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CN101802303B - 造纸组合物以及组合使用蛋白质颗粒、胶体颜料和胶乳聚合物的方法 - Google Patents

造纸组合物以及组合使用蛋白质颗粒、胶体颜料和胶乳聚合物的方法 Download PDF

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CN101802303B CN2008801062101A CN200880106210A CN101802303B CN 101802303 B CN101802303 B CN 101802303B CN 2008801062101 A CN2008801062101 A CN 2008801062101A CN 200880106210 A CN200880106210 A CN 200880106210A CN 101802303 B CN101802303 B CN 101802303B
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Abstract

本发明提供了用于处理纸产品的组合物，该组合物包含蛋白质颗粒、胶体颜料、合成胶乳聚合物以及防腐剂，本发明还提供了这种用于所述处理的组合物的方法和装置，以及由此得到的产品。经处理的纸产品优选具有改善的强度、水不渗透性和/或油墨不渗透性以及其他优点和益处之外。

Description

造纸组合物以及组合使用蛋白质颗粒、胶体颜料和胶乳聚合物的方法
根据35.U.S.C.§119(e)，本发明要求美国临时专利申请60/949,335(2007年7月12日申请)的优先权，并将该申请整体并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及纸处理组合物、造纸方法、使用该组合物的设备、以及使用它们制造的纸和纸板产品。更为具体来说，本发明涉及含有蛋白质颗粒、胶体颜料(colloidal pigment)、合成胶乳聚合物以及防腐剂的分散体，当该分散体用作纸产品的表面涂料(coating)和/或内部添加剂时，其对于提高纸产品的强度和表面性质是有用的。
背景技术
常规的造纸方法通常包括下列步骤：(1)形成纤维素类纤维的含水悬浮液，通常称为浆；(2)加入不同的加工材料和增强纸的材料，例如增强材料和/或施胶材料；(3)压片(sheeting)和干燥纤维从而形成所需的纤维素纸幅(cellulosic web)；(4)对该纤维素纸幅进行后处理从而向得到的纸产品提供多种所需的性能，其中后处理包括在表面涂覆施胶材料等。
对于纸加工添加剂而言，存在这样的需求：即生产出具有改善的强度和液体不渗透(liquid holdout)特性的纸或纸板产品的需求。
发明概述
本发明的特征在于提供处理纸产品的组合物，其中该组合物包含蛋白质颗粒、胶体颜料、合成胶乳聚合物以及防腐剂。在另一个特征中，该组合物还含有不会降低纸强的体质颜料(pigment extender)。本发明还提供使用这些组合物进行这种纸处理的方法和设备，以及由此获得的经处理的纸产品。
本发明另外的特征和优点的一部分将在下述的说明书中说明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过是实施本发明而获知。本发明的目的和其他优点将通过在书面说明书和权利要求书中具体指出的要素和组合而认知并获得。
如本文中体现和充分说明的那样，为实现本发明的这些和其他优点，并根据本发明的目的，本发明涉及在纸和纸板的生产中用于对纸的内部和/或外部均施胶的组合物，其中该组合物包含至少一种蛋白质颗粒、至少一种胶体颜料、至少一种合成胶乳聚合物以及至少一种防腐剂。该组合物还可以包含至少一种体质颜料。该组合物还具有赋予纸或纸板以改善的干/湿强度、水不渗透(water holdout)和/或油墨不渗透(ink holdout)性质等其他优点和益处。已经发现通过以本发明组合物的方式联合使用的蛋白质颗粒、胶体颜料、合成胶乳聚合物和防腐剂，降低或甚至消除了可能会伴随单独使用这些成分本身时或组合使用这些成分中的更少种类时存在的问题。例如，本发明组合物提供了蛋白质颗粒的稳定分散体，通过使用含有胶体颜料的分散体提供了改善的水/油墨不渗透性和/或强度性质，和/或提高了由含有合成胶乳聚合物的分散体制得的纸产品的再制浆能力。由于含有蛋白质的组合物是会被微生物降解的生物聚合物分散体，因此本发明组合物可以含有防腐剂。在本发明的组合物中可以含有具有抗微生物有效量的防腐剂，例如温和的食品防腐剂。还发现了某些填料材料可以用于充当(extend)颜料(相对成本较高的成分)，而不会降低用该组合物制成的纸的强度。
在一个实施方式中，该组合物含有约20～约40重量％的蛋白质颗粒、约20～约40重量％的胶体颜料、约20～约40重量％的合成胶乳聚合物、约0.1～约2.0重量％的防腐剂，基于该组合物的总干重。在另一个实施方式中，其中部分胶体颜料被体质颜料所取代，该组合物包含约20～约40重量％的蛋白质颗粒、约10～约30重量％的胶体颜料、约20～约40重量％的合成胶乳聚合物、约0.1～约2.0重量％的防腐剂、约5重量％～约30重量％的体质颜料，基于该组合物的总干重。
蛋白质颗粒可以包含豆类颗粒、粉末(powder)和/或粉(flour)，以及优选可以为脱脂大豆粉。胶体颜料可以为硅酸盐、碳酸钙、煅烧高岭土、水合高岭土(hydrous kaolin)、瓷土(China clay)、滑石、云母、白云石、硅石(silica)、沸石、石膏、锻光白、钛白(titania)、二氧化钛(titanium dioxide)、硫酸钙、硫酸钡、三水合铝、锌钡白(lithopone)、钡白、塑料颜料、或者它们的组合。合成胶乳聚合物可以为苯乙烯丁二烯共聚物、羧基苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物(styrene acrylate)、苯乙烯丙烯腈共聚物(styreneacrylonitrile)、乙烯丙烯酸酯共聚物(vinyl acrylate)、丙烯酸类聚合物(acrylic)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、乙烯基聚乙酸酯(vinyl polyacetate)、羧基乙烯基聚乙酸酯(carboxyl vinyl polyacetate)、丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物或者丙烯酸羧基烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物、或者它们的组合。防腐剂可以选自下述物质，例如异噻唑啉、4-羟基苯甲酸丙酯、叔丁对甲氧酚、或者它们的组合。体质颜料可以包含硅酸钙及其合成和天然的来源，例如，硅灰石。
在另一个实施方式中，提供了处理纸或纸板的方法，该方法为将含有水分散体的组合物施用到至少一种下述情形：i)形成的纸(paper)或纸板纸(paper board sheet)的至少一个表面上，ii)排水前的制造纸或纸板的纸浆中，其中水分散体含有蛋白质颗粒、胶体颜料和合成胶乳聚合物。该组合物可以迅速地分散于整个涂料、或者造纸用纸浆或者纤维素悬浮液中。就表面处理而言，优选纸在施胶压榨机(size press)中成型之后将该组合物施用到纸的表面，例如通过涂布机或者其它合适的施用设备，使用的施用方法对于本领域技术人员来说是熟知的。可以以约0.5g/m2～约40g/m2(基于干重)的涂布速度将该组合物施用到原纸的至少一个表面上。当将该组合物添加到纸或纸板内部时，添加过程可以通过在造纸用网(machine wire)上进行排水之前将组合物混合到造纸用浆料中而实现，然后使经处理的纸浆形成纸或纸板。在纸的配料中，加入纸浆中的组合物的量基于纸浆的干燥固体重量计可以为每吨纸浆至少约0.1英镑(干重)(dry pound)，优选为每吨纸浆约0.25～约5英镑(干重)，格外优选为每吨纸浆约0.5～约1.5英镑(干重)，更为优选为每吨纸浆约0.8～约1.2英镑(干重)。
在另一个实施方式中，提供了已经用本发明方法中使用的组合物所制造的纸或纸板产品。例如，提供了使用下述含水组合物制造的经涂布的纸产品，该含水组合物含有包含蛋白质颗粒、胶体颜料和合成胶乳聚合物的水分散体，其中以约0.5g/m2～约40g/m2(基于干重)的涂布速度将该组合物涂覆到原纸张(base paper sheet)的至少一个表面上。经处理的纸产品是由经处理的纸浆形成的排水后的纸幅所制成的，该经处理的纸浆包含纤维素类纤维(cellulosic fiber)和含蛋白质颗粒、胶体颜料以及合成胶乳聚合物的分散体，其中制得的纸浆已经经排水、干燥并形成浆板(sheet of pulp)，且与常规处理相比，使用本发明的组合物进行处理使得经处理的纸产品具有改善的强度、油墨/水不渗透性、和/或留着(retention)性能。
应该理解的是前文的概述和后文的详述均为示例性和说明性的，仅是为了对本发明的所要求保护的方案进行进一步的说明。下述附图并入和组成本发明的一部分，与说明书一起说明本发明的一些实施方式，并用来解释本发明的原理。
附图说明
图1为显示本发明实施方式中的造纸方法的流程图。
图2为显示由代表本发明的配料制成的手抄纸与对照样品的Hercules施胶测定法(HST)以及水滴不渗透性试验结果的柱状图。
发明详述
本发明涉及用于改善纸和纸板的强度以及表面性质的组合物。在此使用的术语“纸”包括所有等级的纸和纸板。已经发现蛋白质颗粒和某些胶体颜料以及合成聚合物胶乳的组合形成了稳定的、不凝固的分散体，当该分散体作为表面和/或内部添加剂使用时，其可以改善纸和纸板的干强度、湿强度、水不渗透性和/或油墨不渗透性等性能。
这些生物聚合物分散体可以单独用于表面处理或者与已知的表面施胶添加剂或表面强度添加剂组合用于表面处理。该生物聚合物分散体也可以单独作为内部添加剂或者与已知的内部施胶添加剂或者内部干-湿强度添加剂组合作为内部添加剂。这些组合物与助留和助滤聚合物结合时也可以良好地发挥作用。
蛋白质粉本身，例如脱脂大豆粉不会形成稳定的分散体。单独使用的胶体颜料不会改善或仅仅稍微改善水或油墨的不渗透性，并且不会改善或仅仅稍微改善纸和纸板的强度性质。由于许多胶乳聚合物为热塑性的，因此单独的合成胶乳聚合物通常会在对纸和纸板的表面处理中引起掉毛(picking)问题。当被纸或纸板损伤的造纸机进行再制浆时，单独作为增强或表面添加剂的合成胶乳聚合物会在内部利用水平和表面利用水平较高时引起再制浆(repulping)问题。但是，根据本发明的实施方式而组合使用的蛋白质颗粒、某些胶体颜料与合成聚合物胶乳的组合物，则减少或避免了这些可能会伴随着单独成分存在的缺点。因为含有蛋白质的组合物是会被微生物降解的生物聚合物分散体，因此组合物还可以含有防腐剂。还发现了在该组合物制剂中可以使用某些填料材料作为体质颜料从而代替至少部分的颜料(相对成本较高的成分)，而不会降低该制剂在造纸过程中的性能。
造纸方法本发明的方法可以通过改进的常规造纸机来实现，例如长网型造纸机，考虑到本发明可以简单地对其进行改进。图1为显示了实施本发明方法的造纸系统的流程图。应当理解的是所示的系统是本发明的示范例，且其没有任何意图限定本发明的范围。
在图1的系统中，在选择A中，供给所需浓度的含有蛋白质颗粒、胶体颜料和胶乳聚合物的组合物与流动的造纸用纸浆流混合从而形成经处理的纸浆。组合物的供给装置(supply)可以为，例如，出口与处理后纸浆的槽的入口相连通的的存储槽(holding tank)。所示的纸浆的供给表现为纸浆流，例如由纸浆存储槽或仓供给。图1中所示的纸浆的供给装置，可以为管道、存储槽或混合槽、或者其他容器、通道、或者纸浆流的混合区域。如图所示，也可以将新鲜纤维纸浆和/或由回收纸制成的纸浆结合。该方法可以使用多种不同类型的造纸用纸浆或者它们的组合。例如，纸浆可以包含新鲜的和/或回收的纸浆，例如新鲜的亚硫酸盐浆、损纸浆(broke pulp)、硬木牛皮纸浆、软木牛皮纸浆、以及这些纸浆的混合物等。
有多种机械制浆方法可以用于本发明。例如，热磨机械浆法(TMP)使用加热的木片和机械方法。磨石磨木浆法(Stone Groundwood)(SGW)研磨或者浸软木片。化学热磨机械浆法(CTMP)使用多种化学试剂、热以及研磨技术生产纸浆。不同类型的纸浆限定了不同类型的纸，尽管有多种纸可以使用几种不同类型纸浆和回收/再生纸的混合物或者“掺和物”。这些纸浆制剂也称为纤维配料。
通过组合物经处理的纸浆可以从处理后纸浆的槽传送通过打浆机(refiner)以及随后传送通过混合浆池(blend chest)，在混合浆池中任选的添加剂可以与经处理的纸浆相混合。打浆机具有与处理后纸浆的槽的出口连通的入口，以及与混合浆池的入口连通的出口。如图所示，可以在混合浆池中或者在本系统的其他位置处以一种或者多种其他任选的添加剂处理本发明的纸浆或者浆料。这些任选的添加剂可以包括，例如聚合物(例如阳离子聚合物、阴离子聚合物和/或非离子聚合物)、粘土、其他填料、染料、颜料、消泡剂、pH调节剂例如明矾、铝酸钠、和/或无机酸(例如硫酸)、杀微生物剂、阳离子型胶态氧化铝微粒、混凝剂、絮凝剂、和/或其他常规和非常规造纸或加工添加剂。
在图1的实施方式中，在混合浆池中处理的纸浆从混合浆池的出口通过连接管(联通)传送到成浆池(machine chest)的入口处。混合浆池和成浆池可以为本领域技术人员已知的任一常规类型。该成浆池在该系统的整个下游部分、特别是在流浆箱中保持了对经处理的纸浆或浆料的液压位头(levelhead)，即恒定的压力。在图1的系统中，流浆箱供给的纸浆在成型网上排水。所有通过网脱水的纸浆纤维被再循环到白水井中。在成型网筛(wirescreen)上收集的纸浆经进一步排水、压榨以及干燥，然后输送到卷纸机(winder)、或者进一步输送到纸裁切(paper sheeting)或输送到涂布以及转化场所，如图1所示。
在选择B中，含有蛋白质颗粒、胶体颜料以及胶乳聚合物的组合物的供给包括在涂料中，该涂料以所需的涂布速度涂覆到纸张的至少一个(或者两个)主要表面上。在选择B中使用的组合物的来源可以与在实施选择A中使用的供给装置相同或者不同。在另一个实施方式中，选择A和B均被使用从而从内部和外部向纸产品施用组合物。
在一个实施方式中，在选择A和选择B中使用的组合物，均包含(基于总干重)约10～约40重量％的蛋白质颗粒、约10～约40重量％的胶体颜料、约10～约40重量％的合成胶乳聚合物、以及约0.1～约2.0重量％的防腐剂。在另一个实施方式中，部分胶体颜料被体质颜料所取代，在选择A和选择B中使用的组合物，均包含(基于总干重)约20～约40重量％的蛋白质颗粒、约10～约30重量％的胶体颜料、约20～约40重量％的合成胶乳聚合物、约0.1～约2.0重量％的防腐剂、以及约5～约30重量％的体质颜料。
该组合物可以被制备成物理上稳定的分散体，当该分散体的总固体为约8重量％～约12重量％时其更为稳定，优选总固体为约9～约11重量％，以及尤其优选总固体为约10重量％。当总固体为约10重量％时，粘度趋向于维持在可倾倒(pourable)的范围内。更高固体水平可能会导致分散体在使用前的任何储存期间逐渐地变稠。在制备分散体时的添加顺序会对物理稳定性产生一定影响。可以通过首先加入颜料、其次加入蛋白质颗粒以及之后加入胶乳来制备更为稳定的分散体。在使用防腐剂时，已经发现如果将其先加入到水中用来制备填料分散体，则防腐剂可以发挥最佳的作用。如果使用体质颜料，可以在加入颜料之后以及在加入蛋白质颗粒和胶乳聚合物之前加入体质颜料。某些体质颜料，例如硅灰石，需要一定的时间以及混合从而完全地浸湿，因此优选在最终添加胶乳聚合物中之前，以较小的批量分批充分地混合至少约20分钟。
可以使用常规的混合技术将本发明组合物所包含的各种成分混合在一起，这些混合技术例如混合器、掺和器、搅拌器和/或开放式容器(openvessel)。组合物中包含的各成分的添加顺序可以为，例如，按照下述顺序：1)水，2)防腐剂，3)干胶体颜料，4)蛋白质颗粒，以及5)胶乳聚合物。在接近分批过程结束时加入胶乳是优选的，其可以按照需要减少或避免胶乳团聚的趋势，这种团聚趋势会增加对混合操作的需求。或者，例如，组合物中包含的成分可以同时加入、依次加入，组合物包含的两种或多种组分可以在将它们添加到其他组分之前预先混合，等等。本发明的组合物可以制备成稍后再稀释的母料(masterbatch)，或者在制备组合物的同时将其制备成所需的浓度。可以在原位(on-site)或者装置外(off-site)制备组合物，或者可以在最终形成组合物之前在装置外或者原位制备或预混合组合物的一部分或者各组分。本发明的组合物可以在即将将其加入到造纸过程或者制造纸张过程(sheet making process)之前立即形成，或者预先制备本发明的组合物，例如在使用前、在使用前的数分钟、在使用前的数小时或者在使用前的数天或数周或数月，且优选在使用前的约2～3周。例如、可以在将组合物加入到造纸过程之前的1～100秒制备该组合物，或者在使用之前的1小时～5小时、或者1小时～10小时，或者1小时～24小时，或者在使用之前的1天～7天，或者1天～30天。该组合物或者其组分可以通过以预混合组合物的形式施用组合物在选择A和/或B中加入到造纸过程中。或者，组合物的各组分可以以任何方式添加到造纸过程中，例如依次地，以母料形式地，作为进料流的部分且该进料流最终进料到造纸过程的一个或多个位点，或者将两种或多种组分预混合之后单独加入，且一种或多种剩余的组分可以分别加入，或者最终在存储槽中、在进料流中和/或在造纸过程的一个或多个位点处形成组合物。
尽管在图1中显示出在纸浆混合浆池或箱之后立即将组合物添加到纸浆中，和/或通过涂布机作为纸张的表面处理而添加，但该组合物通常可以加入到造纸过程中的任何位点(或多个位点)中。为了纸浆处理，优选在造纸过程的白水井(whitewater silo)之前加入组合物，更为优选在成浆池之前加入，以及甚至于更为优选在混合浆池之前加入，最为优选将该组合物在造纸过程中的第一打浆机之前加入，其中打浆机通常位于混合浆池之前。在选择A中，在纸配料中，加入纸浆中的组合物的量可以为每吨纸浆(基于纸浆的干燥固体重量)至少约0.1英镑(干重)，优选为每吨纸浆约0.25～约5英镑(干重)，格外优选为每吨纸浆约0.5～约1.5英镑(干重)，更为优选为每吨纸浆约0.8～约1.2英镑(干重)。在选择B中，将组合物涂覆到原纸上的涂布速度通常为约0.5g/m2～约40g/m2，优选为约2g/m2～约15g/m2，基于干重。
相似地，其他纸浆添加剂，例如阳离子聚合物、pH调节剂等，可以加入到沿着图1所示系统的纸浆流或经处理的纸浆流的其他位置处。造纸系统中也可以包括计量装置(没有示出)从而向纸浆流中提供浓度适合的组合物。优选提供其他计量或者定量给料装置用于可能在本方法中使用的其他添加剂以及成分。例如，可以将(处理后)纸浆的pH值控制到，但不限定于，约4.0～约8.5的特定水平，以及更为适合的约4.5～约8.0的水平。
蛋白质颗粒 本发明中用于处理纸浆或者纸张的组合物中的蛋白质颗粒组分优选可以包含植物来源的、动物来源的、或者合成的蛋白质性质的颗粒。更为优选包含干燥的经粉碎的脱脂豆类种子(legume seed)。豆科(Fabacea)包括，例如大豆或者其他豆、豌豆以及花生。脱脂大豆颗粒是最为优选的，且脱脂大豆颗粒包括脱脂大豆粉、脱脂大豆浓缩粉末、脱脂大豆分离粉(isolate powder)、和/或这些脱脂大豆产品的成粉状的水解后的衍生物。蛋白质颗粒应当具有的大小和特定重量，使它们容易地分散以及稳定地分散于用于纸涂布或制浆的含水组合物中，而不会发生明显地漂浮或者沉降。通常优选通过200目的脱脂大豆蛋白质颗粒。
一种适合于提供脱脂大豆粉的方法包括破碎大豆从而去除外壳，使其在薄片机中辊压成薄片，并且通过一种适合的溶剂(如己烷)使该薄片脱脂。合适的薄片机由一对水平的反向旋转的平滑钢辊构成。通过重型弹簧(heavyspring)或者通过可控的液压系统使一个辊向另一个辊加压。大豆进料至辊之间，并且在各辊相向旋转时被压扁。可以调节辊对辊产生的压力来确定薄片的平均厚度。辊压过程破坏了油细胞(oil cell)，从而促进了对油进行的溶剂提取(例如己烷)。特别地，薄片状增加了含油种子组织和溶剂之间的接触面。在将薄片脱脂并由此除去了大豆油之后，随即将该脱脂的薄片干燥以及研磨成粉。脱脂大豆粉通常含有小于1重量％的油(例如，0.001重量％～0.95重量％的油)。
市购的脱脂大豆粉的来源包括，例如，ProliaTM脱脂大豆粉(Cargill，Minneapolis MN)，其含有至少50％的蛋白质含量，蛋白质的分散性指数(dispersability index)为65-75％，最大湿分为8％，以及至少95％为-200目U.S.筛目。
胶体颜料 本发明中用于处理纸浆或者纸张的组合物中的颜料分散体成分优选为胶体溶液或浆体的形式。颜料颗粒可以通过机械手段以粉碎-分散(pulverize-dispersed)的团聚颜料颗粒的形式获得或者由该形式制备而成，该获得或制备过程可以在常规用于这种制备过程的含水树脂或粘合剂(binder)的存在下进行，直到粉碎-分散颗粒的平均粒径达到1μm或更小，优选为500nm或更小(例如，1nm～1μm或者10nm～500nm)，可以得到具有广泛色调的荧光颜色和标准颜色的高度浓缩的颜料分散体用于纸浆和纸用途。为了得到平均粒径为1μm或更小的粉碎-分散的团聚颜料颗粒，可以使平均粒径为1～50μm的常规团聚颜料颗粒经历高剪切力下的机械粉碎过程。例如，将减少尺寸的方法应用于常规的团聚颜料颗粒上，在该减小尺寸的方法中块状形式的物料得以精细地分割(finely divided)。机械粉碎装置包括超声粉碎机、高速旋转碾磨机、辊磨、容器-驱动中型辊(container-drivenmedium mill)、中型搅拌碾磨机、气流粉碎机、研钵、砂磨机、压力型均质器以及Cowles分散器。
胶体颜料制剂，如那些在上述方法中制备的胶体颜料制剂，包含总计约30％(以制剂重量计)～约75％(以制剂的重量计)的不挥发性固体，其余部分为水。大部分的、最高达为100％的不挥发性固体为颜料成分。胶体颜料制剂中的固体的总量会影响最终经涂布的纸产品的物理性质。含有的固体如实践中的重量百分比一样高的带颜色涂料的施用提高了平滑度、光泽度以及印刷质量。另外，固体含量直接影响胶体颜料制剂的流变性质，并进而直接影响涂布过程。例如，当涂料制剂中的固体含量增加时，涂料制剂的测量粘度也升高。这会影响涂布机器的速度，并且需要能量来干燥涂料/纸结构。
胶体颜料中存在的一种或多种颜料趋向于填充到纸表面的不规则处。由此得到了更为平整的和均匀的吸收表面以用于印刷，并且改善了涂布后的纸张的整体视觉外观。此处描述的用于水性带颜色涂料制剂中的颜料是根据纸产品表面中所需的最后性质进行选择的，本领域技术人员可以对此进行选择。
用于胶体颜料制剂中的适合的示例性的颜料包括无机颜料例如硅酸盐(例如，经焦磷酸四钠改性的水合硅酸钠锂镁、水合硅酸钠锂镁、硅酸铝、硅酸镁)、碳酸钙(例如，合成的、沉淀得到的物料，或者从天然存在的矿物上研磨得到的)、煅烧高岭土、水合高岭土、粘土(例如，瓷土、煅烧粘土)、滑石、云母、白云石、硅石(例如，无定形硅石)、沸石、石膏、锻光白、钛白、金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化镁)、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、三水合铝、氧化锌、氧化锡、氧化铝、准勃姆石(quasi-boehmite)、锻光白、蒙皂石、沸石、硅藻土颜料、锌钡白、钡白；以及有机颜料例如塑料颜料(例如，苯乙烯类树脂)、脲素树脂、以及苯并胍胺树脂；或者任意它们的组合。一些颜料表现出离子性质并且受到pH的影响。一般来说，无机颜料除了氧化铝颜料之外均为阴离子性颜料。适合用于胶体颜料制剂中的涂料颜料对于本领域技术人员来说是熟知的，并且已在下列专利中公开，例如Bock等人的授权美国专利6,030,443(2000年2月29日)以及Krinski等人的授权美国专利5,766,331(1998年6月16日)，这两篇专利在此整体并入本文作为参考。
市购的胶体颜料的来源包括，例如，合成锂蒙脱石，例如
Figure GPA00001046790600101
RDS，其为混合了无机多磷酸盐胶溶剂(polyphosphate peptiser)的合成的片状硅酸盐，以及
Figure GPA00001046790600102
DS，其为经焦磷酸四钠改性的水合硅酸钠锂镁、以及
Figure GPA00001046790600103
D、RD、或者
Figure GPA00001046790600105
ED，它们为水合硅酸钠锂镁，上述物质均来自于Southern Clay Products，Inc.，Gonzales TX。
胶乳聚合物 根据本发明用于处理纸浆或者纸张的组合物中的胶乳聚合物优选选自下述物质：例如丙烯酸类聚合物(acrylics)、乙烯丙烯酸酯共聚物、丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸羧基烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、羧基苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯基聚乙酸酯和/或羧基乙烯基聚乙酸酯，和/或它们的组合。例如，美国专利4,294,704中提供了用于纸以及纸板涂料的、包含了合成聚合物的水性胶乳粘合剂的组合物的实例，在此并入本文作为参考。优选以水乳液形式使用胶乳聚合物。
市购的丙烯酸类乳液的来源包括，例如Noveon，Inc.(Cleveland OH)的
Figure GPA00001046790600111
2671和Omnova Solutions Inc.(Fitchburg，MA)的
Figure GPA00001046790600112
1970D。
防腐剂 组合物中通常含有防腐剂，这是因为含有蛋白质的组合物是会被微生物降解的生物聚合物分散体。在本发明的组合物中可以含有抗微生物有效量的防腐剂，例如温和的食品防腐剂。目标微生物为细菌和/或真菌。可以以控制微生物的有效量单独地使用防腐剂或者组合地使用不同的防腐剂。
防腐剂可以选自下述物质，例如，异噻唑啉、4-羟基苯甲酸丙酯、叔丁对甲氧酚以及异噻唑啉酮，或者它们的组合。异噻唑啉酮包括，例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、或者它们的组合。市购的防腐剂的来源包括，例如：来自于Buckman Laboratories International，Inc.，Memphis TN的异噻唑啉如
Figure GPA00001046790600113
1078和
Figure GPA00001046790600114
1218；以及例如，来自于Rohm & Haas的异噻唑啉酮如CF1400和
Figure GPA00001046790600116
CF150。异噻唑啉的注入水平可以为，例如，约500～约3500ppm。可以使用其他的含量。另一种防腐剂为对羟基苯甲酸丙酯，可以从Mallinckrodt Inc.，St.Louis MO以商品名为Propyl Paraben购买，CAS编号为94-13-13。Propyl Paraben的剂量水平可以为，例如约1％。优选组合使用Propyl Paraben和异噻唑啉从而提供平衡的杀微生物作用。另一种防腐剂为叔丁对甲氧酚(1，1-二甲基乙基-4-甲氧基苯酚)，可以从Sciencelab.com，Inc.，Houston TX以商品名BHA购买。BHA的注入水平可以为，例如约200～约2500ppm。
体质颜料 还发现了某些填料材料可以用于填充颜料(相对成本较高的成分)，而不会损害使用该组合物制造的纸的强度。体质颜料可以包含正硅酸钙或CaSiO3，以及合成或天然来源的该物质，例如，硅灰石。天然的硅灰石(CAS编号13983-17-0)可以作为体质颜料使用。在组合物中硅灰石可以代替的颜料量的通常在0～约65重量％的范围，优选为约25重量％～约50重量％的范围，其不会明显不利地影响组合物稳定性和纸强度。
市购的硅灰石(硅酸钙)的来源包括，例如来自Minerals，Inc.，Willsboro，NY的
Figure GPA00001046790600118
Figure GPA00001046790600119
纸浆处理组合物的其他要素 对于内部添加应用(即，选择A)来说，本发明的组合物中除了含有蛋白质颗粒、颜料、胶乳粘合剂、以及防腐剂(以及任意体质颜料)，组合物本身还可以含有一种或多种常规的添加剂从而提高或调节由该组合物制剂所提供的性质。组合物中这些任选的添加剂，例如可以为pH调节剂、匀染剂(levelling agent)、润滑剂、消泡剂、润湿剂、光学增亮剂、颜料-分散剂、交联剂、水助留剂、粘度调节剂或者增稠剂(thickener)、和/或它们的组合。消泡剂对于防止过量的起泡以及防止产品配制期间的空气夹带是重要的。适合于该目的的市购消泡剂的来源为，例如，来自于Buckman Laboratories International，Inc.，Memphis TN的
Figure GPA00001046790600121
4452。
在蛋白质颗粒、颜料以及胶乳聚合物的水分散之后，生成的组合的pH值可以控制在约7.0～约10.0的预定水平，更为适合的是约8.0～约9.0的预定水平。对组合物的pH值进行的调节最为通常的是通过加入氢氧化钠或者氢氧化铵(氨水溶液)来完成。
涂料组合物的其他要素 对于表面处理应用(即，选择B)来说，该涂料组合物还可以包括常规的纸涂料添加剂。例如，涂料组合物除了包含蛋白质颗粒、胶体颜料以及乳胶聚合物之外，还可以包含粘合剂。为此，在这里的“经涂布的纸”是指在表面上涂覆了特定涂料的纸，其中涂料物质可以包含本发明的组合物、粘土、酪蛋白、膨润土和/或滑石等，它们可以通过辊涂布器、喷涂布器、或者刷涂布器等手段涂覆。涂料中可以包含常规的增白剂、不透明剂(opacifying agent)等。在此使用的术语“纸产品”是指纸张定量(basis weight)为约30g/m2～约600g/m2的纸或纸板。一般来说，当纸产品为纸时，纸产品具有的纸张定量为约30g/m2～约200g/m2。当纸产品为纸板时，纸产品通常具有的纸张定量为约200g/m2～约600g/m2。
通常，本发明组合物的涂覆形式可以通过本领域已知的任意手段施用至纸产品的一面或者多面。例如，涂覆纸的方法包括，但不限于：辊涂布器并以辊、棒、刮刀、杆(bar)、气刀计量；料坑式涂布器(pond applicator)并以辊、棒、刮刀、杆或者气刀计量；喷泉式涂布器(fountain applicator)并以辊、棒、刮刀、杆或者气刀计量；预计量膜或图样(pre-metered film orpattern)，例如门辊、三辊(three-roll)、网纹辊(anilox)、凹版辊(gravure)、膜压(film press)、幕涂、喷涂；以及泡沫涂布(foam application)。在一个适合的实施方式中，将纸产品通过辊隙(rolling nip)进料，在辊隙中一个辊已经预涂布了本发明的组合物制剂。涂料制剂转移到纸产品的表面。将多余的涂料制剂从纸产品的表面上去除，例如使用钢拖刀除去，使得在具有所需的最终添加的涂料重量的纸张的表面上形成了一个水平的轮廓。制成的最终经涂布的纸产品，与未经涂布的纸产品相比，具有改善的水/油墨不渗透性以及强度。
本发明的优点和益处包括改善了纸和纸板的表面强度和表面液体的不渗透性。纸和纸板的表面和内部强度性质得以改善。使用本发明的组合物还可以提高功能性添加剂的留着。使用本发明的组合物作为表面和/或内部添加剂经处理的纸和纸板的再纸浆性能也得到了改善。本发明组合物还可以使更多的表面或内部颜料装载在纸和纸板中，以及，它们还可以提高在纸和纸板中使用的某些纸浆的亮度。
通过下述实施例对本发明进一步进行说明，所述实施例仅用于对本发明进行示例，其中除另有说明外，出现的部分和比例均为重量分数。
实施例
实施例1 研究本发明实施例组合物的强度和水不渗透性质
根据下面的配方制备测试组合物：
 组合物组分   含量％(重量)
 硅酸盐1   1.7
 硅灰石2   1.7
 脱脂大豆粉3   3.3
 胶乳聚合物4   6.3
 防腐剂a5   0.3
 防腐剂b6   1.0
 消泡剂7   0.2
 水   85.5
 总和   100
1：RDS；2：硅灰石为NYCO NYAD
Figure GPA00001046790600132
硅灰石(USA)或者NYCO NYAD
Figure GPA00001046790600133
硅灰石(墨西哥)；3：4：
Figure GPA00001046790600135
2671；5：1078；6：Propyl Paraben(4-羟基苯甲酸丙酯)；7：
Figure GPA00001046790600137
4452。
根据下述的加入顺序和混合时间混合组合物的各组分。
  加入顺序和混合时间   含量％(重量)
  水(开始混合)   40.0
  防腐剂a(添加，混合5分钟)   0.33
  防腐剂b(添加，混合10分钟)   1.0
  硅酸盐(添加，混合15分钟)   1.7
  硅灰石(添加，混合20分钟)   1.7
  消泡剂(添加，持续混合)   0.2
  水(添加，持续混合)   45.5
  脱脂大豆粉(添加，混合15分钟)   3.3
  胶乳聚合物(添加，混合20分钟)   6.29
  总和   100
该组合物为含10％固体的制剂。以每吨纤维1英镑(干重)的计量速率将该组合物施用到纸浆配料中，在图1的选择A中所示的加入位点混入该组合物。经处理的纸浆由100％新鲜牛皮纸浆组成或者由新鲜牛皮纸浆与最高达50％的回收牛皮纸浆组成。
制备了对照组合物，其与上述的组合物相似但具有下述不同：3.3％硅酸盐，无硅灰石。
根据图1所示的通常的过程方案，使用实施例组合物和对照组合物制备了TMP配料。使用实施例组合物进行了多次测试，命名为1-3。使用100％新鲜牛皮纸浆进行了手抄纸测试(hand sheets test)，得到的结果如下表所示。
  组合物  CD撕裂度(g力)  MD撕裂度(g力)   CD张力(KN/m)   MD张力(KN/m)   水滴(秒)   纸张亮度
  对照  38.9  39   1.85   1.73   26   50
  1  37.2  35.6   1.92   1.96   37   51
  2  37.6  40.6   1.59   1.76   46   49
  3   34.2   41   1.43   2.05   58   49
  组合物   CD伸长率(％)   MD伸长率(％)   CDTEA(j/m2)   MDTEA(j/m2)   湿张力(KN/m)
  对照   1.85   1.65   19.78   16.74   0.76
  1   1.94   1.82   22.66   21.54   0.8
  2   1.68   1.63   13.09   14.19   0.64
  3   1.83   2.02   16.1   22.16   0.74
实施例2 使用手抄纸研究对其他产品的筛滤和检测，其中手抄纸测试使用英国纸张模式手抄纸(British sheet mold handsheet)。对复写纸(copy paper)进行表面处理以检测使用酸性油墨的Hercules施胶度实验(HST)和水滴不渗透性。制备了一系列配料，它们为用按下表配制的不同组合物以约2～5g/m2(基于干的固体)的速率进行表面涂布而制备的配料，如图1中的选择B所示。经处理的纸浆含有100％新鲜牛皮(50/50硬木/软木)纸浆，以及在一些情况下含有最高达50％的回收牛皮纸浆。
组合物C1-C6为本发明实施例组合物1-6的对照组合物。
  组合物   组合物组分
  C1   PSB10/A
  1   PSB10/A/B
  C2   PSB24/A
  2   PSB24/A/B
  C3   PSB25/A
  3   PSB25/A/B
  C4   PSB27/A
  4   PSB27/A/B
  C5   PSB29/A
  5   PSB29/A/B
  C6   MP810/A
  6   MP810/A/B
PSB为实验用胶体硅石。PSB10包含纯硅石颗粒，4.2重量％。PSB24包含硅石和少量的磷酸钠，5.3重量％。PSB25包含硅石、磷酸钠以及MgCl2，5.3重量％。PSB27包含硅石、MgCl2、以及氨基三(亚甲基膦酸)(AMP)，5.3重量％。PSB29包含硅石和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(Dow Quat 188)，6.0重量％。胶体硅石PSB10和PSB24的粒径彼此不相同。组分“MP810”为合成硅酸盐(
Figure GPA00001046790600161
RDS)。组分“A”为在水中含有1∶1的硅酸盐∶脱脂大豆粉的组合的生物聚合物分散体，即为包含7.5重量％的
Figure GPA00001046790600162
RDS，7.5重量％的Prolia以及85重量％的水的制剂。组分“B”为聚乙酸乙烯酯胶乳(
Figure GPA00001046790600164
2671)。所有的组合物均含有12％的固体。这些纸的HST和水滴不渗透性测试的结果如图2所示。
PSB为实验用胶体硅石。胶体硅石PSB10和PSB24的粒径彼此不相同。组分“MP810”为合成硅酸盐(
Figure GPA00001046790600165
RDS)。组分“A”为生物聚合物分散体，其含有1∶1∶1的硅酸盐∶脱脂大豆粉∶水(7.5重量％
Figure GPA00001046790600166
RDS：7.5重量％Prolia
Figure GPA00001046790600167
85重量％水)。组分“B”为聚乙酸乙烯酯胶乳(2671)。所有的组合物均含有12％的固体。这些纸的HST和水滴不渗透性测试的结果如图2所示。
申请人具体地引入所有在本公开中引用的文献的全部内容。另外，当以范围÷优选的范围÷或一列优选的上限值和优选的下限值给出一个量、浓度、或其他值或参数时，应该理解的是无论范围是否独立地被披露，具体披露的所有的范围由任何一对任意范围上限或优选的值和任意范围下限或优选的值形成。当本申请引用数值范围时，除非另外说明，该范围倾向于包含其终点和在此范围中的所有整数和分数。当定义范围时，本发明的范围不倾向于受限于具体的值。
在不偏离本发明的精神和范围时，对于本领域技术人员来说，对本发明的实施方式进行的各种变化和调整方案是显而易见的。因此，本发明意在包括此发明的其他变化和调整方案，这些变化和调整方案落在本发明的权利要求及其等同物的范围内。

Claims (27)

1.用于处理纸产品的组合物，该组合物包含蛋白质颗粒、胶体颜料、合成胶乳聚合物以及防腐剂，其中所述组合物是包含8重量％至12重量％总固体的含水分散体。
2.权利要求1所述的组合物，该组合物还包含体质颜料。
3.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含10～40重量％的蛋白质颗粒，10～40重量％的胶体颜料，10～40重量％的合成胶乳聚合物，0.1～2.0重量％的防腐剂，基于总干重。
4.权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包含20～40重量％的蛋白质颗粒，10～30重量％的胶体颜料，20～40重量％的合成胶乳聚合物，0.1～2.0重量％的防腐剂，以及5～30重量％的体质颜料，基于总干重。
5.权利要求1所述的组合物，其中，所述蛋白质颗粒包括脱脂豆类粉。
6.权利要求1所述的组合物，其中，所述蛋白质颗粒包括脱脂大豆粉。
7.权利要求1所述的组合物，其中，所述胶体颜料为碳酸钙、煅烧高岭土、水合高岭土、瓷土、滑石、云母、白云石、硅石、硅酸盐、沸石、石膏、锻光白、钛白、二氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、三水合铝、锌钡白、钡白、塑料颜料、或者它们的组合。
8.权利要求1所述的组合物，其中，所述合成胶乳聚合物为苯乙烯丁二烯共聚物、羧基苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、丙烯酸类聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙烯基聚乙酸酯、羧基乙烯基聚乙酸酯、丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物或者丙烯酸羧基烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物、或者它们的组合。
9.权利要求1所述的组合物，其中，所述防腐剂为异噻唑啉、4-羟基苯甲酸丙酯、叔丁对甲氧酚、或者它们的组合。
10.权利要求4所述的组合物，其中，所述体质颜料包括硅酸钙。
11.权利要求1的组合物，其中胶体颜料的平均粒径为1nm至500纳米。
12.使用权利要求1所述的组合物处理纸或纸板的方法，其中，将该组合物施用到至少一种下述情形：i)形成的纸或纸板纸的至少一个表面上，ii)排水前的制造纸或纸板的纸浆中。
13.权利要求12所述的方法，其中，所述组合物包含20～40重量％的蛋白质颗粒，20～40重量％的胶体颜料，20～40重量％的合成胶乳聚合物，0.1～2.0重量％的防腐剂，基于总干重。
14.权利要求12所述的方法，其中，所述组合物包含20～40重量％的蛋白质颗粒，10～30重量％的胶体颜料，20～40重量％的合成胶乳聚合物，0.1～2.0重量％的防腐剂，以及5～30重量％的体质颜料，基于总干重。
15.权利要求12所述的方法，其中，所述蛋白质颗粒包括脱脂豆类粉。
16.权利要求12所述的方法，其中，所述蛋白质颗粒包括脱脂大豆粉。
17.权利要求12所述的方法，其中，所述胶体颜料为硅酸盐、碳酸钙、煅烧高岭土、水合高岭土、瓷土、滑石、云母、白云石、硅石、沸石、石膏、锻光白、钛白、二氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、三水合铝、锌钡白、钡白、塑料颜料、或者它们的组合。
18.权利要求12所述的方法，其中，所述合成胶乳聚合物为苯乙烯丁二烯共聚物、羧基苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯腈聚合物、乙烯丙烯酸酯共聚物、丙烯酸类聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙烯基聚乙酸酯、羧乙烯基聚乙酸酯、丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物或者丙烯酸羧基烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物、或者它们的组合。
19.权利要求12所述的方法，其中，所述防腐剂为异噻唑啉、4-羟基苯甲酸丙酯、叔丁对甲氧酚、异噻唑啉酮、或者它们的组合。
20.权利要求14所述的方法，其中，所述体质颜料包括硅酸钙。
21.权利要求12所述的方法，其中，将所述组合物施用到形成的纸或纸板纸的至少一个平面上。
22.权利要求12所述的方法，其中，以基于干重0.5g/m2～40g/m2的涂布速度将组合物涂覆至原纸的至少一个表面上。
23.权利要求12所述的方法，其中，在排水之前将组合物施用到纸或纸板的制造用纸浆中，然后使经处理的纸浆形成纸或纸板。
24.权利要求23所述的方法，其中，加入所述纸浆中的所述组合物的量可以为基于纸浆干重的每吨纸浆至少0.1英磅(干重)。
25.通过施加一种组合物至下列中的至少一种上而制成的纸或纸板：(i)至少一所形成的纸或纸板片材的表面，(ii)排水前纸或纸板的制造用纸浆，
其中该组合物包含蛋白质颗粒、胶体颜料、合成胶乳聚合物以及防腐剂，并且其中所述组合物是包含8重量％至12重量％总固体的含水分散体。
26.使用含水组合物制成的经涂布的纸产品，所述含水组合物包含含有蛋白质颗粒、胶乳颜料、合成胶乳聚合物以及防腐剂的水分散体，其中所述组合物是包含8重量％至12重量％总固体的含水分散体，并且其中，以基于干重0.5g/m2～40g/m2的涂布速度将所述组合物涂覆在原纸张的至少一个表面上。
27.由脱水纸幅制成的经处理纸产品，其中，所述纸幅包含经处理的纸浆，所述经处理的纸浆包含纤维素类纤维、以及包含下列的组合物：蛋白质颗粒、胶体颜料、合成乳胶聚合物以及防腐剂，其中加入纸浆中的该组合物的量基于纸浆的干燥固体重量计为每吨纸浆0.25至5英磅(干重)，以提供所述处理后的纸浆。
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