CN101817712B - 一种硝化抑制剂/尿甲醛复合的反应型缓释肥料及其制备方法 - Google Patents
一种硝化抑制剂/尿甲醛复合的反应型缓释肥料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种硝化抑制剂/尿甲醛复合的反应型缓释肥料及其制备方法，其主要原料组成包括硝化抑制剂、尿素和甲醛，硝化抑制剂选自双氰胺或氰氨化钙；其制备方法为按原料配比，在尿素熔体或溶液中，按比例添加甲醛，同时加入硝化抑制剂及催化剂，经过充分混合应制成含有缓释氮素的料浆，再将制备的料浆与包含磷肥、钾肥以及返料之类成分混合制成缓释复混肥料。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学肥料及其制备方法，具体地说，涉及一种采用硝化抑制剂双氰胺或氰氨化钙、尿素以及甲醛通过缩聚反应得到的复合反应型缓释肥料及其制备方法。
背景技术
氮肥是农业生产中的重要生产资料。由于氮素在土壤中转化的特殊性以及氮肥的不合理施用，氮肥的利用率仅30％～35％，这不仅造成经济和资源巨大浪费，而且对环境及食品安全构成严重威胁。
氮肥利用率低一般会带来两个主要问题：
一是资源浪费。以2001-2004年氮肥年平均施用量2530万吨(折纯N)、当季利用率按较高的35％计，每年损失的氮肥大约为1640万吨。如果这些氮肥完全按尿素来计算，就相当于3560万吨尿素。按平均生产成本1700元/吨(市场售价约2400元/吨)计，损失的氮肥相当于人民币600亿元左右(市场价值850亿元)。按现有技术水平，氮肥利用率提高十个百分点是完全有可能的(发达国家的利用率可达到50～60％)。如果按提高氮肥利用率10％计算，每年可以比现在少损失氮肥250万吨，折成尿素则为540万吨，相当于少损失人民币92亿元(按市场价为130亿元)。再者，如果按生产1吨尿素需要1吨标煤计算，提高10％的利用率即意味着每年节省540万吨标准煤。如果要生产这些尿素，需要建设10个年产30万吨合成氨、52万吨尿素的大型装置。因此，在大力提倡节能减排的今天，提高氮肥利用率显得尤为重要。
二是环境污染。化肥生产过程不仅会对周围环境产生不利影响，而且肥料施用后，氮养分通过不同途径淋熔、冲失，可使周围地表水体、地下水体富营养化，硝酸盐超标，造成长期、严重的生态环境污染。目前，我国已相继制定了一系列保护环境的相关标准，除氨氮外增加了控制总氮(还包括硝态氮和有机氮)指标，说明对环境问题越来越重视，对环境污染控制更趋严格。为此，推广和采用高效氮肥，提高氮素的利用效率具有重要的现实意义。
现有技术中，CN1354736公开了一种硝酸化和尿素酶抑制剂的新型制剂及其制备方法，申请人为印度科学与工业研究会。该方法涉及一种用作硝酸化和尿素酶抑制剂的新型制剂，所述的制剂含有有效数量的氮肥、蓖麻油和黄花蒿油，后者的数量足以使该制剂的硝酸化抑制活性增加，该方法还公开了一种生产该制剂的方法以及将该制剂施加到土壤中的方法。
CN1343186公开了一种颗粒复合肥组合物的制备工艺及其产品，申请人为美国特拉华州OMS投资公司。该技术涉及一种颗粒复合肥组合物的制备，它是通过把尿素和甲醛的液体混合物施加到干燥的底物例如磷源、钾源、辅助营养源、微量营养源或其混合物上，使液体混合物就地反应形成的亚甲基脲反应产物，从而促进底物与颗粒复合物的粘合，而底物在液体混合物反应的同时造粒，以形成颗粒复合肥组合物。
CN1407957公开了一种稳定的增效缓释氰氨化钙组合物，申请人为美国俄勒冈州的理查德O.W.哈特曼。该技术公开了氰氨化钙组合物及其施用方法。这些组合物和方法使包含氰氨化钙活性离子的组合物稳定化，并单独增加氰氨化钙的效力，或与含氮材料例如尿素和有机物如厩肥结合协同增效。这些组合物和方法还便于稳定化组合物的内容物直接输送到可控部位。这些组合物和方法对进行施肥、土壤改良、金属稳定化及抑制气味和生物有效。这些组合物是稳定、易于标定的，而且喷施输送到目标部位时不堵塞。
中国科学院沈阳应用生态研究所在CN1781879公开了一种脲酶/硝化抑制剂组合型缓释尿素及其制备方法，通过在尿素中添加脲酶抑制剂氢醌(HQ)和硝化抑制剂双氰胺(DCD)，使尿素氮具有缓释作用，并将其应用于氮肥生产。
中国科学院山西煤炭科学研究所在CN1434006中公开了一种长效腐植酸磷肥及其制备方法。该技术是将廉价的天然风化煤腐植酸经活化后混入少量粘结剂和微量元素，包裹在尿素颗粒上，发挥了腐植酸本身的增进肥效、促进抗逆、改良土壤、抑制土壤脲酶和硝化菌活性的化学生物效应，有效地控制尿素的释放和分解速度。
发明内容
本发明的目的是提供一种长效缓释反应型复合肥料的新方法，本方法采用硝化抑制剂双氰铵或氰氨化钙、尿素以及甲醛一起进行缩聚反应制备，所制备的缓释肥料具有很好的缓释效果，可以提高肥料利用率。
本发明所述的由硝化抑制剂双氰胺或氰氨化钙、尿素以及甲醛一起进行缩合反应的方法，可以制成同时具有含水不溶氮组分和抑制含氮化合物硝化过程双重功能的缓释氮肥。
本发明方法的反应方程式如下：
(n+1)(NH2)2CO+nCH2O＝NH2CONH-(CH2NHCONH)n-H+nH2O
NCNHCNHNH2+CH2O＝NCNHCNHNH-CH2-HNHNCHNCN+H2O
本发明是这样实现的。
一种硝化抑制剂/尿甲醛复合的反应型缓释肥料，其主要原料组成包括：硝化抑制剂、尿素和甲醛，所述的硝化抑制剂选自双氰胺或氰氨化钙，以摩尔比计，这三种主要原料组成的配比为：双氰胺1.0或氰氨化钙2.0、尿素1.0～10、甲醛1.0～2.0。
本发明所述硝化抑制剂/尿甲醛复合的反应型缓释肥料按下述方法制备，首先将尿素按原料配比制成熔体或溶液，再按规定配比加入甲醛溶液和硝化抑制剂双氰胺或氰氨化钙，同时加入酸催化剂，调节pH为3～4，在55℃～95℃下混和，进行缩聚反应0.5～3小时，制成含有缓释氮素的料浆，再将制备的料浆与包含磷肥、钾肥以及返料之类成分混合制成缓释复混肥料。
本发明所述的缓释肥料的制备方法，所述的酸催化剂的用量为总反应体系重量的0.3～3重量％，并控制pH值为3～4。
本发明所述的缓释肥料的制备方法，所述的酸催化剂选自硫酸、盐酸或磷酸中的一种或一种种以上的混合物。
本发明将上述制成的含有缓释氮素的料浆，加入到造粒装置中，与包括含有氮磷钾元素的肥料、中量元素肥料、微量元素肥料以及填充料等材料造粒制成颗粒状复混肥料。
所述的造粒装置是圆盘、转鼓等型式的造粒装置。所述的含有氮磷钾元素的肥料可以是尿素、硫酸铵、氯化铵、磷酸一铵、磷酸二铵、普钙、重钙、氯化钾或硫酸钾等肥料。所述的中量元素肥料可以是含有钙、镁、硫等元素的化合物。所述的微量元素肥料可以是含有铜、铁、锰。钼、锌、硼等元素的化合物。所述的填充剂可以是粘土、膨润土、白云石粉、滑石粉等。
本发明的制备方法可以实现肥料的无需干燥造粒。并且在反应过程中加快了料浆固化速度和粘结性能，提高了生产过程中肥料成粒率，提高了生产装置的生产能力，降低了生产能耗。
本发明所述的硝化抑制剂/尿甲醛复合的反应型缓释肥料及其制备方法与现有技术相比，具有以下一些优点：
1.本发明可采用甲醛直接加入尿基复肥料浆中，通过加入催化剂促进尿素甲醛、双氰胺甲醛缩合反应，缩短了料浆的固化时间，同时可利用聚合反应热，蒸发水分，采用95％以上的尿素浓溶液或熔体为原料可实现造粒过程无需干燥工序。
2.本发明方法制备的尿素/双氰胺甲醛反应型长效缓释肥料，具有双重功能。首先，尿素与甲醛反应生成的脲甲醛为化学型缓释氮素，微溶于水，可显著降低肥料施用初期氮的释放量，延长氮元素的供给周期，起到缓释作用。其次，双氰胺是一种硝化抑制剂，可有效抑制土壤中硝化酶的生物活性，延缓施入土壤的肥料中的氮过快转化为利于作物吸收的硝态氮，起到延长肥效的作用。但由于双氰胺在水中有较大的溶解度，容易被雨水淋溶流失，使得双氰胺抑制硝化作用的实际效果打了折扣。本工艺通过引入双氰胺与甲醛反应，生成分子量较大的缩聚物，可有效降低双氰胺在水中的溶解度，防止它被淋溶失效，延长硝化抑制剂所起的作用。
3.本发明方法制备的缓释肥料在水中溶解度小，营养元素在土壤中释放缓慢，减少了养分的损失，肥效期长，并能源源不断地供给植物在整个生长期对养分的需求；同时它的盐指数低，一次大量施用不会造成“烧苗”发生。
4.使用本发明方法制备的缓释肥料，可减少施肥的数量和次数，节约成本，适合不同类型的土壤和植物，并能有效防止土壤板结。
附图说明
图1为本发明所述的硝化抑制剂/尿甲醛复合的反应型缓释肥料的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过对本发明实施例作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
下列实施例中的所述的百分含量均为重量百分含量。
实施例1：
在含60克尿素的50％水溶液中，加入162克37％甲醛溶液和84克双氰胺，此时尿素∶甲醛∶双氰胺的摩尔比为1∶2∶1，在55℃下加热混合反应，同时加入0.61克98％硫酸，控制pH值为3～4，缩聚反应2小时形成含有缓释氮素的混合料浆。将上述混合料浆输送进入转鼓造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化钾、磷铵、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例2：
在含600克尿素的96％水溶液中，加入162克37％甲醛溶液和84克双氰胺，此时尿素∶甲醛∶双氰胺的摩尔比为10∶2∶1，在95℃下加热混合，同时加入10.2克85％硫酸，控制pH值为3～4，缩聚反应0.5小时形成含有缓释氮素的混合料浆，将上述混合料浆输送进入圆盘造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化钾、磷铵、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例3：
在含60克尿素的50％水溶液中，加入162克37％甲醛溶液和168克氰氨化钙，此时尿素∶甲醛∶氰胺化钙的摩尔比为1∶2∶2，在90℃下加热混合，同时加入1.4克90％磷酸，控制pH值为3～4，缩聚反应3小时形成含有缓释氮素的混合料浆，将上述混合料浆输送进入转鼓造粒机中，加入经过粉碎后的粉状硫酸钾、磷铵、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例4：
在含600克尿素的96％水溶液中，加入81克37％甲醛溶液和168克氰氨化钙，此时尿素∶甲醛∶氰胺化钙的摩尔比为10∶1∶2，在80℃下加热混合，同时加入25克31％盐酸，控制pH值为3～4，缩聚反应3小时形成混合料浆，将上述混合料浆输送进入转鼓造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化钾、磷酸一铵、普钙、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例5：
在含300克尿素的90％水溶液中，加入81克37％甲醛溶液和84克氰氨化钙，此时尿素∶甲醛∶氰胺化钙的摩尔比为5∶1∶1，在85℃下加热混合，同时加入12.0克31％盐酸，控制pH值为3～4，缩聚反应1小时形成混合料浆，将上述混合料浆输送进入圆盘造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化铵、硫酸钾、普钙、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例6：
在含300克尿素的90％水溶液中，加入122克37％甲醛溶液和168克氰氨化钙，此时尿素∶甲醛∶氰胺化钙的摩尔比为5∶1.5∶2，在90℃下加热混合，同时加入9.7克50％硫酸，控制pH值为3～4，缩聚反应1小时形成混合料浆，将上述混合料浆输送进入转鼓造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化钾、磷酸二铵、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例7：
在含450克尿素的95％水溶液中，加入122克37％甲醛溶液和84克双氰胺，此时尿素∶甲醛∶双氰胺的摩尔比为7.5∶1.5∶1，在70℃下加热混合，同时加入13.6克50％磷酸，控制pH值为3～4，缩聚反应2.5小时形成混合料浆，将上述混合料浆输送进入转鼓造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化钾、磷铵、重钙、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例8：
在含600克尿素的75％水溶液中，加入81克37％甲醛溶液和84克双氰胺，此时尿素∶甲醛∶双氰胺的摩尔比为10∶1∶1，在65℃加热混合，同时加入8.5克93％硫酸，控制pH值为3～4，缩聚反应2.5小时形成混合料浆，将上述混合料浆输送进入转鼓造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化钾、磷铵、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例9：
在含60克尿素的96％水溶液中，加入81克37％甲醛溶液和84克双氰胺，此时尿素∶甲醛∶双氰胺的摩尔比为1∶1∶1，在95℃加热混合，同时加入2.2克98％磷酸，控制pH值为3～4，缩聚反应0.5小时形成料浆，上述混合料浆输送进入转鼓造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化钾、硫酸铵、磷酸二铵、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
实施例10：
在含60克尿素的90％水溶液中，加入81克37％甲醛溶液和160克氰氨化钙，尿素∶甲醛∶氰胺化钙的摩尔比为1∶1∶2，在60℃加热混合，同时加入5.1克31％盐酸，控制pH值为3～4，缩聚反应2小时形成料浆，将上述混合料浆输送进入转鼓造粒机中，加入经过粉碎后的粉状氯化钾、磷铵、填充料，即可直接造粒成为合格的氮磷钾缓释复合肥料。
Claims (3)
1.一种硝化抑制剂/尿甲醛复合的反应型缓释肥料的制备方法，其特征在于：该缓释肥料主要原料组成包括：硝化抑制剂、尿素和甲醛，所述的硝化抑制剂选自双氰胺或氰氨化钙，以摩尔比计，这三种主要原料组成的配比为：双氰胺1.0或氰氨化钙2.0、尿素1.0～10、甲醛1.0～2.0；其制备方法为：按原料配比，首先将尿素制成熔体或溶液，再按规定配比加入甲醛溶液和硝化抑制剂双氰胺或氰氨化钙，同时加入酸催化剂，调节pH值为3～4，在55～95℃下混和，进行缩聚反应0.5～3h，制成含有缓释氮素的料浆，再将制备的料浆与包含磷肥、钾肥以及返料成分混合制成缓释复混肥料。
2.根据权利要求1所述的缓释肥料的制备方法，其特征在于所述的酸催化剂选自硫酸、盐酸或磷酸中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的缓释肥料的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂的用量为总反应体系重量的0.3～3重量％，并控制pH值为3～4。
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