CN101824631B - 铝电解用复合合金惰性阳极及使用该阳极的铝电解方法 - Google Patents
铝电解用复合合金惰性阳极及使用该阳极的铝电解方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种铝电解用的复合合金惰性阳极，该铝电解用的复合合金惰性阳极的基体组成为(x)A(y)B，其中x为A的质量百分比含量，y为B的质量百分比含量，x为40～100％，y为0～60％；A由Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Sn和Zn中的单一或多种元素组成，B由Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb、Si、N、C及稀土元素中的单一或多种元素组成。在基体上包覆着致密保护膜，该致密保护膜为氧化薄膜和/或渗层。电解过程中采用复合合金惰性阳极不仅可以解决陶瓷类阳极导电性能及抗热震性能差的问题，而且较单一合金阳极具有更好的耐腐蚀性能。另外，该复合合金惰性阳极特别适合在低温铝电解体系中应用，也可在稀土、Mg等熔盐电解冶金领域。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解的阳极材料，采用复合合金作为惰性阳极材料，特点是通过在合金基体表面形成致密保护膜，该复合合金惰性阳极的特点是在导电性能及抗热震性能方面优于陶瓷类惰性阳极，在抗腐蚀方面优于合金阳极材料，将复合合金惰性阳极应用于铝电解行业可以避免大量温室气体CO2和全氟碳化物的排放，属于有色金属冶金熔盐电解技术领域。
背景技术
传统的Hall-Héroult法电解产铝过程中需要消耗大量的优质碳源和频繁更换阳极，而且还会排放大量的温室气体CO2及全氟类碳化物等污染，进行工艺革命成为研究热点。惰性阳极替代现有工艺中的炭素阳极成为人们研究的热点问题。铝电解中，由于阳极在冰晶石熔盐体系中的电化学氧化区域，因此惰性阳极材料的耐腐蚀性能成为研究的关键。目前，对惰性阳极新材料的研制与开发主要分为陶瓷阳极、金属陶瓷阳极和金属阳极三类电极。其中，陶瓷阳极和金属陶瓷阳极由于在导热导电性能及抗热震性能方面难以满足铝电解工业的需要，如果采用低温电解质体系导电性能还会大幅度降低将会大幅提高能耗。1990年Sadoway首次提出采用合金作为铝电解用惰性阳极，从此合金阳极被认为是比较有希望的一类电极，因为其导电导热性能好，机械加工性能优异，尤其适合作为低温体系中的惰性阳极材料。发明一种新型合金材料，使该材料能够满足铝电解工业的生产需要已成为人们的共识。石忠宁在专利《金属基铝电解惰性阳极及其制备方法》(授权公开号：CN 1203217C；申请号：03111484.9)公开了采用二元或多元金属合金构成惰性阳极，但是单纯的金属合金或仅进行简单的预氧化处理得到的惰性阳极进行铝电解，电极表面易形成疏松的金属保护膜，这会使电解质中的氟化物容易侵蚀合金，不利于抑制金属的腐蚀，因此研制一种在金属合金基体表面形成致密的氧化膜，且该保护膜应具有很好的耐腐蚀性能对于铝电解的工艺进步有重要意义。
发明内容
本发明基于目前世界铝工业发展的热点，在大量的实验研究基础上研究成功的复合合金惰性阳极。本发明的目的是提供一种适用于铝电解生产用的惰性阳极，目的在于解决现有工艺中以炭素为阳极所带来的温室气体CO2、全氟碳化物排放问题，及频繁替换阳极使得铝电解的连续生产被迫停止等问题。
本发明的再一个目的是提供一种制备铝电解用的复合合金惰性阳极的方法。
本发明提出一种适用于铝电解的惰性阳极的同时，也提供了适用于该惰性阳极的操作条件。本发明的另一个目的在于提供一种新型电解体系以及使用惰性阳极进行铝电解的方法。
本发明是通过以下技术方案来加以实现的：
一种铝电解用的复合合金惰性阳极，该铝电解用的复合合金惰性阳极的基体组成为(x)A(y)B，其中x为A的质量百分比含量，y为B的质量百分比含量，x为40～100％，y为0～60％；A由Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Sn和Zn中的单一或多种元素组成，B由Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb、Si、N、C及稀土元素中的单一或多种元素组成。
本发明所提供的铝电解的复合合金惰性阳极，是选择具有一定耐腐蚀性能的合金作为复合合金惰性阳极的基体。
本发明并针对目前合金阳极表面上自生成或预氧化法得到的氧化膜较疏松，耐腐蚀性能差的问题，提供一种具有致密保护膜的复合合金惰性阳极。该致密保护膜为氧化薄膜和/或渗层。
在本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极中，所述的复合合金惰性阳极的基体上包覆有氧化薄膜层，该氧化薄膜层由D的氧化物组成，D为Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb及稀土元素中的单一或多种元素，氧化薄膜的厚度为0.1μm～5mm。
在本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极中，在所述的复合合金惰性阳极的基体上进行渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层厚度为0.1μm～5mm。
在本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极中，在所述的复合合金惰性阳极的基体的氧化薄膜表面上进行渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层厚度为0.1μm～5mm。
在本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极中，所述的铝电解用复合合金惰性阳极形状是板状、柱状、环状、网状或槽状。
一种制备本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法，该方法包括下述步骤：
(1)、按照本发明的复合合金惰性阳极的基体的化学表达式(x)A(y)B，备粉状A和B料，或块状A和B料；
(2)、将粉状A和B料混合或采用机械球磨的方式混合均匀，然后采用粉末冶金或熔炼的方法制得复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要复合合金惰性阳极的基体形状；
或是将块状A和B料进行熔炼得到复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要的复合合金惰性阳极的基体形状。
在上述的复合合金惰性阳极的基体上可以包覆着致密保护膜，该致密保护膜为氧化薄膜和/或渗层。
在上述制备本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法中，在基体上直接进行氧化处理，在基体上包覆着氧化薄膜，即本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法还包括下述步骤：
(3)、在步骤(2)得到的复合合金惰性阳极的基体的表面上进行氧化处理，得到被氧化薄膜层包覆的复合合金惰性阳极，氧化薄膜的厚度为0.1μm～5mm。
在上述制备本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法中，先在基体上包覆着金属薄膜，再将金属薄膜进行氧化处理，使基体上包覆着氧化薄膜，即本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法或是还包括下述步骤：
(3)、对步骤(2)得到的复合合金惰性阳极的基体的表面进行打磨和洗涤处理后，采用分层电沉积法、共沉积电沉积法、热浸渍的方法、喷涂金属的方法、溅射的方法和气相沉积的方法中的任意一种方法，在复合合金惰性阳极的基体的表面上包覆有Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb及稀土元素中的单一或多种元素的金属薄膜；
(4)、对步骤(3)得到的金属薄膜进行氧化处理，使得在复合合金惰性阳极的基体的表面上包覆的金属薄膜成为氧化薄膜，氧化薄膜的厚度为0.1μm～5mm。
在上述氧化处理中，所述的氧化处理的温度为300℃～1500℃，氧化处理的时间为0.5h～30h。
在上述制备本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法中，在基体上直接喷涂金属氧化物，使基体上包覆着氧化薄膜，即本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法或是还包括下述步骤：
(3)、对步骤(2)得到的复合合金惰性阳极的基体的表面进行打磨和洗涤处理后，采用喷涂金属氧化物的方法，在复合合金惰性阳极的基体的表面上包覆有Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb及稀土元素中的单一或多种元素的金属氧化物薄膜。
在上述制备本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法中，在基体上直接进行渗N等，使基体上形成渗层，即本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法或是还包括下述步骤：
(3)、对步骤(2)得到的复合合金惰性阳极的基体的表面施以渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层的厚度为0.1μm～5mm。
在上述制备本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法中，已使基体上包覆着氧化薄膜，再在氧化膜表面进行渗N等，使氧化膜内形成渗层。即本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法还包括下述步骤：对得到的氧化薄膜表面施以渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层的厚度为0.1μm～5mm。
一种铝电解的方法，采用本发明的铝电解用的复合合金惰性阳极作为阳极；阴极采用碳、TiB2、或表面涂覆1μm～5cm厚度TiB2的碳，阴极和阳极的极距为0.5～15cm；电解电流密度控制在0.1～5A/cm2；电解质是钠冰晶石体系或钾冰晶石体系；电解温度为670℃～980℃。
本发明提供了一种可以用作铝电解的阳极材料，本发明有效改变了铝电解阳极材料的性能，提高了阳极材料的物理化学性能。本发明解决了铝电解过程中温室气体CO2和有害气体全氟化碳的排放问题，解决了陶瓷类惰性阳极抗热震性能差及机械加工性能差的的缺点，较合金阳极具有更好耐腐蚀性能，该复合合金惰性阳极具有广泛的操作温度，适合670～980℃。
本发明的优点不但可以解决以上问题，且有以下优点：
(1)配合可湿润阴极及绝缘槽衬可大幅减少能耗，可减小阴阳极极距，降低槽电压。
(2)该复合合金惰性阳极特别适合低温电解质体系，在低温条件下进行铝电解可以进一步降低能耗。
(3)使用该复合合金惰性阳极，可以产生大量副产物O2，如果进行回收利用具有一定的经济价值，可进一步降低铝电解的生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是对本发明的权利要求保护范围不构成任何限制。
实施例1
取质量百分比为：60％铜(Cu)∶25％镍(Ni)∶15％铁(Fe)块材，通过熔炼制得板材合金，通过加工得到槽状阳极，阳极电流密度为0.5A/cm2，采用板状TiB2阴极，阴阳极极距为2.0cm，在钾冰晶石体系于800℃，构成电解体系，电解过程槽电压平稳为3.7～3.9V，电解得到原铝纯度达到99.1％。
实施例2
取质量百分比为：92％铜(Cu)∶8％铝(Al)粉末混合均匀，通过熔炼制得圆柱状合金，对合金表面进行打磨、清洗、干燥处理后采用电沉积的方法在电极表面形成50μm薄膜(85wt％铜(Cu)∶15wt％铝(Al))，在700℃下在10vt％氧气(O2)∶90vt％氮气(N2)的气氛下处理3h，使得表面氧化膜的厚度为200μm，得到所需阳极，阳极电流密度为0.7A/cm2，采用圆弧形TiB2涂层阴极，阴阳极极距为1.5cm，在钠冰晶石体系于940℃，构成电解体系，电解过程槽电压平稳为3.6～3.8V，电解得到原铝纯度达到98.3％。
实施例3
取质量百分比为：10％铜(Cu)∶45％锡(Sn)∶45％铁(Fe)粉末混合均匀，在通过熔炼制得板状材料，对表面进行打磨、清洗、干燥后在650℃下在15vt％氧气(O2)∶85vt％氮气(N2)的气氛下处理3h，使得表面氧化膜的厚度为300μm，得到所需阳极，阳极电流密度为0.6A/cm2，采用C阴极，阴阳极极距为2.5cm，在钠冰晶石体系于900℃，构成电解体系，电解过程槽电压平稳为3.7～3.9V，电解得到原铝纯度达到99.1％。
实施例4
取质量百分比为：85％钛(Ti)∶10％铬(Cr)∶5％银(Ag)粉末混合均匀，在500Mpa压力下得到锭，在1500℃下烧结4h得到合金，对合金表面进行打磨、清洗、干燥后在合金表面喷涂55wt％氧化铁(Fe2O3)∶45wt％氧化镍(NiO)，然后在900℃下空气中烧结4h，使得表面氧化膜的厚度为100μm，得到所需阳极，阳极电流密度为0.8A/cm2，采用TiB2涂层阴极，阴阳极极距为2.5cm，在钠冰晶石体系于940℃，构成电解体系，电解过程槽电压平稳为3.8～4.0V，电解得到原铝纯度达到98.6％。
实施例5
取质量百分比为：50％铁(Fe)∶38％镍(Ni)∶8％钴(Co)∶4％钕(Nd)粉末混合均匀，通过熔炼制得环型合金，对合金表面进行打磨、清洗、干燥后对合金进行C、N共渗，渗层厚度为500μm，得到所需阳极，阳极电流密度为1.0A/cm2，采用柱形TiB2涂层阴极，阴阳极极距为2.0cm，在钾冰晶石体系于750℃，构成电解体系，电解过程槽电压平稳为3.4～3.6V，电解得到原铝纯度达到99.3％。
实施例6
取质量百分比为：60％铜(Cu)∶30％镍(Ni)∶8％铝(Al)∶2％铈(Ce)粉末混合均匀，在400Mpa压力下得到锭，在1050℃下烧结4h得到柱状合金，对合金表面进行打磨、清洗、干燥处理后采用气相沉积方法对合金进行C、N共渗，渗层厚度为500μm，得到所需阳极，阳极电流密度为1.0A/cm2，采用环型TiB2涂层阴极，阴阳极极距为2.0cm，在钾冰晶石体系于750℃，构成电解体系，电解过程槽电压平稳为3.4～3.6V，电解得到原铝纯度达到99.3％。
实施例7
取质量百分比为：50％镍(Ni)∶40％铁(Fe)∶8％铜(Cu)∶2％铬(Cr)粉末混合均匀，通过熔炼制得环型合金，对合金表面进行打磨、清洗、干燥处理后在空气气氛中于900℃氧化3h，使得合金表面形成氧化膜，采用气相沉积方法对氧化膜进行Si、N共渗，渗层厚度为400μm，得到所需阳极，阳极电流密度为0.8A/cm2，采用柱状TiB2涂层阴极，阴阳极极距为2.0cm，在钠、钾冰晶石混合体系于840℃，构成电解体系，电解过程槽电压平稳为3.4～3.6V，电解得到原铝纯度达到99.0％。
实施例8
取质量百分比为：50％镍(Ni)∶45％铁(Fe)∶5％铜(Cu)粉末混合均匀，通过熔炼制得板状材料，对表面进行打磨、清洗、干燥后采用共沉积电沉积法在合金集体表面形成1.0mm厚的45wt％镍(Ni)∶40wt％铁(Fe)∶10wt％钴(Co)∶5wt％银(Ag)薄膜，在空气气氛中于920℃氧化2h，使得合金表面形成氧化膜，得到所需阳极，阳极电流密度为1.2A/cm2，采用板型TiB2涂层阴极，阴阳极极距为2.5cm，在钠、钾冰晶石混合体系于800℃，构成电解体系，电解过程槽电压平稳为3.8～4.0V，电解得到原铝纯度达到99.5％。
Claims (9)
1.一种铝电解用的复合合金惰性阳极，其特征在于：该铝电解用的复合合金惰性阳极的基体组成为(x)A(y)B，其中x为A的质量百分比含量，y为B的质量百分比含量，x为40～100％，y为0～60％；A由Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Sn和Zn中的单一或多种元素组成，B由Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb、Si、N、C及稀土元素中的单一或多种元素组成；在所述的复合合金惰性阳极的基体上进行渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层厚度为0.1μm～5mm。
2.一种铝电解用的复合合金惰性阳极，其特征在于：该铝电解用的复合合金惰性阳极的基体组成为(x)A(y)B，其中x为A的质量百分比含量，y为B的质量百分比含量，x为40～100％，y为0～60％；A由Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Sn和Zn中的单一或多种元素组成，B由Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb、Si、N、C及稀土元素中的单一或多种元素组成；所述的复合合金惰性阳极的基体上包覆有氧化薄膜层，该氧化薄膜层由D的氧化物组成，D为Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb及稀土元素中的单一或多种元素，氧化薄膜的厚度为0.1μm～5mm；在所述的复合合金惰性阳极的基体的氧化薄膜表面上进行渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层厚度为0.1μm～5mm。
3.根据权利要求1或2所述的铝电解用复合合金惰性阳极，其特征在于：所述的铝电解用复合合金惰性阳极形状是板状、柱状、环状、网状或槽状。
4.一种制备权利要求1的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、按照权利要求1中的复合合金惰性阳极的基体的化学表达式(x)A(y)B，备粉状A和B料，或块状A和B料；
(2)、将粉状A和B料混合或采用机械球磨的方式混合均匀，然后采用粉末冶金或熔炼的方法制得复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要复合合金惰性阳极的基体形状；
或是将块状A和B料进行熔炼得到复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要的复合合金惰性阳极的基体形状；
(3)、对步骤(2)得到的复合合金惰性阳极的基体的表面施以渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层的厚度为0.1μm～5mm。
5.一种制备权利要求2的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、按照权利要求2中的复合合金惰性阳极的基体的化学表达式(x)A(y)B，备粉状A和B料，或块状A和B料；
(2)、将粉状A和B料混合或采用机械球磨的方式混合均匀，然后采用粉末冶金或熔炼的方法制得复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要复合合金惰性阳极的基体形状；
或是将块状A和B料进行熔炼得到复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要的复合合金惰性阳极的基体形状；
(3)、在步骤(2)得到的复合合金惰性阳极的基体的表面上进行氧化处理，得到被氧化薄膜层包覆的复合合金惰性阳极，氧化薄膜的厚度为0.1μm～5mm；
(4)、对步骤(3)得到的氧化薄膜表面施以渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层的厚度为0.1μm～5mm。
6.一种制备权利要求2的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、按照权利要求2中的复合合金惰性阳极的基体的化学表达式(x)A(y)B，备粉状A和B料，或块状A和B料；
(2)、将粉状A和B料混合或采用机械球磨的方式混合均匀，然后采用粉末冶金或熔炼的方法制得复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要复合合金惰性阳极的基体形状；
或是将块状A和B料进行熔炼得到复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要的复合合金惰性阳极的基体形状；
(3)、对步骤(2)得到的复合合金惰性阳极的基体的表面进行打磨和洗涤处理后，采用分层电沉积法、共沉积电沉积法、热浸渍的方法、喷涂金属的方法、溅射的方法和气相沉积的方法中的任意一种方法，在复合合金惰性阳极的基体的表面上包覆有Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb及稀土元素中的单一或多种元素的金属薄膜；
(4)、对步骤(3)得到的金属薄膜进行氧化处理，使得在复合合金惰性阳极的基体的表面上包覆的金属薄膜成为氧化薄膜，氧化薄膜的厚度为0.1μm～5mm；
(5)、对步骤(4)得到的氧化薄膜表面施以渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层的厚度为0.1μm～5mm。
7.根据权利要求5或6所述的制备铝电解用的复合合金惰性阳极的方法，其特征在于：所述的氧化处理的温度为300℃～1500℃，氧化处理的时间为0.5h～30h。
8.一种制备权利要求2的铝电解用的复合合金惰性阳极的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、按照权利要求2中的复合合金惰性阳极的基体的化学表达式(x)A(y)B，备粉状A和B料，或块状A和B料；
(2)、将粉状A和B料混合或采用机械球磨的方式混合均匀，然后采用粉末冶金或熔炼的方法制得复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要复合合金惰性阳极的基体形状；
或是将块状A和B料进行熔炼得到复合合金惰性阳极的基体材料，并加工成所需要的复合合金惰性阳极的基体形状；
(3)、对步骤(2)得到的复合合金惰性阳极的基体的表面进行打磨和洗涤处理后，采用喷涂金属氧化物的方法，在复合合金惰性阳极的基体的表面上包覆有Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb及稀土元素中的单一或多种元素的金属氧化物薄膜；
(4)、对步骤(3)得到的氧化薄膜表面施以渗N、C、B、F、Si、P和S中的一种元素或几种元素，渗层的厚度为0.1μm～5mm。
9.一种铝电解的方法，其特征在于：采用权利要求3所述的铝电解用的复合合金惰性阳极作为阳极；阴极采用碳、TiB2、或表面涂覆1μm～5cm厚度TiB2的碳，阴极和阳极的极距为0.5～15cm；电解电流密度控制在0.1～5A/cm2；电解质是钠冰晶石体系或钾冰晶石体系；电解温度为670℃～980℃。
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