的制备方法。
背景技术
二甲醚(分子式：CH3OCH3，分子量：46)可用做杀虫剂、抛光剂、防锈剂、烷基化试剂、溶剂，还可用作气雾剂、发胶、空气清新剂和民用燃料。由于二甲醚的十六烷值高(55-60)、燃烧性能好、燃烧时尾气污染小等，因此二甲醚作为柴油发动机的替代燃料具有突出的优点。同时，二甲醚还是一种很好的环境友好制冷剂，和传统的氟氯烃相比，它对臭氧层没有破坏、温室效应系数小。因此，二甲醚被誉为是21世纪的清洁能源。
目前，二甲醚的制备主要有两条工艺，一条采用甲醇脱水工艺。甲醇脱水工艺又可以分为液相甲醇脱水和气相甲醇脱水。
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
传统的液相甲醇脱水采用浓硫酸作催化剂，具有反应温度低、转化率高、选择性好等优点；但对设备腐蚀严重、残液及废水对环境污染严重、操作条件苛刻、产品后处理困难，目前已基本被淘汰。
气相甲醇脱水一般采用活性氧化铝或者结晶硅酸铝等作为催化剂，将甲醇蒸汽通过固体催化剂，反应温度一般在330-400℃、压力为15-20大气压。但是这种工艺的反应温度比较高，对反应装置的要求较苛刻。
制备二甲醚的另外一条生产工艺是采用合成气直接合成工艺。例如中国发明专利CN95113028.5、CN98107687.4与CN00110261.3中所描述。一步法合成二甲醚虽然可以将甲醇合成和甲醇脱水合并在一起进行，但设备复杂、操作条件苛刻、复合型催化剂的制备与活性维持仍需要进一步攻关。
由于甲醇直接脱水制备二甲醚具有工艺成熟、装置适应性广、后处理简单等特点，因此具有一定的优势。但是在目前已经报到的文献和专利中，甲醇脱水需要在较高的温度下进行，例如：中国发明专利申请CN03826000.X中报道使用双层装填催化剂体系，包含50-95体积％的亲水固体酸催化剂(γ-氧化铝或氧化硅-氧化铝)和5-50体积％的疏水固体酸催化剂(SiO2/Al2O3比为20-200的疏水沸石)，需要在270-290℃和低负荷(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为7.5小时-1)的条件下进行。中国发明专利申请CN1745894A中报道的CuO-ZnO-La2O3-Sm2O3-V2O5催化剂，也需要在高温(240-320℃)和更低的低负荷(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为1-5.0小时-1)的条件下进行。中国发明专利申请CN1919451A中报道的添加稀土元素La、Ce和添加适量的Ca、Mg、Na、K等碱金属和碱土金属的催化剂需要在更高的温度(320-360℃)下进行。中国发明专利申请CN101108789A中，通过调节不同催化剂床层的甲醇进料量来控制甲醇脱水催化剂床层温度的分布，使用ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、γ-氧化铝为催化剂，反应空速为2.0-8.0小时-1，反应出口温度在300℃以上，甲醇转化率为76-85％；中国发明专利申请CN1613558中报道改性γ-氧化铝催化剂需要在260℃下进行，甲醇的液体空速为1.5小时-1。
综合上面的专利申请不难发现，目前已经公开的申请中报道的甲醇脱水制二甲醚催化剂需要在高温下进行(所报告的温度都在260℃以上，而且最佳操作温度多在280-330℃)，同时反应的负荷低(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速一般低于10小时-1)。目前报道较多的催化剂有普通氧化铝、HZSM-5、HY和SAPO等。它们都有各自的缺点：如普通氧化铝稳定性高，但是比表面积小、表面酸性位点较少，因此催化活性较低，反应需要在较高的温度下进行，对反应的设备要求很高，成本偏高。分子筛类催化剂酸性较强、起始温度低，但是副产物多、易积碳、易失活。由于介孔氧化铝具有比表面积大、孔径大且孔径分布窄，可以显著降低原料及产物的内扩散阻力；同时，介孔氧化铝的表面酸性位点多而均匀，有可能具有较高的催化活性和稳定性。因此，采用介孔氧化铝有望成为一种全新的甲醇脱水的催化剂。
迄今为止，介孔氧化铝主要是在表面活性剂作用下的液晶模板机理指导下合成，按照形成机制主要可以分为：(1)非离子表面活性剂作为结构导向剂的合成工艺，(2)阳离子表面活性剂与阴离子无机物在静电作用下自组装法合成，(3)阴离子表面活性剂与阳离子无机物种静电作用下自组装法合成。其中，“非离子模板法”合成介孔氧化铝比“阴离子模板法”有一定的优势，因为在合成凝胶中铝源和中性模板剂的水解易于形成较为均一的溶胶-模板剂复合物，且模板剂的脱除比较容易。而阴离子模板剂含硫基团和介孔材料骨架间有很强的静电作用，往往在除去模板剂的过程也导致介孔结构的破坏。但是，非离子模板剂通常由于分子量很大，导致煅烧时局部温度过高，使催化剂表面羟基脱除过多，活性下降。因此，“阳离子模板法”是最有希望合成具有高比表面积，高活性介孔氧化铝催化剂的方法。
一般来说，将铝源前驱体制备成凝胶，进一步煅烧，是介孔氧化铝制备方法的一种很好的选择。自1975年Yoldas首次合成氧化铝凝胶材料以来，溶胶-凝胶法制备多孔氧化铝材料一直受到人们的广泛关注，但以往研究中多数以铝的金属醇盐作为前驱体。由于铝的金属醇盐具有较高的反应活性，对水、热和光等物理条件比较敏感，不宜存储，同时水解和缩聚过程不易控制，特别是金属醇盐原料价格昂贵，这使得金属醇盐作为前驱体合成介孔氧化铝的应用研究受到了很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提供用于甲醇脱水制二甲醚的一种高比表面积、高催化活性的介孔氧化铝催化剂的制备方法，制备方法简单易行，原料易得。在本发明催化剂作用下，甲醇转化率很高、二甲醚选择性高，同时具有低温活性高、高温稳定性好等特点。
本发明提供的介孔氧化铝催化剂的制备方法，是以硝酸铝为铝源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，六亚甲基四胺为沉淀剂，水与正丁醇构成的两相溶剂，采用均匀沉淀法制备而成。步骤如下：
(1)称取一定量硝酸铝，六亚甲基四胺，控制硝酸铝与六亚甲基四胺的质量比为1.2～1.8∶1，加入一定量的水，控制硝酸铝与水的质量比为1∶10～15，搅拌、溶解，获溶液A。
(2)称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵，控制十六烷基三甲基溴化铵与硝酸铝的质量比为0.01～0.1∶1。加入正丁醇，控制正丁醇与硝酸铝质量比为1.8～2.5∶1。搅拌使之溶解，获溶液B。
(3)将溶液A和溶液B置于高压反应釜内混匀，搅拌30分钟后密封。
(4)将密封后的反应釜放入油浴锅，加热至120-180℃，静止反应18-24小时。
(5)反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压抽滤。用去离子水分数次洗涤后，用乙醇冲洗，再转入60℃真空烘箱干燥12小时。
(6)将干燥好的产品放入马弗炉中550℃焙烧4小时，获得高活性介孔氧化铝的催化剂。
本发明制备的介孔氧化铝固体酸催化剂，用于甲醇脱水生成二甲醚的反应中，反应温度210-290℃。反应液进料流量/催化剂体积的液空时速10-30小时-1，甲醇转化率10-90％。
在本发明中，所用原料为硝酸铝，廉价易得，反应中无任何杂质离子，经过高温焙烧最终可获得纯净的产品；制备工艺简单，所制备样品经高温焙烧后比表面积高达287m2/g。催化剂在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，在210-290℃低温下具有很高的活性和稳定性。
具体实施方式
本发明将参照下列实施例进一步描述。
实施例1
称取22.076克硝酸铝，15.249克六亚甲基四胺，加入250毫升去离子水，然后进行搅拌，使之溶解，记为溶液A。称取0.429克的十六烷基三甲基溴化铵，加入40克正丁醇，搅拌使之溶解，记为溶液B。将A溶液和B溶液在一定容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内混匀，并搅拌30分钟密封。将反应釜放入油浴锅，静止无搅拌加热24小时，反应温度为150℃。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压抽滤。然后用2升去离子水，分5次洗涤后，用50毫升乙醇冲洗，再转入60℃真空烘箱干燥12小时。将干燥好的产品放入马弗炉中550℃焙烧4小时，获得高活性介孔氧化铝催化剂。
称取用上述方法制备的介孔氧化铝催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。反应条件：反应温度210-295℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速30小时-1。不同温度下的转化率如表1所示。
表1.介孔氧化铝在不同反应温度下甲醇的转化率
| 反应温度/℃ | 212 | 235 | 243 | 258 | 264 | 281 | 291 |
| 甲醇转化率％ | 10.5 | 36.4 | 46.5 | 67.5 | 76 | 87.6 | 89.4 |
实施例2
参照实施例1中的制备步骤和反应条件，不同的是加入1.072克的十六烷基三甲基溴化铵。
称取用上述方法制备的、粒径为40-60目的催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。反应条件：反应温度210-295℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速30小时-1。在284℃时甲醇的转化率为90.2％(已接近平衡转化率)。
实施例3
参照实施例1中的制备步骤和反应条件，不同的是反应温度为160℃。
称取用上述方法制备的、粒径为40-60目的催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。反应条件：反应温度210-295℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速30小时-1。在295℃时甲醇的转化率为89.1％(已接近平衡转化率)。
实施例4
参照实施例1中的制备步骤和反应条件，不同的是溶剂调整为125毫升水和101.4克正丁醇。
称取用上述方法制备的、粒径为40-60目的催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。反应条件：反应温度210-295℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速30小时-1。在290℃时甲醇的转化率为89.4％(已接近平衡转化率)。
Claims (2)
1.一种介孔氧化铝催化剂的制备方法，其特征是以硝酸铝为铝源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，六亚甲基四胺为沉淀剂，水与正丁醇构成的两相溶剂，采用均匀沉淀法制备而成，步骤如下：
(1)称取一定量硝酸铝，六亚甲基四胺，控制硝酸铝与六亚甲基四胺的质量比为1.2～1.8∶1，加入一定量的水，控制硝酸铝与水的质量比为1∶10～15，搅拌、溶解，获溶液A；
(2)称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵，控制十六烷基三甲基溴化铵与硝酸铝的质量比为0.01～0.1∶1，加入正丁醇，控制正丁醇与硝酸铝质量比为1.8～2.5∶1，搅拌使之溶解，获溶液B；
(3)将溶液A和溶液B置于高压反应釜内混匀，搅拌30分钟后密封；
(4)将密封后的反应釜放入油浴锅，加热至120-180℃，静止反应18-24小时；
(5)反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压抽滤；用去离子水分数次洗涤后，用乙醇冲洗，再转入60℃真空烘箱干燥12小时；
(6)将干燥好的产品放入马弗炉中550℃焙烧4小时，获得高活性介孔氧化铝的催化剂。
2.按照权利要求1方法制备的介孔氧化铝催化剂用于甲醇脱水生成二甲醚的反应中，其特征是反应条件：反应温度210-290℃，反应液进料流量/催化剂体积的液空时速10-30小时-1。
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