CN101817681B - 一种低成本制备无弯曲压电陶瓷纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低成本制备无弯曲压电陶瓷纤维的方法，用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维素中的一种或两种为粘结剂，水为溶剂，粒径小于1微米的锆钛酸铅系列粉体为原料，充分搅拌均匀后在10-2-10-3Pa负压下脱气或经过真空练泥机脱气成为泥坯；将泥坯放入熔融纺丝机进行纺丝，拉直后经风干燥形成连续纤维，再切成长度为100-350mm的短纤维泥坯；将纤维泥坯在马弗炉中于550℃热解1小时，再以5℃/min升温到850-900℃保温2小时，冷却。在刚玉坩埚中，将预烧过的纤维坯夹在两根方形刚玉条形成的缝隙中悬空垂吊，再以5℃/min升温到所需温度，保温90分钟左右烧结成陶瓷纤维。本发明成本低，制备的陶瓷纤维无弯曲，烧结后的陶瓷纤维气孔率低、均匀性好，压电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及超声换能器中所使用的功能材料，特指一种低成本生产无弯曲压电陶瓷纤维的制备方法，应用于超声成像和无损探伤技术领域。
背景技术
超声成像和无损探伤在医学和军事领域有着广泛的用途。通常，超声换能器中所使用的功能材料为压电陶瓷、压电晶体、磁致伸缩材料和压电高分子。压电陶瓷和压电晶体具有大的能量转换效率，但其脆性使得薄振子的机械加工难度加大，单晶制造成本又是陶瓷的数十倍甚至上百倍。其径向振动与厚度振动的相互耦合是超声成像过程中噪声的主要来源；另外，压电陶瓷与声传播介质(海水)的声学阻抗差异很大，如果压电振子的振波直接进入声传播介质，由于界面反射作用，能够进入声传播介质的机械能大幅下降，因此在换能器制作时必须在压电陶瓷振子与声传播介质之间加声阻抗匹配层。换能器的制作相当烦琐。压电高分子(如PVDF)易于加工，但因其机电转换因子小(0.1)，换能器的能量转换效率低，声场强度远远不如前者。磁致伸缩材料用于超声换能器时，需要强大的磁场驱动，比较适合低频声纳系统，但电磁辐射对航行器隐身不利。压电陶瓷/高分子1-3复合材料结合了陶瓷的压电性和高分子的韧性，不但降低了声学阻抗，也提高了压电振子在厚度方向的能量转换效率，特别适合低噪声超声换能器的制作。
为了提高复合材料的均匀性，要求陶瓷材料有较小的单元尺寸。所以，纤维束填充复合法有较明显的优势。微米级陶瓷纤维的制备方法有：粘介质悬浮纺丝(viscous suspensionspinning[1])、碳纤维置换(replication[2])和溶胶-凝胶(sol-gel[3，4])法等。
美国的宾夕法尼亚洲立大学、德国的fraunhofer-institut fur Silicatforschung，Wurzburg、香港理工大学和江苏工业学院等单位以乙酸铅和金属醇盐(锆、钛、镧和铌)为原料制备了锆钛酸铅(PZT)陶瓷纤维[4，5，6]。Kevin A.Snook等人尝试了高频换能器的制作并与陶瓷、单晶、聚二氟乙烯等材料组装的超声换能器进行了比较[7，8]，1-3复合材料显示了明显的优势。但由于使用钛酸丁酯、丙醇锆等纯盐原料，PZT陶瓷纤维的制备成本太高，且很难获得长度超过50mm的无弯曲陶瓷纤维，限制了陶瓷纤维的工业化生产和应用。另外，为了提高PZT陶瓷纤维的综合性能，往往需要对陶瓷纤维进行掺杂。掺杂元素包括：锑、锰、铜、钴、镍、钨等过渡元素。由于这些元素的化合物在有机溶剂中的溶解性和水解性能差异较大，用溶胶-凝胶法制备多组分掺杂的PZT纤维相当困难。
粘介质悬浮纺丝以可溶性有机高分子为载体，采用溶液纺丝工艺，虽然可以得到连续的胶态纤维，但是由于纺丝过程中使用了大量溶剂和有机物载体，该纤维在热解过程中收缩率很大、容易断裂。烧结后的陶瓷纤维气孔率特别高、均匀性差；而且由于致密性差，纤维在高温烧结时的力学强度差，形变很严重。
碳纤维浸渍置换法是将碳纤维表面进行处理后浸渍PZT悬浮液，在表面包覆一层PZT浆料；再经过干燥、热解、烧结工艺除去他碳纤维。该方法需要消耗大量宝贵的碳纤维，成本很高；所得到的PZT纤维致密性很差，多数为不规则管状。用其制备的复合材料的压电性能也很差。
另外，纤维的弯曲影响纤维的定向排列，也降低了纤维排列的密度和复合材料中纤维的体积密度和均匀性。而以上所有方法均不能制备出长的无弯曲PZT基压电陶瓷纤维。
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发明内容
本发明的目的是提供一种低成本生产无弯曲压电陶瓷纤维的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维素中的一种或两种为粘结剂，水为溶剂，粒径小于1微米的锆钛酸铅系列粉体(包括镧、铁、钙、锶、钡、锰、镍、钴、锑等一种或几种掺杂的锆钛酸铅)为原料，按粘结剂∶水∶PZT质量比为3-10∶10-37∶60-80混合，充分搅拌均匀后在10-2-10-3Pa负压下脱气或经过真空练泥机脱气成为泥坯；
(2)将泥坯放入熔融纺丝机进行纺丝，调节温度为45-85℃，用直径为300-800微米的喷丝孔进行纺丝。纺丝速度为1-3米/分钟，无牵引拉伸，拉直后经风干燥形成连续纤维，再切成长度为100-350mm的短纤维泥坯；
(3)将纤维泥坯在马弗炉中从室温以5℃/min升温到550℃热解1小时，冷却；再以5℃/min升温到850-900℃保温2小时，冷却。在刚玉坩埚中，将热解过的纤维坯夹在两根方形刚玉条形成的缝隙中悬空垂吊，再以3.5℃～5℃/min升温到1250℃，保温90分钟左右烧结成陶瓷纤维。
上述的制备方法，其特征在于：热解过的短纤维泥坯烧结之前取组分相同的锆钛酸铅系列粉体制备成陶瓷泥，用扎膜机将其扎制成厚度为300-400微米的细条，剪切成5mm宽的细条，将短纤维泥坯并排水平放置在平整的刚玉板上，将细条粘在短纤维泥坯的一端，将短纤维泥坯吊在刚玉坩埚中然后进行烧结，泥带与纤维在高温烧结时粘结紧密，阻止纤维因烧结时收缩而掉落；另外，通过重力作用纤维在烧结时自然垂直，相互间无接触，防止了纤维弯曲变形和粘连。
上述的制备方法，其特征在于：短纤维泥坯烧结之前取组分相同的锆钛酸铅系列粉体制备成陶瓷泥，用扎膜机将其扎制成厚度为300-400微米的细条，剪切成5mm宽的细条，将短纤维泥坯并排水平放置在平整的刚玉板上，将细条粘在短纤维泥坯的一端，将短纤维泥坯吊在刚玉坩埚中，在下方堆放与短纤维泥坯相同的陶瓷粉体，用另一个坩埚将掉挂短纤维泥坯的坩锅和粉体倒扣在里面，形成封闭腔体，减少烧结中铅的挥发损失，然后进行烧结。
上述的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇分子量大于10000，聚乙烯吡咯烷酮分子量大于100000，醋酸纤维素分子量大于10000。
本发明成本低，制备的陶瓷纤维无弯曲，烧结后的陶瓷纤维气孔率低、均匀性好，压电性能好。
附图说明
图1PLZT陶瓷纤维的照片
图2PLZT陶瓷纤维断面SEM照片
图3陶瓷纤维粉末X衍射谱
图4为PLZT陶瓷纤维/环氧树脂1-3复合材料的扫描电镜照片
图5为PZT502陶瓷纤维/环氧树脂1-3复合材料的扫描电镜照片
图6PLZT/epoxy 1-3复合材料频谱曲线
图7PLZT压电陶瓷纤维振子
图8黏附于涤纶薄膜的PLZT压电陶瓷纤维束谐振频率谱
图9压电悬臂梁结构示意图
图10悬臂梁输出电压与频率的关系
具体实施方式
将氧化铅、二氧化钛、二氧化锆、掺杂元素氧化物(三氧化二镧、三氧化二铋、五氧化二铌、三氧化钨、氧化锌、氧化镍、二氧化锰等)按所需比例放入混料罐中，加入适量水和二氧化锆球(原料总重量的1-2倍)，混料1小时。过滤分离出料浆，并在搅动下于110℃干燥。将混合料压制成直径20-50mm厚度约10mm的块体，装入刚玉坩埚中于850℃预烧2小时。预烧料在经破碎、球磨、干燥工艺制备成平均粒径小于1微米的锆钛酸铅粉体。
聚乙烯醇(或聚乙烯吡咯烷酮、或醋酸纤维素)和水按重量比20-5∶80-95放入玻璃(或陶瓷、搪瓷)容器，搅拌下于80-90℃溶解，得到粘稠的胶状液体。
粒径小于1微米的锆钛酸铅粉体和粘结剂水溶液按重量比80-60∶20-40混合，充分搅拌均匀后在真空度10-2-10-3Pa下脱气30分钟(或经过真空练泥机脱气)成为泥坯。可以通过调节粘结剂/PZT比例改变泥的塑性，以适应不同直径的喷丝孔。也可以通过蒸发掉部分水份提高粘性以确保喷丝的连续性。
将塑性泥料装入纺丝机的料筒，加热到45-85℃，经直径为300-800微米的喷丝孔挤出成为纤维粗坯。该纤维坯用匀速移动的传送带承接并拉直，传送带的长度大于3米，用热风迅速将纤维表面部分吹干，防止纤维粘连。将纤维粗坯切成统一长度为100-350mm的短纤维泥坯。水平整齐排放在平整的刚玉板上，在短纤维泥坯的一端粘贴细带，于120℃干燥2小时。将样品和刚玉板一起放入马弗炉，以5℃/min升温到550℃，保温2小时，除去粘结剂。短纤维泥坯烧结之前取组分相同的锆钛酸铅系列粉体制备成陶瓷泥，用扎膜机将其扎制成厚度为300-400微米的细条，剪切成5mm宽的细条，将短纤维泥坯并排水平放置在平整的刚玉板上，将细条粘在短纤维泥坯的一端，再将短纤维泥坯吊在刚玉坩埚中，在短纤维泥坯的下方堆放少量与短纤维泥坯组分相同的陶瓷粉体，用另一个坩埚将掉挂短纤维泥坯的坩锅和粉体倒扣在里面，形成封闭腔体，减少烧结中铅的挥发损失。以5℃/min升温到850℃，保温2小时，再以3.5℃～5℃/min升温到所需温度，保温90分钟，待马弗炉自然冷却后取出陶瓷纤维。
实例1
以分析纯氧化铅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二镧、五氧化二铌和三氧化二铋为原料，采用传统的混合氧化物烧结工艺，经过混料、850℃预烧3小时。粉碎后料粉与二氧化锆珠球(直径为2mm，3mm和8mm质量比例为8∶5∶3)按照质量比1∶4装入尼龙球磨罐，以水为介质磨6小时。制备锆钛酸铅镧[Pb1-1.5xLax(Zr0.58Ti0.42)1-1.25yNbyO3+0.01weight％Bi2O3(x＝0.06，y＝0.02)；PLZT]粉体用激光粒径分析仪(LS908A，珠海欧美克)和扫描电镜(JEOL，JSM-6490)对粉体的粒径分析表明，最可几粒径约为0.72μm。将聚乙烯醇和水按8∶92放入烧杯，搅拌下于80℃溶解8小时以上，得到粘稠的粘结剂水溶液。
PLZT和粘结剂水溶液按60∶40混合，充分搅拌均匀后在10-3Pa压力下脱气30分钟成为泥坯。塑性泥料装入纺丝机的料筒，加热到55-60℃，经直径为450微米的喷丝孔挤出成为纤维粗坯。将纤维粗坯切成统一长度为150mm的短纤维。在纤维的一端粘贴细带，于120℃干燥2小时。将样品和刚玉板一起放入马弗炉，以5℃/min升温到550℃，保温2小时，除去粘结剂；将纤维束吊在刚玉坩埚中，在纤维束的下方堆放少量与纤维组分相同的陶瓷粉体，用另一个坩埚将掉挂纤维的坩锅和粉体倒扣在里面，形成封闭腔体，减少烧结中铅的挥发损失，进行纤维烧结。
预烧结条件为：5℃/min升温到850℃，保温2小时；纤维变硬；
烧结条件为以：5℃/min升温到850℃，保温1小时；再以3.5℃/min升温到1250℃，保温90分钟。
得到直径约350微米的陶瓷纤维。如图1和图2。用阿基米德法测量其密度为7.721g/cm-3。将陶瓷纤维研成粉体，用X-射线衍射对其晶体结构进行分析，结果表明所制备的PLZT陶瓷纤维为贋立方结构，如图3。
实例2
将商业品PZT502标准原料粉与二氧化锆珠球(直径为2mm，3mm和8mm质量比例为8∶5∶3)按照质量比1∶4装入尼龙球磨罐，以水为介质磨6小时。用激光粒径分析仪(LS908A，珠海欧美克)和扫描电镜(JEOL，JSM-6490)对粉体的粒径分析表明，最可几粒径约为0.52μm。将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和水按10∶8∶82放入烧杯，搅拌下于80℃溶解8小时以上，得到粘稠的粘结剂水溶液。
PZT502和粘结剂水溶液按70∶30混合，充分搅拌均匀后在10-3Pa压力下脱气30分钟成为泥坯。塑性泥料装入纺丝机的料筒，加热到55-60℃，经直径为350微米的喷丝孔挤出成为纤维粗坯。将纤维粗坯切成统一长度为150mm的短纤维。在纤维的一端粘贴细带，于120℃干燥2小时。将样品和刚玉板一起放入马弗炉，热解条件为：以5℃/min升温到550℃，保温2小时，除去粘结剂；将纤维束吊在刚玉坩埚中进行纤维烧结。
预烧结条件为：以5℃/min升温到880℃，保温2小时；纤维变硬；
烧结条件为：再以3.5℃/min升温到1250℃，保温90分钟，得到直径约200-300微米的陶瓷纤维。
用阿基米德法测量其密度为7.72-7.76g/cm-3。将陶瓷纤维研成粉体，用X-射线衍射对其晶体结构进行分析，结果表明所制备的PZT陶瓷纤维为贋立方结构，无杂相，见图3。
应用1(PLZT/环氧树脂1-3复合压电材料)
把陶瓷纤维束插入直径为10毫米、一端封闭的聚丙烯塑料管中，用双酚A类环氧树脂(由环氧树脂618、酸酐固化剂和邻苯二甲酸二辛酯配成)灌注，经抽真空脱气泡和120℃固化后，形成陶瓷纤维/环氧树脂1-3复合材料棒。用钻石锯将复合材料棒沿横向切成薄片，并将其进行打磨、抛光、蒸镀铬/金电极，然后在3kV/mm电场下进行极化。将极化好的复合材料压电片包于铝箔中老化两天。待其性能稳定后，用阻抗分析仪、d33测定仪等对样品进行分析。图4为陶瓷纤维/环氧树脂1-3复合材料的扫描电镜照片。图片显示：陶瓷纤维致密，直径在100-300μm，在基体中的分布都比较均匀。
复合材料样品的阻抗和相角随频率的变化曲线用HP4294阻抗分析仪(HP4294AIMPEDANCE ANALYZER)进行测量。频谱曲线为图6。在频率1MH以下无振动峰出现，故未将其列出。压电片样品的直径为10毫米，厚度为885μm，陶瓷纤维的体积分数为0.52。可以看出：其振动峰也相对干净(无杂的寄生振动)。根据IEEE压电测量标准，对任意形状、厚度均匀的振子，其厚度振动的机电转换因子kt可由下列公式求算：
其中fp、fs分别为厚度振动的谐振和反谐振频率。实验求得1-3复合样品的机电转换因子为0.61。此值明显高于体陶瓷的kt＝0.48。在1-3复合材料中，陶瓷为长棒状。样品的厚度谐振实际上是每个陶瓷长棒的长度伸缩谐振的偶合。1-3复合材料厚度谐振的机电转换因子kt为每个陶瓷棒的长度伸缩谐振机电转换因子k33的综合。所以1-3复合样品的机电转换因子应接近体陶瓷的k33。同时，由于每个陶瓷棒的径向谐振频率远大于长度伸缩谐振，两种谐振偶合的机会也大大降低。所以，1-3复合样品厚度谐振相对比较干净。这对于超声传感器的制作非常重要。它不但可以打破对传感器振子的直径/厚度比的限制，也有利于提高超声传感器信/噪比。
3复合样品的压电常数d33用静态压电测量仪(上海声学所生产)测量。由于该仪器静压力较大，而复合材料中的陶瓷纤维又很脆，测量时采用平板电极夹持样品。实验测得纤维含量52％的1-3复合材料样品的压电常数d33为410pC/N。PLZT陶瓷与PLZT/epoxy 1-3复合材料性能对比列于表1。
表1PLZT陶瓷与PLZT/epoxy1-3复合材料性能对比
| property | PLZT陶瓷 | PLZT/epoxy 1-3复合材料 |
| 烧结温度/℃ | 1285 | 1250 |
| 密度/kg/m3 | 7721 | 5299 |
| kt | 0.48 | 0.61 |
| kp | 0.60 | |
| k33 | 0.62 | 0.61 |
| d33(pC/N) | 600 | 410 |
| Np(m.Hz) | 1970 | |
| Nt(m.Hz) | 2015 | 1432 |
| tanδ | 0.035 | 0.025 |
| Qm | 65 | 1.80-5.50 |
用同样的方法也可以制备PZT502/环氧树脂1-3复合压电材料，见图5。
应用2(压电悬臂梁结构低频振动传感器)
将15根陶瓷纤维并排用环氧树脂粘结在厚度为100微米的涤纶薄膜上；用环氧银浆引出叉指电极(如图7)；电极间距为10mm。将器件浸入温度为80℃度硅油中，在2.5kV/mm电场下极化15分钟。短路老化两天后，用HP4294A测量其频率-阻抗谱(如下图8)。谐振频率为18kHz，在谐振频率处的阻抗约为2MΩ。谐振峰规则而干净说明纤维的均匀性好，长度伸缩谐振同步进行。
PLZT陶瓷纤维/涤纶薄膜压电片两边多余的涤纶薄膜影响振动频率。将多余部分切掉，只留3mm边缘；重新用环氧银浆引出电极。用环氧树脂将其粘贴在厚100μm、长80mm、宽8mm的黄铜片上形成叠层结构，再将其一端固定在玻璃基座上构成悬臂梁。在悬臂梁的自由端粘贴一块5x5x1mm3的铁块。图9为压电悬臂梁结构示意图。
悬臂梁固定于振动台(model of Ling Dynamic Systems，LDS)。振动台的频率和振幅由函数信号发生器产生的信号电压和频率控制。因为振动台的加速度随频率的变化在低频区(＜100Hz)不呈现线性关系，为了保证测量结果的可比性，在平行测量中信号电压定为0.2V的正弦波以确保测量结果的可靠性。压电悬臂梁的输出电压用HP Infinium 54820A示波器测量。
图10为压电悬臂梁的输出电压随振动频率变化图谱。其中叠层片的一端有17mm长夹持在刚性玻璃基座中。振动台由0.200V正弦电压驱动。图中显示悬臂梁弯曲振动模态的谐振频率为36Hz，通过改变悬臂梁自由端负载重的质量就可以调整谐振频率(最大输出电压处所对应的频率)。负重与一级谐振频率的关系列于表2。可以看出调节负载物重可以改变悬臂梁的谐振频率，由此可以获得较大的电压信号输出。
表2负载铁块重量与悬臂梁一级谐振频率的关系
| 负载物体积cm-3 | 0.025 | 0.045 | 0.080 | 0.12 | |
| 负载物重量g | 0 | 0.197 | 0.351 | 0.629 | 0.944 |
| 谐振频率kHz | 21 | 18 | 15.3 | 13.5 | 11 |
Claims (4)
1.一种低成本制备无弯曲压电陶瓷纤维的方法，所述方法包含以下步骤：
(1)用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸纤维素中的一种或两种为粘结剂，水为溶剂，粒径小于1微米的锆钛酸铅系列粉体为原料，按粘结剂∶水∶锆钛酸铅系列粉体质量比为3-10∶10-37∶60-80混合，充分搅拌均匀后在10-2-10-3Pa负压下脱气或经过真空练泥机脱气成为泥坯；所述锆钛酸铅系列粉体包括镧、铁、钙、锶、钡、锰、镍、钴和锑中的一种或几种掺杂的锆钛酸铅粉体；
(2)将泥坯放入熔融纺丝机进行纺丝，调节温度为45-85℃，用直径为300-800微米的喷丝孔进行纺丝，纺丝速度为1-3米/分钟，无牵引拉伸，拉直后经风干燥形成连续纤维，再切成长度为100-350mm的短纤维泥坯；
(3)将短纤维泥坯在马弗炉中从室温以5℃/min升温到550℃热解1小时，冷却；在刚玉坩埚中，将热解过的短纤维泥坯夹在两根方形刚玉条形成的缝隙中悬空垂吊，再以5℃/min升温到850-900℃保温2小时，冷却；再以3.5℃～5℃/min升温到1250℃，保温90分钟烧结成陶瓷纤维。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：热解过的短纤维泥坯烧结之前取组分相同的锆钛酸铅系列粉体制备成陶瓷泥，用扎膜机将其扎制成厚度为300-400微米的细条，剪切成5mm宽的细条，将短纤维泥坯并排水平放置在平整的刚玉板上，将细条粘在短纤维泥坯的一端，将短纤维泥坯吊在刚玉坩埚中然后进行烧结，泥带与纤维在高温烧结时粘结紧密，阻止纤维因烧结时收缩而掉落；另外，通过重力作用纤维在烧结时自然垂直，相互间无接触，防止了纤维弯曲变形和粘连。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：短纤维泥坯烧结之前取组分相同的锆钛酸铅系列粉体制备成陶瓷泥，用扎膜机将其扎制成厚度为300-400微米的细条，剪切成5mm宽的细条，将短纤维泥坯并排水平放置在平整的刚玉板上，将细条粘在短纤维泥坯的一端，将短纤维泥坯吊在刚玉坩埚中，在下方堆放与短纤维泥坯相同的陶瓷粉体，用另一个坩埚将吊挂短纤维泥坯的坩锅和粉体倒扣在里面，形成封闭腔体，减少烧结中铅的挥发损失，然后进行烧结。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇分子量大于10000，聚乙烯吡咯烷酮分子量大于100000，醋酸纤维素分子量大于10000。
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221223 Address after: Building 2, No. 1, Baopeng Road, Industrial Concentration Zone, Dayang Daitou Town, Changzhou City, Jiangsu Province, 213,000 Patentee after: Jiangsu Weiyi New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 213311 7 7, tou tou street, Dai tou Town, Liyang, Changzhou, Jiangsu Patentee before: Liyang Chang Technology Transfer Center Co.,Ltd. |
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