CN101811769B

CN101811769B - 一种液/液两相流化臭氧氧化处理对氯硝基苯废水的方法

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Publication number: CN101811769B
Application number: CN2010101395077A
Authority: CN
Inventors: 李时银; 倪利晓; 王国祥; 陆继来; 尚鸣; 张利民
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Changshu Zijin Intellectual Property Service Co ltd
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-04-02
Also published as: CN101811769A

Abstract

本发明公开了一种液/液两相流化臭氧氧化处理对氯硝基苯废水的方法，属于有机废水处理领域。在普通的流化反应器中，以载臭氧有机溶剂/和废水形成两相反应体系，对于含低浓度对氯硝基苯废水，使用无毒惰性全氟溶剂作为有机溶剂，在水/有机溶剂两相流化状态下，同时进行萃取富集-臭氧氧化降解水体中对氯硝基苯。本发明全氟有机溶剂易与水分离并循环使用，在同等条件下，与传统水/气两相氧化反应体系相比，臭氧投加量减少1/2以上，反应时间缩短2/3以上，有毒有机物总去除率提高20％以上，且出水水质稳定。本发明具有高效、低耗处理含低浓度对氯硝基苯废水的优点，在实际工程中操作方便，易于控制，很容易实现工业化生产，因而，具有较大的推广应用价值，前景十分广阔。

Description

一种液/液两相流化臭氧氧化处理对氯硝基苯废水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理对氯硝基苯废水的方法，更具体的说是一种两相流化臭氧氧化处理对氯硝基苯废水的方法。

背景技术

随着我国城市化和工业化进程的加速，地下水、地表水以及生活用水等水体的污染越来越严重，水体污染与防治已成为普遍关注的重要课题。人们一方面采用环境友好的和绿色的化学合成路线等方法从源头和根本上减少污染，另一方面，针对新形势下的水环境污染，如何建立高效、经济、清洁、彻底地去除水中污染物的新方法也正在成为国内外关注的热点。经过科学家们的共同努力与实践，目前针对水中的重金属、固体悬浮物(SS)、可生化降解有机污染物(BOD)、氮、磷等污染物的处理技术日趋完善。但对于污染水体中难于生物降解、易于生物富集和具有“三致”作用的低浓度有毒有机污染物，或一些新型有机污染物的处理，因其在水中含量低，难于富集和降解，直接制约处理水的回用，目前还缺乏十分有效的方法和技术，故研究和开发更有效的特殊污染物控制的新原理、新技术和新方法是迫在眉睫的问题。

针对低浓度难降解有毒有机污染物处理而言，高级氧化水处理技术(AOTs)以氧气或其它绿色高氧化性物质(如：分子氧、臭氧或双氧水等)为氧化剂，是一类非常理想的有毒有机污染物控制新方法，在控制和消除水体中难降解有毒有机物方面显示出十分诱人的应用前景，近年来日益受到人们的关注。

在高级氧化处理技术研究中，国内外研究多集中在以分子氧为基础的(光)化学氧化法、活化双氧水为基础的(光)化学氧化法、臭氧为氧化剂的(光)化学氧化法等。在以分子氧为基础的(光)化学氧化法水处理技术中，具有高效率的光催化剂及其固定技术成为制约该技术应用推广的关键。活化双氧水为基础的(光)化学氧化法主要针对高浓度、难降解、有毒有害的有机污染物处理方面有较大的优势，但基于Fenton反应只能在酸性介质中进行(pH＜3)，对于环境中广泛存在的合成有机燃料，则用该方法很难降解，需研究和开发能活化H₂O₂的催化剂。臭氧为氧化剂的(光)化学氧化法因其臭氧在水相中低的溶解度、不稳定性、有机物降解不彻底、耗能高等局限性，在水污染控制方面受到很大的限制，因此，针对臭氧法在水处理应用的局限性，打破常规水处理模式，研究和开发多相臭氧化反应体系已成为国内外关注的热点。

在实际水体中，存在许多·OH抑制剂，如HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₃ ^2-等，这些物质通过抑制·OH的形成来影响臭氧化反应活性，一个单相(水)反应体系中不得不使用过量的臭氧为了消除这些物质的影响。因此，如何提高臭氧在体系中的溶解度、稳定性、使用效率，减少副产物的产生，是制约臭氧在水污染控制领域大规模应用的关键瓶颈。

截至目前，在绝大多数报道中，均采用水/有机溶剂两相氧化反应体系，且多使用直链全氟代烷烃(如FC40，FC77等)作为有机相，而使用全氟萘烷(C10F18)溶剂作为有机相的研究还少见报道。全氟萘烷(C10F18)是一种全氟代环烷烃，具有化学惰性、热稳定性、密度大、在室温下能大量溶解多种气体、有较宽的沸点范围、无毒甚至作为人造血浆的主要成分，已作为环境友好材料广泛使用，但作为载臭氧有机溶剂并用于水体中低浓度有毒有机污染物的臭氧氧化降解还没见报道。

研究结果表明一般的臭氧氧化水处理装置只适用于较高浓度的有机废水，且受水体自由基抑制的存在影响较大，一般仅用于水体消毒处理。对于难降解低浓度的有毒有机废水采用常规的臭氧或臭氧-生物处理很难达到处理要求，通常通入大量的臭氧或延长氧化时间，这样大大提高了运行费用。单一臭氧水处理装置，能耗较大，而且只能处理易降解的有机物(如：苯酚等)或作为其他处理方法的后续消毒处理。对于臭氧-生物活性碳处理系统，可针对水体中的低浓度有毒有机物的降解，但活性碳表面吸附性能受水质影响较大，易于结垢，活性碳再生困难，对于难降解有毒有机物物需要特殊的生物降解菌群，而且活性受环境影响较大，特别是对于含有高盐废水，根本无法使用该处理系统，是制约实际工程应用的主要障碍。臭氧-催化剂(金属)处理系统具有臭氧氧化速率高的优点，但需消耗大量的臭氧和昂贵的催化剂，且催化剂活性受水质影响较大，容易失活，再生困难。臭氧-物理化学辅助(光、超声、电Fenton、磁、高能离子辐射)处理系统虽然臭氧氧化速率高，但能耗高、处理成本高。特别是对含低浓度难降解有毒有机物的废水，其处理成本更高。

因此，开发成本低、效率高的低浓度难降解有毒有机物水处理方法和工艺，也正是当前解决低浓度难降解有毒有机废水的发展趋势和有效途径。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对臭氧在水相(单相)中溶解度低、稳定性差、缺少选择性氧化、中间产物较多和臭氧利用率偏低等问题，本发明提出一种液/液两相流化臭氧氧化处理对氯硝基苯废水的方法，能有效且经济净化工业有机污染物、实现工业化应用的载臭氧的有机溶剂/水两相(简称液/液两相)流化处理对氯硝基苯废水的方法。

2.本发明的技术方案：

原理：两相体系的反应过程主要由两部分组成：从液相中萃取有毒有机物；在有机相中进行臭氧化降解反应。从应用实际角度考虑，除水相外，非水相(有机相)必须满足以下要求：有机溶剂不溶于水、无毒、蒸汽压较低、密度高、易分离、可循环使用、对水相中有机污染物具有高的选择萃取性、有较高的臭氧溶解性和稳定性等。

一种液/液两相两相流化处理对氯硝基苯废水的方法，在臭氧的有机溶剂/水两相流化臭氧水处理反应器中，对于浓度小于500mg/L对氯硝基苯废水，使用载臭氧的无毒惰性全氟环烷烃作为有机溶剂，同时进行萃取富集-臭氧氧化处理。

根据对氯硝基苯的浓度和废水量，选择有机溶剂在反应器中的用量、进水方式和流化反应时间(或水停留时间)。一般情况下，废水含盐量不受限制，对氯硝基苯浓度在500mg/L以下，水和全氟有机溶剂的体积比为1∶1～1∶3范围。

可根据有毒有机物在水相中的浓度以及在液/液两相中的分配系数，选择有机溶剂的种类和用量；全氟有机溶剂不溶于水，易于与水分离并循环使用，在反应器中起萃取-富集作用，能够萃取富集大量的水中对氯硝基苯，而且全氟有机溶剂也是良好的载臭氧溶剂，臭氧在有机溶剂中的溶解度是水中的15倍左右。因此，在液/液两相流化状态下，在全氟溶剂有机相中，高浓度的臭氧分子与富集后的高浓度对氯硝基苯直接进行加成氧化反应，具有良好的选择性，反应速率高；在水相中，转移到水中的臭氧分子在分解过程中形成进攻性自由基(如：羟基自由基等)，可进行非选择性进攻有机分子，即间接氧化反应，在整个反应过程中，因C-F键键能很高，全氟有机溶剂不参与臭氧氧化反应，是很好的惰性有机溶剂，在该系统中，直接加成氧化反应与间接氧化反应同时进行，因此，在该反应体系中，在同等条件下，传统水/气两相氧化反应体系相比，臭氧投加量减少1/2以上，，反应时间缩短2/3以上，有毒有机物总去除率提高20％以上，且出水水质稳定。

3.有益效果

本发明提供一种液/液两相流化臭氧氧化处理对氯硝基苯废水的方法，首次提出了一种全新的臭氧全氟萘烷有机溶剂/水两相流化快速氧化降解对氯硝基苯废水的方法。工艺制作简单，能耗低，处理成本低，实际工程中操作方便，易于控制，很容易实现工业化生产。

本发明工艺具有高效、低耗处理低浓度对氯硝基苯废水的优点，因而具有较大的推广应用价值，前景十分广阔。本发明也可应用于多苯环芳香族化合物、有机磷或有机氮农药、抗生素、雌激素类、卤代芳烃类、酚类(苯酚、氯酚、对硝基酚)等的臭氧氧化降解，这些化合物广泛存在于国内化工、医药、电子、食品等重点行业废水或城市再生水中。

附图说明

图1是本发明处理对氯硝基苯废水工艺流程图。

具体实施方式

本发明可采用普通具有搅拌或流化系统的反应器，内有一定容积的有机溶剂，可根据处理水量大小、以及有毒有机物浓度及其对氯硝基苯在水相和油相中的分配系数来确定反应器的大小、有机溶剂使用量和萃取富集-臭氧氧化反应时间。若处理水中SS浓度高于20mg/L时须进行预处理后(如：微滤处理等)，达到10mg/L以下，再采用本发明方法进行处理。本方法几乎不受废水中的含盐量影响。

实施例1

使用普通的具有流化系统的反应器，其装置连接臭氧发生器。被处理的有机废水为对氯硝基苯废水，水量低于20m³/d，浓度为10mg/L以下，臭氧发生器为3.0g/h，两相反应器中水和全氟萘烷的体积比为1∶1，在流化反应器中对全氟溶剂预曝气，间歇式进废水，并进行流化，流化反应时间为20～30min，停止流化，静置，全氟萘烷与水分离后滗水，然后再次曝气和进水，进入下一工作循环，对氯硝基苯去除率可达到90％以上。

实施例2

使用普通的具有流化系统的反应器，其装置连接臭氧发生器。被处理的有机废水含对氯硝基苯，水量低于20m³/d，对氯硝基苯浓度为100mg/L以下，臭氧发生器为5.0g/h，两相反应器中水和全氟萘烷的体积比为1∶2，在流化反应器中对全氟溶剂预曝气，间歇式进废水，并进行流化，流化反应时间为20～30min，停止流化，静置，全氟萘烷与水分离后滗水，然后再次进水并进入下一工作循环，对氯硝基苯去除率可达到90％以上。

实施例3

使用普通的具有流化系统的反应器，其装置连接臭氧发生器。被处理的有机废水含对氯硝基苯废水，水量大于20m³/d，浓度为100mg/L以下，臭氧发生器为8.0g/h，两相反应器中水和全氟萘烷溶剂的体积比为1∶2，在流化反应器中对全氟溶剂预曝气，间歇式进废水，并进行流化，流化反应时间为20～30min，然后出水，进入水/全氟萘烷分离池，分离后的全氟萘烷循环使用，对氯硝基苯去除率可达到90％以上。

实施例4

使用普通的具有流化系统的反应器，其装置连接臭氧发生器。被处理的有机废水为主要含对氯硝基苯废水，水量低于20m³/d，对氯硝基苯浓度为500mg/L以下，臭氧发生器为10g/h，两相反应器中水和全氟萘烷溶剂的体积比为1∶3，在流化反应器中对全氟萘烷预曝气，间歇式进废水，并进行流化，流化反应时间为20～30min，停止流化，静置，全氟萘烷与水分离后滗水，然后再次进水并进入下一工作循环，对氯硝基苯去除率可达到90％以上。

Claims

1.一种液/液两相流化臭氧氧化处理对氯硝基苯废水的方法，其特征在于在普通的流化反应器中，使用载臭氧的无毒惰性全氟环烷烃作为有机溶剂，与含对氯硝基苯废水形成两相体系，在流化状态下，对于浓度小于500mg/L对氯硝基苯废水，同时进行萃取富集-臭氧氧化处理。

2.根据权利要求1所述的处理对氯硝基苯废水的方法，其特征在于废水含盐量不受限制，对氯硝基苯浓度在500mg/L以下，水和全氟环烷有机溶剂的体积比为1∶1～1∶3。

3.根据权利要求2所述的处理对氯硝基苯废水的方法，其特征在于全氟环烷有机溶剂为全氟萘烷有机溶剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的处理对氯硝基苯废水的方法，其特征在于载气臭氧首先对全氟有机溶剂进行曝气并达到饱和，一般曝气时间20～30min，含饱和臭氧的全氟溶剂进入普通流化反应器，并进行流化，流化时间或反应时间为10～30min。