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CN101796004B - 脂族二醛至脂族二醇的氢化 - Google Patents

脂族二醛至脂族二醇的氢化 Download PDF

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CN101796004B CN2008801061132A CN200880106113A CN101796004B CN 101796004 B CN101796004 B CN 101796004B CN 2008801061132 A CN2008801061132 A CN 2008801061132A CN 200880106113 A CN200880106113 A CN 200880106113A CN 101796004 B CN101796004 B CN 101796004B
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Abstract

一种氢化脂族二醛，优选C6-C16脂环族二甲醛，以形成脂族二醇，优选C6-C16脂环族二醇，最优选顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醇的方法。该方法包括：在氢化区中氢化催化剂的存在下并且在水的存在下，使液相中的一种或多种脂族二醛与氢接触，其中基于进料到氢化中的总液体进料的重量，所述水的量等于或大于10重量％。脂环族二甲醛优选通过烯烃的加氢甲酰化，随后从加氢甲酰化产物流体中萃取脂环族二甲醛产物而制备。

Description

脂族二醛至脂族二醇的氢化
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年9月7日提交的序列号为60/967825的美国临时申请的权益。
发明背景
本发明涉及一种在氢化催化剂存在下，用氢氢化脂族二醛，优选脂环族二醛，以制备相应的脂族二醇，优选脂环族二醇的方法。
脂族二醇用作溶剂和用作在工业上有用化学品的制备中的中间体。已知，脂环族二醇，如1，3-和1，4-环己烷二醇的顺式/反式同分异构体，可用作溶剂和用作在增塑剂和洗涤剂生产中的中间体。
已知，醛可以在氢在氢化催化剂存在下被氢催化还原而形成醇。氢化催化剂有利地包含元素周期表第6，7，8，9，10，11或12族中的至少一种金属，其在下文中被提及。醛的氢化可以在气相或液相中连续或间歇进行。对于经由从烯烃的加氢甲酰化(″OXO方法″)获得的醛的氢化的醇的工业生产，优选的是，在固定床中使用氢化催化剂的连续气相或液相方法。如本文中使用的，术语″加氢甲酰化″是指在加氢甲酰化催化剂存在下，使具有至少一个不饱和碳-碳(C＝C)双键的特征的烯键式不饱和化合物与一氧化碳和氢(合成气体或合成气)接触，以由此获得具有甲醛(甲酰基)取代基(-CH＝O)的特征的醛产物的方法。加氢甲酰化催化剂包含与有机磷配体络合的过渡金属，有机磷配体有利地为有机亚磷酸酯配体，并且优选三有机单亚磷酸酯或有机双亚磷酸酯配体。
高分子量的醛，即，含6个以上碳原子(C6+)的醛，优选在液相中被氢化，特别是，因为这种化合物的分子量和沸点对于气相方法通常太高。然而，在液相中的氢化存在的缺点在于，由于醛和醇两者的高浓度，高沸点化合物(boiler)的形成经由二次反应而促进。具体而言，醛可以与醇经历羟醛反应(加成和/或缩合)以形成不饱和醛(烯醛)，半缩醛和/或缩醛。半缩醛和缩醛可以随后分别经历水或醇的消除，以形成烯醇醚，其在氢化条件下形成饱和醚。二醛可以经历自-缩合，生成重质物，包括二聚物，三聚物，和高级低聚物。所有烯醛，半缩醛，缩醛，烯醇醚，和饱和醚副产物以及自-缩合重质物都被认为是″重质物″并且它们降低所需醇的收率。
经由加氢甲酰化制备的含6个以上碳原子的高分子量醛的氢化在醛至醇的液相氢化中存在另外的问题。由于C6+醛产物的高分子量，这种醛的粘度可能高得不能接受，因而增加了运输和处理在液相中的这些醛的困难。而且，在不能接受的粘稠液相中可能出现热点，从而导致增加的重质物产生。另外，进料到氢化工艺中的可从加氢甲酰化方法获得的醛，可能不利地含有少量的一种或多种有机亚磷酸酯配体和/或由一种或多种有机亚磷酸酯配体得到的降解产物。这些有机亚磷酸酯或它们的降解产物能够结合氢化催化剂并使其中毒。作为另外的缺点，二-和聚-甲醛的氢化与单-甲醛的氢化相比，通常导致聚合重质物(包括二聚物和三聚物)和内酯的形成增加。另外，二-和聚-羧基醛可能参与分子内副反应而形成，例如，环状的缩醛和内酯。
鉴于上述，脂族二醛的液相氢化，优选由加氢甲酰化方法获得的C6+脂环族二醛的液相氢化的改善，在制备相应二醇，优选C6+脂环族二醇时是适宜的。
US 2007/0161829A1公开了控制量的水在用于生产醇的氧代产物的氢化阶段中的使用，其使用至少两个串联的反应器，其中进料到氢化器中的硫、氯和加氢甲酰化催化剂残余物的量减少。基于注入氢化器中的产物的重量，使用的水的量为0.5至3重量％，尤其是1至2重量％。
US-B2-6,680,414公开了一种将从一种或多种C4-C16烯烃如二丁烯的加氢甲酰化获得的醛产物氢化的方法。氢化在过量的氢，第8族过渡金属催化剂，和0.05至10重量％的水的存在下进行，以不形成分开的水相。
US 5,059,710和US 4,401,834公开了在氢化之前，在热处理区用水预处理加氢甲酰化醛产物。据公开，水可以以基于醛进料的体积为约1至8体积％的量添加到氢化中。
US 2,809,220公开了在氢、硫化的氢化催化剂和添加的水蒸汽存在下的醛的气相氢化。引入到氢化区中的水的量优选为1至10摩尔水/摩尔缩醛，或基于醛进料的体积，优选约1至8体积％。为了将添加的水维持在气相，采用大大过量的氢(例如，液体进料速率为0.25至2v/v/h并且氢进料速率为5000-20,000ft3/桶进料)。
发明概述
在一个方面，本发明提供脂族二醛的氢化以制备相应的脂族二醇。因此，本发明的方法包括：在氢化区中氢化催化剂的存在下，并且在水的存在下，使液相中的一种或多种脂族二醛(在本文中也称作″二甲醛″)与氢接触，其中基于进料到所述氢化方法中的总液体进料的重量，所述水的量等于或大于10重量％。所述接触是在足以制备一种或多种相应的脂族二醇的反应条件下进行的。如本文中使用的，短语″进料到氢化方法中的总液体进料″是指进料到氢化区的总液体进料，其包括但不限于总水进料和/或共同进料，任何其它溶剂或稀释剂(在可以使用时)，一种或多种脂族二甲醛，存在于一种或多种脂族二甲醛中的任何杂质和/或副产物(包括但不限于有机磷配体，有机磷配体降解产物，半缩醛，缩醛，内酯，和/或包括二聚物，三聚物，和高级低聚物的其它重质物)，以及来自氢化方法的任何再循环流，包括但不限于未反应的一种或多种脂族二甲醛，一种或多种脂族二醇产物，和存在于氢化流出流中的任何溶剂，杂质，和副产物。
本发明的方法将脂族二醛或其混合物，优选一种或多种C6-C16脂环族二醛，转化成相应的脂族二醇或其混合物，优选转化成相应的一种或多种C6-C16脂环族二醇。在本发明一个优选的实施方案中，将1，3-和1，4-环己烷二甲醛的顺式/反式同分异构体的混合物(以下为″顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醛″)在液相中氢化成相应的1，3-和1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式同分异构体的混合物(以下为″顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醇″)，所述醇混合物可用于制备聚酯树脂或增塑剂。本发明的方法有效地减少了重质物，包括副产物半缩醛，缩醛，烯醇醚，和其它可能作为杂质另外存在于脂族二醛中的重质物，从而提高了所需脂族二醇的收率。
除了上述以外，本发明的方法还可以提供其它有益效果，但是本发明不应当受限于其任何论述。例如，本发明的方法有益地用于含6个以上碳原子(C6+)的高分子量脂族二醛，而所述高分子量脂族二醛典型地是粘稠的并且难以处理。本发明的方法中采用的水降低了进料到氢化方法中的一种或多种高分子量二醛的粘度，因而使得所述一种或多种液体二醛的运输和处理更易接受。而且，引入到氢化方法中的水帮助消散氢化的热量，从而降低了加速重质物形成的热点的可能性。作为进一步的优点，有机亚磷酸酯配体或由有机亚磷酸酯配体得到的降解产物，可以存在于进料到氢化方法的进料中，被水水解，从而避免了这种有机亚磷酸酯和有机亚磷酸酯配体降解产物结合到氢化催化剂而使催化剂中毒。
在另一方面，本发明提供一种或多种脂族二醇的制备方法，该方法包括：
(a)在加氢甲酰化区中，在过渡金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离有机磷配体的存在下，在足以制备加氢甲酰化产物混合物的加氢甲酰化条件下，使烯键式不饱和脂族醛与一氧化碳和氢接触，所述加氢甲酰化产物混合物包含一种或多种脂族二甲醛、所述过渡金属-有机磷配体络合物催化剂、以及任选的游离有机磷配体；
(b)在萃取区中，将所述加氢甲酰化产物混合物与水、以及任选的非极性溶剂在足以通过相分离获得非极性相和极性相的条件下混合，所述非极性相包含所述过渡金属-有机磷配体络合物催化剂、任选的游离有机磷配体、以及任选的所述非极性溶剂，并且所述极性相包含水和所述一种或多种脂族二甲醛；
(c)将来自步骤(b)的包含水和所述一种或多种脂族二甲醛的所述极性相的至少一部分，在有或没有另外的水的共同进料的情况下进料到氢化区中，使得基于进料到所述氢化区的总液体进料的重量，水的量等于或大于10重量％，并且在所述水的存在下和在氢化催化剂的存在下，在足以制备一种或多种相应的脂族二醇的氢化条件下，用氢氢化液相中的所述一种或多种脂族二甲醛。
发明详述
本文中提及的元素周期表应指在以下文献中公布的元素周期表：Nomenclature of Inorganic Chemistry：IUPAC Recommendations 2005，Royal Society of Chemistry，2005，由N.G.Connelly和T.Damhus编辑。此外，任何提及的元素族应当是指在该使用IUPAC族编号系统的元素周期表中反映的族。
″至少″等价于″大于或等于″并且″至多″等价于″小于或等于″。从描述为″至少″、″大于″、″大于或等于″等的参数至描述为″至多″、″至″、″小于″、″小于或等于″等的参数的所有范围是优选的范围，与每个参数所示的相对优选度无关。因此，这种有利下限与最优选上限组合的范围对于本发明的实践是优选的。术语″有利″用于表示高于需要的优选度，但是低于由术语″优选″表示的优选度。
除非另外指出，当能够造成不适宜影响的元素、物质或步骤以不造成不可接受的程度的影响的量或形式存在时，认为对于本发明的实践是基本上不存在的。而且，术语″不可接受的″和″不可接受地″用于表示偏离被认为商业上有用的，在给定情形中另外有用，或者超出预定的限度的那些，所述限度随具体情形和应用而变化并且任选地通过预定条件(predetermination)，如性能规格而设置。本领域技术人员知道，可接受的限度随设备、条件、应用和其它变量而变化，但是可以在它们应用的每个情形中在无需过度试验的情况下确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏差对于获得另一个适宜的端点是可接受的。
在本文的说明中，使用几个化学术语，这些化学术语是我们为了本发明而定义的。当解释短语、术语或单词的含义时，由其在本文中的定义决定，除非对于具体用途，在本说明书中另外陈述不同的含义，或者除非使用该短语、术语或单词的上下文清楚地显示意指与本文提供的定义不同的含义。
在碳原子的个数适合于特定的化学术语(例如，烷基)时，该数量不是在这里的定义中说明的，因为该数量随化学术语的每次使用而变化。后文说明了对于化学术语的每次使用优选的碳原子个数。形成部分或化合物的碳原子的个数或其范围通过分别以式″Cm″或″Cm-Cn″给该部分或化合物加前缀而限定，其中m和n是整数。例如，C4烷烃表示烷烃具有4个碳原子，而C1-C20烷基表示烷基具有的碳原子个数在1至20个碳原子范围内。
冠词″一个(一种)″和″所述的″是指该冠词修饰物的单数和复数形式。当在所列出的两个以上成员中的第一成员之前使用时，单词″一个(一种)″和″所述的″独立地表示所列的每一个成员。如本文中使用的，″一个″、″一种″、″所述的″、″至少一个(种)″和″一种或多种″是可互换使用的。术语″包含″及其变体在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制含义。因此，例如，包含″一种″配体的反应物混合物可以解释为表示所述配体包括″一种或多种″配体。
术语″包含″与″包括″、″含有″或″特征在于″同义，是包括在内或开放式的，并且不排除另外、未引述的元素、物质或步骤。术语″基本上由......组成”表示，除了规定的元素、物质或步骤外，未引述的元素、物质或步骤任选地以没有不可接受地实质性影响该主题的至少一个基本的和新的特征的量存在。术语″由......组成”表示只存在所述的元素、物质或步骤，除此以外，未引述的元素、物质或步骤任选地以没有明显的影响的程度存在或基本上不存在。
术语″烃基″或″烃基团″是指由碳和氢原子组成的有机基团，包括直链，支链，环状，饱和，以及不饱和物种，例如，烷基，脂环族基团，烯基，芳基，烷芳基和芳烷基。术语″取代的烃基″或″取代的烃基团″是指被以下所公开的一种或多种取代基取代的烃基或烃基团。如本文中规定，烃基或烃基团可以是一价、二价或三价的。
术语″脂族的″是指以直链或支链结构或者闭环结构为特征的有机化合物或基团，这些结构中的每一个包含饱和碳键，以及任选的一个或多个非共轭的碳-碳不饱和键，如碳-碳双键。出于本发明目的，术语″脂族的″还包括以下定义的″脂环族″化合物。
术语″脂环族″是指含有闭环结构的脂族有机化合物或基团，该闭环结构包含饱和碳键，并且任选的一个或多个非共轭的碳-碳双键。
术语″烷基″是指饱和一价烃基，其可以是直链或支链，例如，甲基，乙基，丙基，和异丙基。
术语″亚烷基″是指二价烷基。
术语″烯基″是指含一个或多个非共轭的不饱和碳-碳双键的一价直链或支链烃基。
术语″芳基″被定义为由芳烃通过从一个碳原子除去一个氢原子而得到的一价部分。芳烃可以含有单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳基结合到共同的基团如亚甲基或亚乙基部分)的多个芳环。优选的芳基含有一个芳环，或2至4个稠合或相联的芳环，例如，苯基，萘基，联苯等。术语″取代的芳基″是指被以下所述的一个或多个取代基取代的芳基。区别于脂族化合物或烷基或烯基，芳基含有以(4δ+2)π-电子为特征的共轭碳-碳双键，其中δ是大于或等于1的整数。
术语″烷芳基″是指具有一个或多个烷基取代基的一价芳基。
术语″芳基烷基″或″芳烷基″是指含有一个芳基取代基的一价烷基。
如本文中使用的，术语″烃基″、″脂族的″、″脂环族的″、″烷基″、″亚烷基″、″烯基″、″芳基″、″烷芳基″和″芳烷基″中的任何一个或全部意在包括其取代的变体。术语″取代的″或词″其取代的变体”是指用非氢部分代替至少一个结合到碳原子例如，烷基或芳基碳原子上的氢原子。本发明优选的取代基包括羟基，烷基，芳基，芳烷基，和烷芳基，其中上述有机基团至多含有1至约8个碳原子。
术语″任选″或″任选地″表示随后描述的情形可以发生或可以不发生。例如，术语″任选取代的″表示非氢取代基可以存在或可以不存在于给定的原子上，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
如本文中使用的，术语″具有式...″或″由式...表示″不意在是限制性的，并且以与通常使用的术语″包含″同样的方式使用。
本文引用的每个参考文献的相关教导均以美国法律允许的最大程度结合。
如上指出的，本发明在基本方面提供脂族二醛，优选C6-C16脂族二醛的氢化，以形成脂族二醇，优选C6-C16脂族二醇。所述方法包括在氢化区中氢化催化剂存在下，并且在基于进料到氢化方法的总液体进料重量的量等于或大于10重量％的水存在下，使在液相中的一种或多种脂族二醛与氢接触。而且，所述接触是在足以制备一种或多种相应脂族二醇的反应条件下进行的。
在另一方面，本发明提供一种或多种脂族二醇，优选一种或多种C6-C16脂族二醇的制备，其包括：
(a)在加氢甲酰化区中，在过渡金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离有机磷配体的存在下，在足以制备加氢甲酰化产物混合物的加氢甲酰化条件下，使烯键式不饱和脂族醛与一氧化碳和氢接触，所述加氢甲酰化产物混合物包含一种或多种脂族二甲醛、所述过渡金属-有机磷配体络合物催化剂、以及任选的游离有机磷配体；
(b)在萃取区中，将所述加氢甲酰化产物混合物与水、以及任选的非极性溶剂在足以通过相分离获得非极性相和极性相的条件下混合，所述非极性相包含所述过渡金属-有机磷配体络合物催化剂、任选的游离有机磷配体、以及任选的所述非极性溶剂，并且所述极性相包含水和所述一种或多种脂族二甲醛；
(c)将来自步骤(b)的包含水和所述一种或多种脂族二甲醛的所述极性相的至少一部分，在有或没有另外的水的共同进料的情况下进料到氢化区中，使得基于进料到所述氢化区的总液体进料的重量，水的总量等于或大于10重量％，并且在所述水的存在下和在氢化催化剂的存在下，在足以制备一种或多种相应的脂族二醇的氢化条件下，用氢氢化液相中的所述一种或多种脂族二甲醛。
在本发明一个优选实施方案中，脂族二醛包括脂环族二醛，更优选单环C6-C16脂族二甲醛，最优选顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醛的混合物。在一个相关的优选实施方案中，脂族二醇包括脂环族二醇，更优选单环C6-C16脂族二醇，最优选顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醇的混合物。
在本发明另一个优选实施方案中，在步骤(b)的萃取阶段中，基于至萃取步骤的总进料的重量，水的用量大于约4重量％，优选大于约10重量％，更优选大于约20重量％至约95重量％。如本文中使用的，短语″至萃取步骤的总进料″是指在步骤(b)中进料到萃取器的总液体进料，包括但不限于总的水进料和/或共同进料，任何一种或多种其它溶剂或一种或多种稀释剂(在可以使用时)，包括非极性溶剂和极性非水性溶剂，一种或多种脂族二甲醛，和存在于一种或多种脂族二甲醛中的任何杂质和/或副产物，包括但不限于有机磷配体，有机磷配体降解产物，半缩醛，缩醛，内酯，和/或包括二聚物，三聚物，和高级低聚物的其它重质物。
本发明氢化方法中采用的脂族二醛包括含至少两个甲醛(甲酰基)取代基(-CH＝O)的任何脂族化合物。如上指出的，术语″脂族的″是指直链、支链或闭环结构的烃，其中所述碳原子(不包括甲酰基取代基)具有完全饱和的键，其中每个碳原子以单键方式结合到4个其它原子，如在烷烃中，以及任选地具有一个或多个分开的(即，非共轭的)碳-碳双键，如在烯烃中，使得任何C＝C双键的布置不被规类为″芳族″。优选的脂族二醛包括脂环族二醛，其是指一个或多个稠合或相联的、饱和或不饱和的、但不具有芳香性的环的脂族闭环体系，并且还包括直接连接于环碳或者连接于与环碳相连的取代基上的两个甲醛取代基。更优选的脂族二醛包括单环C6-C16脂族二甲醛，其包括具有总共6至16个碳原子并且包括两个甲醛取代基和任何其它含碳取代基的单脂族环化合物。优选地，单环C6-C16脂族二甲醛由下式(I)表示：
Figure GPA00001045666800091
其中每个R1独立地选自氢，羟基，和C1-C6一价烃基，优选氢和C1-C3烷基；其中每个R2独立地选自氢，羟基，和C1-C6一价烃基，优选氢和C1-C3烷基；每个n是0至约6的整数，优选0至3，更优选2；每个k是0至约6的整数，优选0至3，更优选2；n+k大于2；并且每个m独立地是0至约3的整数，优选0或1。应指出，如果n或k是0，则两个含m个碳原子的链彼此直接相连。R1和R2可以被一个或多个基本上惰性的取代基取代，所述基本上惰性的取代基不干扰本发明方法，其非限制性实例包括羟基，烷基，芳基，芳烷基，和烷芳基，其中上述有机基团优选包含1至约8个碳原子。优选地，惰性取代基包括羟基。在R1，R2，n，m，k的定义中的任何选择都是可接受的，前提是二甲醛中的总碳原子个数不超过上限16。
用于本发明方法中的合适的一价脂族C6-C16二甲醛的非限制性实例包括顺式-1，3-环己烷二甲醛，反式-1，3-环己烷二甲醛，顺式-1，4-环己烷二甲醛，反式-1，4-环己烷二甲醛，顺式-1，3-环辛烷二甲醛，反式-1，3-环辛烷二甲醛，顺式-1，4-环辛烷二甲醛，反式-1，4-环辛烷二甲醛，顺式-1，5-环辛烷二甲醛，和反式-1，5-环辛烷二甲醛，任何上述化合物的混合物，及其类似物。最优选地，单环C6-C16脂族二甲醛包括顺式和反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醛的混合物(″顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醛)。所述环己烷二甲醛的4种可能同分异构体中的两种由以下式IIa(反式形式的1，3-同分异构体，但是还可以作为顺式同分异构体存在)和IIb(顺式形式的1，4-同分异构体，但是还可以作为反式同分异构体存在)表示：
有利地，更优选的顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醛的同分异构体混合物包含约50至60重量％的1，3-同分异构体和约40至50重量％的1，4-同分异构体。
脂族二甲醛可以含有少量的杂质和从优先产生脂族二甲醛的加氢甲酰化方法得到的副产物。杂质羧酸，其以一个或两个RC(O)OH官能团为特征，其中R表示一价烃基，可以源自加氢甲酰化方法的单-甲醛反应物和二-甲醛产物的氧化。半缩醛可以源自在加氢甲酰化过程中醛产物的水解或在随后的氢化过程中醇与醛的简单缩合。半缩醛有利地以水合醛，RHC(OH)2或RHC(OR′)(OH)为特征，其中R和R′表示可以相同或不同的一价烃基。有机亚磷酸酯和有机亚磷酸酯的降解产物可以作为杂质存在，其可能的来源是加氢甲酰化催化剂中使用的配体。其它杂质包括重质物，如在加氢甲酰化或随后的氢化过程中形成的二聚物，三聚物，和高级低聚物。如本文中使用的，术语″重质物″更具体是指分子量高于二甲醛或标准沸点高于二醇的化合物。关于二醇，术语″标准沸点″在本文中定义为在1大气压(101kPa)的二醇蒸气压力下，二醇的液相和气相平衡存在时的温度。典型地，本发明氢化方法中采用的上述脂族二醛在开始时包含基于脂族二醛的总重量计算的约0.005至约5重量％的每种缩醛，半缩醛，和其它重质物(包括二聚物，三聚物和高级低聚物)。
脂族二醛和相伴杂质的鉴定是常规的，并且包括各种公知的分析方法，包括但不限于，气相色谱(GC)，其任选与质谱分析仪(GC-MS)，凝胶渗透色谱(GPC)，1H，13C，和31P核磁共振谱，和红外光谱连接。
脂族二醛可以通过本领域技术人员已知的合成方法制备，例如在US-B1-6,252,121和US-B1-6,307,110和US 5,952,530中公开的，其通过引用结合在本文中。优选地，单环C6-C16脂族二甲醛是经由描述于例如US-B1-6,252,121中的脂环族烯键式不饱和甲醛的加氢甲酰化制备的，US-B1-6,252,121具体公开了在过渡金属-有机磷配体络合物催化剂存在下，在足以将烯基转化成甲醛基从而形成脂环族二甲醛产物的反应条件下，使脂环族烯键式不饱和甲醛与一氧化碳和氢(合成气体或合成气)接触。脂环族烯键式不饱和甲醛适宜地在二烯与亲二烯体的狄尔斯阿德耳加成中制备，所述二烯是具有烯键式不饱和碳-碳双键的共轭对的化合物，所述亲二烯体是有利倾向于与二烯反应的化合物，如烯键式不饱和甲醛。在最优选的实例中，丁二烯与丙烯醛以狄尔斯阿德耳加成方式反应，制备1，2，3，6-四氢苯甲醛作为脂环族烯键式不饱和甲醛，其在铑-三有机亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下被合成气加氢甲酰化，制备顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醛。
可经由上述狄尔斯阿德耳缩合适宜地转化成烯键式不饱和甲醛的说明性的烯键式不饱和二烯包括但不限于丁二烯，异戊二烯，和1，3-环辛二烯。得到的环状不饱和醛的实例包括：3-或4-二羧基环己烷(丁二烯+丙烯醛)，和3-或4-氰基-甲酰基环己烷(丁二烯+丙烯腈)。可以被加氢甲酰化成二甲醛的其它二烯包括但不限于1，4-环庚二烯，4-乙烯基环己烯(丁二烯二聚物)，1，4-环辛二烯，和1，5-环辛二烯。
可用于加氢甲酰化方法以制备脂族二甲醛的金属-有机磷配体络合物催化剂是本领域中公知的，并且包括在上述引用专利中公开的那些。通常，这种催化剂可以预先形成或在加氢甲酰化方法中原位形成，并且基本上由以络合物形式与有机磷配体，优选有机亚磷酸酯配体结合的金属组成。据认为，一氧化碳也存在并且与活性物种形式的金属络合，所述活性物种还可以含有直接结合到金属的氢。
构成金属-配体络合物的可允许的金属包括来自周期表第8，9和10族的过渡金属，其选自铑(Rh)，钴(Co)，铱(Ir)，钌(Ru)，铁(Fe)，镍(Ni)，钯(Pd)，铂(Pt)，锇(Os)，及其混合物，优选的金属是铑，钴，铱和钌，更优选铑，钴和钌，最优选铑。其它可允许的金属包括选自铬(Cr)，钼(Mo)，钨(W)的第6族金属及其混合物。来自第6，8，9和10族的金属的混合物也可用于本发明。这些金属上的可用配位位点的数量是本领域公知的。因此加氢甲酰化催化剂可以包括单体、二聚物或高级核形式的络合物催化剂混合物，这些形式优选以金属例如铑的每一个分子络合的至少一个含有机磷分子为特征。
如本文和权利要求书中使用的术语″络合物″表示由一个或多个富电子分子或原子与一个或多个贫电子分子或原子结合形成的配位化合物。例如，本文可采用的有机亚磷酸酯配体拥有一个或多个磷供体原子，每个磷供体原子具有一个可用的或未共用电子对，其各自能够独立地或可以共同(例如，经由螯合)与金属形成配位共价键。一氧化碳也可以存在并且与金属络合。最终的络合物催化剂混合物还可以含有另外的配体，例如，氢或满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。说明性的另外配体包括，例如，卤素(Cl，Br，I)，烷基，芳基，取代的芳基，酰基，CF3，C2F5，CN，(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R相同或不同并且为取代或未取代的一价烃基，例如，烷基或芳基)，乙酸酯，乙酰丙酮化物，SO4，PF4，PF6，NO2，NO3，CH3O，CH2＝CHCH2，CH3CH＝CHCH2，C2H5CN，CH3CN，NH3，吡啶，(C2H5)3N，单-烯烃，二烯烃和三烯烃，四氢呋喃，等。
优选的组成金属-有机磷配体络合物的有机磷配体和游离有机磷配体包括有机单亚磷酸酯和有机聚亚磷酸酯。如果需要，在金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂和/或游离配体中可以采用这种配体的混合物，并且这种游离的和络合的配体的混合物可以相同或不同。
代表性的单有机亚磷酸酯包括具有式III的那些：
Figure GPA00001045666800131
其中R3表示取代或未取代的含约4至40个碳原子的三价烃基，如三价无环基团和三价环状基团，例如，三价亚烷基如从1，2，2-三羟甲基丙烷得到的那些，或三价环亚烷基，如从1，3，5-三羟基环己烷得到的那些。这种单有机亚磷酸酯的更详细的描述可在例如US 4,567,306中找到，其公开内容通过引用结合在此。
代表性的二有机亚磷酸酯包括具有式IV的那些：
Figure GPA00001045666800132
其中R4表示取代或未取代的含约4至40个碳原子的二价烃基，并且W表示取代或未取代的含1至约18个碳原子的一价烃基。
在上述式中由W表示的代表性的取代和未取代的一价烃基包括烷基和芳基，而由R4表示的代表性的取代和未取代的二价烃基包括二价无环基团和二价芳族基团。说明性的二价无环基团包括，例如，亚烷基，亚烷基-氧-亚烷基，亚烷基-NX-亚烷基，其中X是氢或取代或未取代的一价烃基，亚烷基-S-亚烷基，和环亚烷基。更优选的二价无环基团是二价亚烷基，如在例如US 3,415,906，US 4,567,306中更详细公开的，其公开内容通过引用结合在此。说明性的二价芳族基团包括，例如，亚芳基亚联芳基，亚芳基-亚烷基，亚芳基-亚烷基-亚芳基，亚芳基-氧-亚芳基，亚芳基-NX-亚芳基，其中X如上定义，亚芳基-S-亚芳基，和亚芳基-S-亚烷基。更优选地，R4是二价芳族基团，如在例如US 4,599,206和US 4,717,775中更详细公开的，其公开内容通过引用结合在此。
代表性的更优选的一类二有机亚磷酸酯为式V的那些：
Figure GPA00001045666800141
其中W如上定义，每个Ar相同或不同并且表示取代或未取代的二价芳基，每个y相同或不同并且是0或1的值，Q表示选自-C(R5)2-，-O-，-S-，-NR6-，-Si(R7)2-和-CO的二价桥联基团，其中每个R5相同或不同并且选自氢，具有1至12个碳原子的烷基，苯基，甲苯基，和茴香基，R6表示氢或1至10个碳原子的烷基，优选甲基，每个R7相同或不同并且表示氢或具有1至约10个碳原子的烷基，优选甲基，并且x是0或1的值。这种二有机亚磷酸酯更详细地公开于例如US4,599,206，US 4,717,775和US 4,835,299中，其公开内容通过引用结合在此。
代表性的三有机亚磷酸酯可以包括具有式VI的那些：
Figure GPA00001045666800151
其中每个R8相同或不同并且是取代或未取代的一价烃基，例如，烷基，环烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基，其可以含有1至24个碳原子。说明性的三有机亚磷酸酯包括，例如，亚磷酸三烷基酯，亚磷酸二烷基芳基酯，亚磷酸烷基二芳基酯，和亚磷酸三芳基酯，如，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，6-三异丙)酯，亚磷酸三(2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基苯)酯，以及更优选的亚磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯)酯。一价烃基部分本身可以官能化，条件是所述官能团不明显与过渡金属相互作用或另外抑制加氢甲酰化。代表性的官能团包括烷基或芳基，醚，腈，酰胺，酯，-N(R6)2，-Si(R7)3，磷酸酯等，其中R6和R7如上定义。这种三有机亚磷酸酯更详细地描述于US 3,527,809中，其公开内容通过引用结合在此。
基团R3至R8中的任何一个可以被一个或多个惰性取代基取代。更具体地，说明性的取代基包括，例如，伯、仲和叔烷基如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，丁基，仲-丁基，叔-丁基，新-戊基，正-己基，戊基，仲-戊基，叔-戊基，异-辛基，癸基，和十八烷基；芳基如苯基和萘基；芳烷基如苄基，苯基乙基，和三苯基甲基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；脂环族基团如环戊基，环己基，1-甲基环己基，环辛基，和环己基乙基；烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔-丁氧基，-OCH2CH2OCH3，-O(CH2CH2)2OCH3，和-O(CH2CH2)3OCH3；芳氧基如苯氧基；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3，-Si(OCH3)3，和-Si(C3H7)3；氨基如-NH2，-N(CH3)2，-NHCH3，和-NH(C2H5)；芳基膦基如-P(C6H5)2；酰基如-C(O)CH3，-C(O)C2H5，和-C(O)C6H5；羰基氧基如-C(O)OCH3；氧基羰基如-O(CO)C6H5；酰氨基如-CONH2，-CON(CH3)2，和-NHC(O)CH3；磺酰基如-S(O)2C2H5；亚磺酰基如-S(O)CH3；烃硫基如-SCH3，-SC2H5，和-SC6H5；膦酰基如-P(O)(C6H5)2，-P(O)(CH3)2，-P(O)(C2H5)2，-P(O)(C3H7)2，-P(O)(C4H9)2，-P(O)(C6H13)2，-P(O)CH3(C6H5)，和-P(O)(H)(C6H5)。
最优选的有机磷配体包括三有机单亚磷酸酯配体，更优选由式VII表示的反式-(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯：
Figure GPA00001045666800161
存在于用于制备脂族二醛的加氢甲酰化方法的反应流体中的金属-配体络合物催化剂的量只需为催化选择的加氢甲酰化所需的最小量。对于大多数工艺，有利地采用浓度在约10ppm至约1000ppm范围(以在加氢甲酰化反应流体中的游离金属计算)内的金属，优选铑，而优选采用约10至500ppm的金属，并且更优选25至350ppm的金属。
除了金属-配体络合物催化剂以外，如果需要，游离配体(即，没有与金属络合的配体)也可以存在于加氢甲酰化反应流体中。游离配体可以对应任何上述有机磷配体。有利地，在加氢甲酰化反应流体中采用约0.1摩尔至约100摩尔/摩尔金属的游离配体。优选加氢甲酰化方法是在按每摩尔存在于反应流体中的金属计约1至约50摩尔的配体、更优选约1.1至约4摩尔的配体的存在下进行的；所述配体的量是结合(络合)到金属的配体的量和存在的游离(非络合)配体的量的总和。如果需要，可以在任何时间和以任何合适的方式，将补充或另外的配体供应至加氢甲酰化方法的反应流体以维持在反应流体中的游离配体的预定水平。
制备脂族二甲醛的加氢甲酰化方法的反应条件在本领域中是充分公开的。例如，气态氢与一氧化碳的H2∶CO摩尔比有利地在约1∶10至100∶1的范围内，更优选的摩尔比为约1∶10至约10∶1。有利地，加氢甲酰化在高于约-25℃，更优选高于约50℃，但是低于约200℃，并且优选低于约120℃的反应温度进行。有利地，包含氢、一氧化碳和烯烃反应物的总气体压力在约1psia(6.8kPa)至约10,000psia(68.9MPa)，优选约1psia(6.8kPa)至低于约2,000psia(13,800kPa)，并且更优选约1psia(6.8kPa)至低于约500psia(3,450kPa)的范围内。一氧化碳分压有利地在约1psia(6.8kPa)至约1000psia(6,900kPa)，并且优选约3psia(20.7kPa)至约800psia(5,516kPa)的范围内；而氢分压有利地在约5psia(34.5kPa)至约500psia(3,450kPa)，并且优选约10psia(68.0kPa)至约300psia(2,070kPa)的范围内。进料流速是本领域中已知的，如在例如″Process Economics Program Report21D：Oxo Alcohols 21d″(SRI Consulting，Menlo Park，California，1999年12月出版)中所述，其通过引用结合在此。
之后，将由加氢甲酰化步骤获得的、包含一种或多种脂族二醛、过渡金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离有机磷配体的加氢甲酰化产物混合物进行相分离，以分离一种或多种脂族二醛产物并且回收含过渡金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离有机磷配体的再循环流，用以再循环到加氢甲酰化工艺。当然，加氢甲酰化产物混合物可以含有另外的组分，包括，例如，未转化的烯键式不饱和甲醛反应物，一种或多种烃溶剂(在可以使用时)，由烯键式不饱和甲醛的氢化得到的饱和脂族甲醛，还有烯键式不饱和甲醛反应物的潜在的烯烃同分异构体，以及上述的重质物和其它杂质。
除以下指出的以外，萃取步骤适宜地描述于本领域中，例如，在US-B1-6,252,121中，其通过引用结合在此。在萃取中，将包含一种或多种脂族二醛、优选一种或多种脂环族二甲醛，过渡金属-有机磷配体络合物催化剂，和任选的游离有机磷配体的加氢甲酰化产物混合物，与水和任选的非极性溶剂在足以通过相分离获得非极性相和极性相的条件下混合，所述非极性相包含过渡金属-有机磷配体络合物催化剂，任选的游离有机磷配体，以及任选的非极性溶剂，所述极性相包含水和一种或多种脂族二醛产物。
水是优选的萃取溶剂。任选地，一种或多种非水性极性溶剂可以与水一起使用。合适的非水性极性溶剂的非限制性实例包括C1-C6链烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，其高级同系物，以及上述化合物的混合物。水和一种或多种非水性极性溶剂的总量应当足以引起加氢甲酰化产物混合物的相分离。更优选地，水和一种或多种非水性极性溶剂的总量不仅足以引起加氢甲酰化产物混合物的相分离，而且足以基本上将超过约85重量％，优选超过约90重量％的一种或多种脂族二甲醛产物萃取到极性水层或相中。
优选地，使用两种方法中的任何一种实施萃取步骤。在一个优选实施方案中，在萃取中采用的水和一种或多种非水性极性溶剂的量占进料到萃取器的总进料重量大于约10重量％至约20重量％。在该实施方案中，水量超过了现有技术中公开的优选范围并且有利地导致三个液体层或相：包含非极性溶剂(如果有的话)、加氢甲酰化催化剂和游离有机磷配体的非极性相；包含水和任何极性非水性溶剂的水相；和包含脂族二甲醛的有机极性相。在另一个优选实施方案中，在萃取中采用的水和一种或多种非水性极性溶剂的量占进料到萃取步骤的总进料重量大于约20％，更优选大于约50％，至多约95％。更优选地，在该实施方案中，基于进料到萃取器的总进料重量，水量超过50重量％，并且最优选在约80至95重量％范围内。在该后一个实施方案中，水远远超过了现有技术中公开的范围，并且有利地导致2个相而非3个相：非极性相，其包含非极性溶剂(如果有的话)、加氢甲酰化催化剂和游离有机磷配体；和极性相，其包含水、任何一种或多种极性非水性溶剂和基本上完全溶解在其中的一种或多种脂族二甲醛的，从而极性相只包括一层。
取决于采用的具体加氢甲酰化催化剂和反应物，如果需要，在萃取步骤中可以采用一种或多种非极性溶剂，如液体烷烃，环烷烃，烯烃，芳族烃，及其混合物。说明性的非极性溶剂包括，但不限于，2，2-二甲基丙烷，2，2-二甲基丁烷，戊烷，异丙醚，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，异丁酸异丁酯，三丁基庚基酮，二异丁基酮，环戊烷，环己烷，异丁基苯，正-壬基苯，正-辛基苯，对-二甲苯，乙基苯，1，3，5-三甲基苯，间-二甲苯，甲苯，邻-二甲苯，癸烯，十二碳烯和十四烷。US 6,252,121和US 6,307,110，其通过引用结合在此，描述了另外的有用非极性溶剂。如果使用，非极性溶剂的量不是关键的，并且基于进料到萃取器中的加氢甲酰化产物混合物的总重量，有利地在约1重量％至约20重量％范围内。
有利地，将一部分或全部加氢甲酰化产物混合物从加氢甲酰化区提取并且进料到萃取器，其中还进料水和任选的其它极性和非极性溶剂；并且将整个混合物混合并使其沉降，或备选地，将各组分进料到滗析器中并且使其沉降成如下所述的两相或三相。
从萃取器或滗析器中，将含脂族二甲醛的相根据需要全部或部分地进料到氢化区。在这一点上，可以调节进料到氢化区的水的量以确保基于进料到氢化的总液体进料重量，等于或大于10重量％，优选大于10重量％，更优选大于约15重量％，并且还更优选大于约20重量％的量。水的优选量小于约95重量％。基于进料到氢化的总液体进料重量，还更优选的水的量等于或大于约20重量％且小于约95重量％。因此，如果来自萃取器或滗析器的含脂族二甲醛的相所含的水太少，则必须将另外的水共同进料到氢化区以将水量提高到氢化所需的水平。另一方面，如果来自萃取器或滗析器的水性极性相中的水量太高，则可能必须经由例如蒸馏或蒸发从极性相移除水，以将水量降低到氢化所需的水平。优选地，水量不需要调节或者只需通过简单的另外的水的共同进料而提高。
当进料到氢化的水如上所述等于或大于约20重量％时，则氢化中采用的水量优选大于约4摩尔当量的水/摩尔当量的脂族二甲醛，或大于约2摩尔当量的水/摩尔当量进料到氢化区的甲酰基取代基。
在本发明的方法中，脂族二醛的氢化是在液相中进行的，优选以连续或间歇流方式与氢化催化剂接触。将催化剂优选以沉淀的，粒化的，成形的，或挤出的粒子形式提供至通常在固体固定床中的氢化区。其它类型的氢化反应器或区也是可用的，包括技术人员已知的间歇反应器，流化床反应器，滴流床反应器，单程和多程反应器。反应可以在绝热或等温条件下，根据需要在一级或多级中进行。未转化的脂族二醛可以再循环回到氢化反应器以进一步转化。如果需要，可以将一部分脂族二醇产物再循环到氢化区以用作稀释剂。
氢化催化剂包含选自周期表第6、7、8、9、10、11和12族，优选第6，10和11族，更优选铬，镍，铜，钯，铂及其混合物的一种或多种金属。可以采用无载体形式的或备选地附着于载体或担体的催化金属，所述载体或担体是例如氧化铝，氧化硅，氧化钛，铝硅酸盐，碳，和本领域技术人员已知的任何其它常规的担体材料。如果采用载体或担体，在载体或担体上的一种或多种催化金属的总含量有利地在约0.01重量％至约20重量％范围内，但是可以采用其它更少或更大量的含量。氢化催化剂任选地可以包含促进和/或稳定生成所需的脂族二醇的氢化反应的另外的材料和/或稳定剂。这种另外的材料和/或稳定剂包括，但不限于，碱金属和碱土金属氧化物和碱金属和碱土金属氢氧化物。可以将载体材料，如二氧化硅和氧化铝添加到催化剂以提高其物理性能，例如，耐磨损性。优选的催化剂包含负载在氧化铝上的镍。优选的催化剂不包括硫活性(sulfactive)的氢化催化剂，如，第6，7，8，9，10，11和12族硫化物，优选硫化钼，硫化钨和硫化镍。
氢化方法条件可以根据采用的脂族二醛和催化剂的具体物种而变化。有利地，将氢以相对于脂族二醛进料中全部羰基(甲酰基)过量的量引入。优选氢与羰基(甲酰基)摩尔数的摩尔比大于1.3∶1，更优选大于约1.5∶1。优选氢与羰基摩尔数的摩尔比小于约10∶1，更优选小于约5∶1，并且还更优选小于约3∶1。
氢化有利地在高于约40℃，优选高于约70℃的温度进行，并且有利地在低于约200℃，优选低于约150℃的温度进行。氢化有利地在大于约3巴(300kPa)，并且优选大于约5巴(500kPa)的氢压力下进行，且有利地在小于约50巴(5,000kPa)，并且优选小于约30巴(3,000kPa)的氢压力下进行。在连续模式的操作中，含至少一定浓度的从萃取工艺夹带的水的液体脂族二醛进料的液体时空速度，有利地在按每小时(h-1)至约100h-1计约0.01cm3液体进料/cm3催化剂的范围内。任何另外的水进料的液体时空速度是基于二醛进料中的水含量和进料到氢化的总液体进料中的水的所需重量％而确定的。
将氢化流出流从氢化反应器回收，从中可以通过技术人员已知的任何常规方法分离和回收一种或多种脂族二醇。这样的分离方法包括，例如，分馏，萃取，结晶，色谱法，和膜过滤。优选的方法包括如在Glenn A Miller，Edward Yonemoto和Ranier Potthast的未公布的美国临时专利申请序列号60/962,548(律师案号64964)中描述的蒸馏，该美国临时专利申请是2007年7月30日提交的，题目为″精制C6-C16脂族二醇的方法(PROCESS OF REFINING C6-C16 ALIPHATICDIOLS)″，现在作为2008年7月7日提交的国际专利申请PCT/US2008/069308(律师备案号64964A)而未决。第一蒸馏有利地在大气压力下进行以除去轻质物，接着在减压下进行第二蒸馏以回收所需的一种或多种二醇产物。
优选的单环C6-C16脂族二醇可以由下式(VIII)表示：
其中每个R1独立地选自氢，羟基和C1-C6一价烃基，优选氢和C1-C3烷基；每个R2独立地选自氢，羟基和C1-C6烃基，优选氢和C1-C3烷基；n是0至约6的整数，优选0至3，更优选2；k是0至约6的整数，优选0至3，更优选2；n+k大于2；并且每个m独立地是0至约3的整数，优选0或1。应指出，如果n或k是0，则两个m个碳原子的链直接连接。R1和R2可以被如上所述的一个或多个基本上惰性的取代基取代。优选惰性取代基包括羟基。再次，R1，R2，m，n，和k可以采取本文中限定值中的任一个，条件是二醛中的碳原子总数不超过16。
最优选的C6-C16脂族二醇包括顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醇。四种可能同分异构体中的两种由式IXa(以反式形式显示的1，3-同分异构体，但是也可以以顺式形式存在)和IXb(以顺式形式显示的1，4-同分异构体，但是也可以以反式形式存在)表示：
当根据本发明，即，在基于进料到氢化区的总液体进料的重量等于或大于10重量％，更优选大于约15重量％，还更优选大于约20重量％并且小于约95重量％的量的水存在下进行脂族二醛的氢化时，不希望有的重质物的收率降低，同时所需的脂族二醇的收率提高。与使用小于10重量％的量的水的类似工艺相比，二醇收率提高约1.5重量％至约2.0重量％。
提供以下实施例作为本发明的举例说明；然而，这些实施例不意在限制本发明。考虑到本文中的描述，技术人员将理解如何在权利要求的范围内改变实施例。
反应器装置
氢化反应器由106.7cm(42英寸长)、3.5cm(1.36英寸)内径的不锈钢管组成。反应器装有镍-氧化铝沉淀物催化剂(50-60重量％Ni，Engelhard，Catalog no.E3288)，并且在每一端装有小的玻璃棉塞以容纳催化剂。通过在反应器出口的具有压力传感器的控制阀控制压力。反应器的温度是用多个加热带和数个绝热层控制的，以均匀地分配热量。
将液体二醛进料经由进料泵传输。气态氢通过流量计控制，液相和气相在进入到向上流反应器的底部之前在预热器的上游混合。醇产物离开反应器的顶部并且在取样之前通过暴露于环境而冷却。一些产物被再循环回到进料流作为稀释剂。收集液体产物，并且经由配备有DB WAX(30米x0.32毫米x0.25微米)毛细管柱的HP 6890气相色谱(GC)进行分析。还通过凝胶渗透色谱(GPC)分析样品，从重质物如二聚物和三聚物物种中解析二醇。进料和产物中的水由Karl Fischer滴定分析。
实施例1
将如上构造的氢化反应器装入上述镍-基催化剂(1000cc)。将二醛进料，即三个独立的共同进料中的一个，进料到氢化反应器，所述二醛进料包含以重量计：4％的水，87％的包括1，3-和1，4-环己烷二甲醛的顺式和反式同分异构体的总二醛同分异构体，7％的庚烷，和2％的其它物质，包括四氢苯甲醛，环己烷甲醛，重质物，和酸。将来自反应器的流出物分开，使得10重量％作为产物并且90重量％再循环回到氢化反应器作为稀释剂。将另外的水共同进料到氢化反应器。总的水-二醛和再循环进料以1.0hr-1的总液体时空速度(LHSV)进料。在全部流中，二醛进料保持在10重量％；水调节至20重量％，以及来自氢化反应器的再循环物构成所述流的剩余部分，所述重量百分比基于进料到氢化反应器的总液体进料的重量。20重量％的水等价于10摩尔当量水/摩尔当量的二醛或5摩尔的水/摩尔甲酰基取代基。合并的进料提供了加工和处理可接受的粘度。将到反应器的预热器加热至110℃并且将反应器本身保持在100-140℃之间。反应器用氢加压至4826kPa(700psig)。氢以50标准升/小时或对于完全转化成二醇所需的50摩尔％过剩的量进料。催化剂床温度由于反应的放热而从100℃升高至140℃。工艺运行2100小时(87.5天)，约每24小时将产物取样。包含所需的顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醇的每个产物样品是通过GC，GPC，和Karl Fischer滴定进行评价的，整个运行的平均结果总结于表1中。
表1.氢化产物的分析a
Figure GPA00001045666800241
a.余量的氢化产物，不包括半缩醛、二聚物和三聚物，由顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醇的混合物组成。
b.进料到氢化的水进料是以基于进料到氢化的总液体进料的重量的重量％给出的。
比较实验1(CE-1)
重复实施例1的氢化，不同之处在于：仅使用含4重量％水的二醛进料并且没有将另外的水和再循环流供应到氢化反应器。异丙醇以15重量％加入以确保产物的可行的加工粘度，否则进料将具有对于加工不适宜的粘度。4重量％的水等价于2摩尔当量的水/摩尔当量二醛或1摩尔水/摩尔甲酰基取代基。实验运行400小时，其中进行产物取样。结果显示在表1中。当实施例1与比较实验1对比时，可以看出，根据本发明以20重量％添加水不仅减少了半缩醛(例如，下面式X所示的1，3-半缩醛)的分子内形成，而且显著减少了由二醛自-缩合形成二聚物和三聚物低聚物。同时，二醛原料效率在本发明的该实施方案中提高了1.8％。
Figure GPA00001045666800242
1，3-半缩醛    (X)
本发明的实施方案
本发明的实施方案包括以下：
1.一种用于氢化脂族二醛以制备脂族二醇的方法，该方法包括：在氢化区中氢化催化剂的存在下，并且在水的存在下，使液相中的一种或多种脂族二醛与氢接触，其中基于进料到氢化区的总液体进料的重量，水的量等于或大于10重量％，所述接触是在足以制备一种或多种相应脂族二醇的反应条件下进行的。
2.一种制备一种或多种脂族二醇的方法，该方法包括：
(a)在加氢甲酰化区中，在过渡金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离有机磷配体的存在下，在足以制备加氢甲酰化产物混合物的加氢甲酰化条件下，使烯键式不饱和脂族醛与一氧化碳和氢接触，所述加氢甲酰化产物混合物包含一种或多种脂族二甲醛、所述过渡金属-有机磷配体络合物催化剂、以及任选的游离有机磷配体；
(b)在萃取区中，将所述加氢甲酰化产物混合物与水、以及任选的非极性溶剂在足以通过相分离获得非极性相和极性相的条件下混合，所述非极性相包含所述过渡金属-有机磷配体络合物催化剂、任选的游离有机磷配体、以及任选的所述非极性溶剂，并且所述极性相包含水和所述一种或多种脂族二甲醛；
(c)将来自萃取步骤(b)的包含水和所述一种或多种脂族二甲醛的所述极性相的至少一部分，在有或没有另外的水的共同进料的情况下进料到氢化区中，其中基于进料到所述氢化区的总液体进料的重量，水的量等于或大于10重量％，并且在所述水的存在下和在氢化催化剂的存在下，在足以制备一种或多种相应的脂族二醇的氢化条件下，用氢氢化液相中的所述一种或多种脂族二甲醛。
3.上述实施方案中的任一个，其中所述脂族二醛包括脂环族二醛，更优选单环C6-C16脂族二甲醛，最优选顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醛的混合物。
4.上述实施方案中的任一个，其中所述单环C6-C16脂族二甲醛由以下式(I)表示：
Figure GPA00001045666800261
其中每个R1独立地选自氢，羟基，和C1-C6一价烃基，优选氢和C1-C3烷基；其中每个R2独立地选自氢，羟基，和C1-C6一价烃基，优选氢和C1-C3烷基；每个n是0至约6的整数，优选0至3，更优选2；每个k是0至约6的整数，优选0至3，更优选2；n+k大于2；并且每个m独立地是0至约3的整数，优选0或1；并且其中如果n或k是0，则m个碳原子的两个链彼此直接相连；而且，其中R1和R2可以被不干扰本发明方法的一个或多个基本上惰性的取代基取代，所述基本上惰性的取代基的非限制性实例包括羟基，烷基，芳基，芳烷基，和烷芳基，其中上述有机基团优选包含1至约8个碳原子，优选羟基。
5.上述实施方案中的任一个，其中所述一价脂族二甲醛选自顺式-1，3-环己烷二甲醛，反式-1，3-环己烷二甲醛，顺式-1，4-环己烷二甲醛，反式-1，4-环己烷二甲醛，顺式-1，3-环辛烷二甲醛，反式-1，3-环辛烷二甲醛，顺式-1，4-环辛烷二甲醛，反式-1，4-环辛烷二甲醛，顺式-1，5-环辛烷二甲醛，和反式-1，5-环辛烷二甲醛，和上述化合物的混合物。
6.上述实施方案中的任一个，其中所述单环C6-C16脂族二甲醛包括顺式/反式-(1，3)-环己烷二甲醛和顺式/反式-(1，4)-环己烷二甲醛的同分异构体混合物，并且其中任选地，所述同分异构体混合物包含约50至60重量％的1，3-同分异构体和约40至50重量％的1，4-同分异构体。
7.上述实施方案中的任一个，其中所述脂族二醛包含一种或多种杂质羧酸，缩醛，半缩醛，烯醇醚，饱和醚，有机亚磷酸酯和它们的降解产物，以及包括二聚物、三聚物和高级低聚物的自-缩合重质物。
8.上述实施方案中的任一个，其中所述脂族二醛包含约0.005至约5重量％的缩醛，半缩醛，和其它重质物(包括二聚物，三聚物和高级低聚物)中的每一种，所述含量是基于脂族二醛的总重量计算的。
9.上述实施方案中的任一个，其中所述脂族二醛通过不饱和脂族单甲醛的加氢甲酰化制备，所述不饱和脂族单甲醛是在二烯与亲二烯体如不饱和醛的狄尔斯阿德耳缩合反应中制备的。
10.上述实施方案中的任一个，其中在加氢甲酰化方法中用于制备脂族二醛的金属-有机磷配体络合物催化剂包括金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂。
11.上述实施方案中的任一个，其中用于制备脂族二醛的加氢甲酰化方法的金属-配体络合物催化剂的金属包括选自周期表第8，9和10族的过渡金属，优选铑，钴，铱和钌，更优选铑，钴和钌，和最优选铑。
12.上述实施方案中的任一个，其中所述有机单亚磷酸酯配体包括式III的有机亚磷酸酯：
其中R3表示取代或未取代的含约4至40个碳原子的三价烃基，如三价无环基团和三价环状基团。
13.上述实施方案中的任一个，其中所述有机单亚磷酸酯由式IV表示：
Figure GPA00001045666800272
其中R4表示取代或未取代的含约4至40个碳原子的二价烃基并且W表示取代或未取代的含1至约18个碳原子的一价烃基。
14.上述实施方案中的任一个，其中所述有机亚磷酸酯是式V的二有机亚磷酸酯：
Figure GPA00001045666800281
其中W表示取代或未取代的含1至约18个碳原子的一价烃基，每个Ar相同或不同并且表示取代或未取代的二价芳基，每个y相同或不同并且是0或1的值，Q表示选自-C(R5)2-，-O-，-S-，-NR6-，-Si(R7)2-和-CO的二价桥联基团，其中每个R5相同或不同并且选自氢，具有1至12个碳原子的烷基，苯基，甲苯基，和茴香基，R6表示氢或1至10个碳原子的烷基，优选甲基，每个R7相同或不同并且表示氢或1至约10个碳原子的烷基，优选甲基，并且x是0或1的值。
15.上述实施方案中的任一个，其中所述有机亚磷酸酯是由式VI表示的三有机亚磷酸酯：
其中每个R8相同或不同并且是取代或未取代的1至24个碳原子的一价烃基，优选烷基，环烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基。
16.上述实施方案中的任一个，其中所述有机亚磷酸酯是式VII的亚磷酸三-(2，4-二-叔-丁基苯)酯：
Figure GPA00001045666800291
17.上述实施方案中的任一个，其中存在于用于制备脂族二醛的加氢甲酰化方法的反应流体中的金属-配体络合物催化剂的量在约10ppm至约1000ppm，更优选约10至500ppm的金属，还更优选25至350ppm的金属的范围内，所述含量是按照加氢甲酰化反应流体中的游离金属计算的。
18.上述实施方案中的任一个，其中游离有机亚磷酸酯配体在加氢甲酰化反应流体中以以下的量存在：相对于加氢甲酰化反应流体中的每摩尔的金属，约0.1摩尔至约100摩尔的游离配体，优选地，相对于反应流体中存在的每摩尔的金属，约1至约50摩尔的配体，并且更优选约1.1至约4摩尔的配体；所述配体的量是与金属结合的(络合的)配体的量和存在的游离的(非络合的)配体的量的总和。
19.上述实施方案中的任一个，其中所述用于制备脂族二醛的加氢甲酰化方法是在约1∶10至100∶1范围内的气态氢与一氧化碳的H2∶CO摩尔比下进行的，更优选的摩尔比为约1∶10至约10∶1。
20.上述实施方案中的任一个，其中所述用于制备脂族二醛的加氢甲酰化方法是在高于约-25℃，更优选高于约50℃，但是低于约200℃，并且优选低于约120℃的反应温度进行的。
21.上述实施方案中的任一个，其中所述用于制备脂族二醛的加氢甲酰化方法是在包含氢，一氧化碳和烯烃反应物(不饱和羧基醛)的总气体压力下进行的，所述总气体压力在约1psia(6.8kPa)至约10,000psia(68.9MPa)，优选约1psia(6.8kPa)至低于约2,000psia(13,800kPa)，和更优选约1psia(6.8kPa)至低于约500psia(3,450kPa)的范围内。
22.上述实施方案中的任一个，其中所述用于制备脂族二醛的加氢甲酰化方法是在约1psia(6.8kPa)至约1000psia(6,900kPa)，优选约3psia(20.7kPa)至约800psia(5,516kPa)的范围内的一氧化碳分压下进行的；同时氢分压在约5psia(34.5kPa)至约500psia(3,450kPa)，优选约10psia(68.0kPa)至约300psia(2,070kPa)的范围内。
23.上述实施方案中的任一个，其中所述萃取步骤(b)使用水作为优选的萃取溶剂，其任选地与非水性极性溶剂，优选C1-6链烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇，和丁醇组合。
24.上述实施方案中的任一个，其中所述萃取步骤(b)是采用占进料到萃取器的总进料重量大于约10重量％至约20重量％的水和一种或多种非水性极性溶剂的量进行的。
25.上述实施方案中的任一个，其中所述萃取步骤(b)是使用占进料到萃取器的总进料重量大于约20重量％，更优选大于约50重量％，至约95重量％的水和一种或多种非水性极性溶剂的量进行的；基于进料到萃取器的总进料重量，更优选水的量超过50％，并且最优选在约80至95重量％的范围内。
26.上述实施方案中的任一个，其中所述萃取步骤(b)是在一种或多种非极性溶剂存在下进行的，所述一种或多种非极性溶剂是例如液体烷烃，环烷烃，烯烃，芳族烃，及其混合物，其说明性的物种包括，但不限于，2，2-二甲基丙烷，2，2-二甲基丁烷，戊烷，异丙醚，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，异丁酸异丁酯，三丁基庚基酮，二异丁基酮，环戊烷，环己烷，异丁基苯，正-壬基苯，正-辛基苯，对-二甲苯，乙基苯，1，3，5-三甲基苯，间-二甲苯，甲苯，邻-二甲苯，癸烯，十二碳烯，和十四烷。
27.上述实施方案中的任一个，其中所述氢化是使用以下量的水进行的：相对于每摩尔当量的脂族二甲醛，大于约4摩尔当量的水；或相对于每摩尔当量甲酰基取代基，大于约2摩尔当量的水。
28.上述实施方案中的任一个，其中所述氢化催化剂是以固体固定床，优选以沉淀的，粒化的，成形的，或挤出的粒子形式提供的，或备选地在间歇反应器，流化床反应器，滴流床反应器，单程或多程反应器中提供。
29.上述实施方案中的任一个，其中所述氢化催化剂包含任选地附着于载体或担体上的一种或多种金属，所述一种或多种金属选自周期表第6、7、8、9、10、11和12族，优选第6，10和11族，更优选铬，镍，铜，钯，铂，及其混合物，所述载体或担体是例如氧化铝，氧化硅，氧化钛，铝硅酸盐，碳。
30.上述实施方案，其中在氢化催化剂中，在载体或担体上的全部催化金属的含量在约0.01重量％至约20重量％的范围内。
31.上述实施方案中的任一个，其中所述氢化催化剂包含促进和/或稳定生成所需的脂族二醇的氢化反应的物质和/或稳定剂，包括但不限于，碱金属和碱土金属氧化物和碱金属和碱土金属氢氧化物。
32.上述实施方案中的任一个，其中优选的氢化催化剂包括负载在氧化铝上的镍。
33.上述实施方案中的任一个，其中优选的氢化催化剂不包括硫活性的氢化催化剂，如，第6、7、8、9、10、11和12族硫化物，优选硫化钼，硫化钨，和硫化镍。
34.上述实施方案中的任一个，其中在所述氢化中，氢与羰基(甲酰基)摩尔数的摩尔比大于1.3∶1，更优选大于约1.5∶1，优选小于约10∶1，并且更优选小于约5∶1，还更优选小于约3∶1。
35.上述实施方案中的任一个，其中所述氢化是在高于约40℃，优选高于约70℃，并且低于约200℃，优选低于约150℃的温度进行的。
36.上述实施方案中的任一个，其中所述氢化是在大于约3巴(300kPa)，优选大于约5巴(500kPa)的氢压力，并且有利地在小于约50巴(5,000kPa)，优选小于约30巴(3,000kPa)的压力下进行的。
37.上述实施方案中的任一个，其中所述氢化是以连续操作模式进行的，液体脂族二醛进料的液体时空速度有利地在按每小时(h-1)至约100h-1计约0.01cm3液体进料/cm3催化剂的范围内，所述液体脂族二醛进料含有至少一定浓度的从萃取工艺夹带的水。
38.上述实施方案中的任一个，其中所述C6-C16脂族二醇由以下式(VIII)表示：
Figure GPA00001045666800321
其中每个R1独立地选自氢，羟基，和C1-C6一价烃基，优选氢和C1-C3烷基；每个R2独立地选自氢，羟基，和C1-C6烃基，优选氢和C1-C3烷基；n是0至约6的整数，优选0至3，更优选2；k是0至约6的整数，优选0至3，更优选2；n+k大于2；并且每个m独立地是0至约3的整数，优选0或1；和如果n或k是0，则两个m个碳原子的链直接相连；而且其中R1和R2可以任选地被一个或多个基本上惰性的取代基取代，所述基本上惰性的取代基是例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，和羟基，其中上述有机取代基含有1至约8个碳原子。
39.上述实施方案中的任一个，其中所述C6-C16脂族二醇包括顺式/反式-(1，3)-环己烷二甲醇和顺式/反式-(1，4)-环己烷二甲醇的同分异构体混合物。
40.上述实施方案中的任一个，其中基于进料到氢化区的总液体进料的重量，在氢化方法中的水的量大于约15重量％，还更优选等于或大于约20重量％并且小于约95重量％。
41.上述实施方案中的任一个，其中从所述氢化方法获得的脂族二醇的收率比使用少于10重量％的水量的类似方法提高约1.5至约2.0重量％。

Claims (16)

1.一种制备一种或多种脂环族二醇的方法，所述方法包括：
(a)在加氢甲酰化区中，在过渡金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离有机磷配体的存在下，在足以制备加氢甲酰化产物混合物的加氢甲酰化条件下，使烯键式不饱和脂环族醛与一氧化碳和氢接触，所述加氢甲酰化产物混合物包含一种或多种C6-C16脂环族二甲醛、所述过渡金属-有机磷配体络合物催化剂、以及任选的游离有机磷配体；
(b)在萃取区中，将所述加氢甲酰化产物混合物与水、以及任选的非极性溶剂在足以通过相分离获得非极性相和极性相的条件下混合，所述非极性相包含所述过渡金属-有机磷配体络合物催化剂、任选的游离有机磷配体、以及任选的所述非极性溶剂，并且所述极性相包含水和所述一种或多种C6-C16脂环族二甲醛；
(c)将来自萃取步骤(b)的包含水和所述一种或多种C6-C16脂环族二甲醛的所述极性相的至少一部分，在有或没有另外的水的共同进料的情况下进料到氢化区中，其中基于进料到所述氢化区的总液体进料的重量，水的量等于或大于10重量％，并且在所述水的存在下和在氢化催化剂的存在下，在足以制备一种或多种相应脂环族二醇的氢化条件下，用氢氢化液相中的所述一种或多种C6-C16脂环族二甲醛。
2.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种C6-C16脂环族二甲醛各自由下式表示：
Figure FDA00003605136700011
其中每个R1独立地选自氢、羟基、和C1-C6一价烃基，每个R2独立地选自氢、羟基、和C1-C6一价烃基，每个n是0至6的整数，每个k是0至6的整数，n+k大于2，并且每个m独立地是0至3的整数；R1、R2、k、m、n的选择使得碳原子总数不超过16。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种脂族二醛选自顺式-1，3-环己烷二甲醛、反式-1，3-环己烷二甲醛、顺式-1，4-环己烷二甲醛、反式-1，4-环己烷二甲醛、顺式-1，3-环辛烷二甲醛、反式-1，3-环辛烷二甲醛、顺式-1，4-环辛烷二甲醛、反式-1，4-环辛烷二甲醛、顺式-1，5-环辛烷二甲醛、和反式-1，5-环辛烷二甲醛、以及它们的混合物。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化催化剂选自任选地负载在载体或担体上的周期表第6、7、8、9、10、11和12族的一种或多种金属、以及它们的混合物。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化催化剂选自铬、镍、铜、钯、铂、以及它们的混合物。
6.权利要求1或2所述的方法，其中所述氢化催化剂包括负载在氧化铝载体上的镍。
7.权利要求1或2所述的方法，其中所述方法是在高于40℃且低于200℃的温度以及在大于3巴且小于50巴的氢压力下进行的。
8.权利要求1或2所述的方法，其中氢与所述二醛中的甲酰基的摩尔比大于1.3∶1并且小于10∶1。
9.权利要求1或2所述的方法，其中基于进料到所述氢化方法中的总液体进料，水的量在大于20重量％至小于95重量％的范围内。
10.权利要求1或2所述的方法，其中所述脂环族二醇是脂环族单环二醇。
11.权利要求1或2所述的方法，其中所述脂环族二醇由下式表示：
Figure FDA00003605136700031
其中每个R1独立地选自氢、羟基、和C1-6一价烃基，每个R2独立地选自氢、羟基、和C1-6一价烃基，n是0至6的整数，k是0至6的整数；n+k大于2，并且每个m独立地是0至3的整数；R1、R2、k、m、n的选择使得碳原子总数不超过16。
12.权利要求1或2所述的方法，其中所述二醇包括顺式/反式-(1，3)(1，4)-环己烷二甲醇的一种或多种同分异构体。
13.权利要求1或2所述的方法，其中水的摩尔数相对于进料到所述氢化区的脂族二醛的摩尔数大于4/1。
14.权利要求1所述的方法，其中所述萃取步骤(b)是采用基于进料到萃取器的总进料重量的量大于10重量％且至多20重量％的水进行的。
15.权利要求1所述的方法，其中所述萃取步骤(b)是采用基于进料到萃取器的总进料重量的量大于50重量％且小于95重量％的水进行的。
16.权利要求14或15所述的方法，其中水的摩尔数相对于进料到所述氢化区的一种或多种脂族二甲醛的摩尔数大于4/1。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5416119B2 (ja) 2007-09-07 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族ジアルデヒドの脂肪族ジオールへの水素化
TWI557100B (zh) 2010-05-21 2016-11-11 藍色立方體有限責任公司 用於可熱固樹脂組成物之硬化劑
US9115155B1 (en) * 2014-03-20 2015-08-25 Eastman Chemical Company Low-pressure synthesis of cyclohexanedimethanol and derivatives

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB653765A (en) * 1947-09-06 1951-05-23 Bataafsche Petroleum A process for the preparation of dialdehydes and diols
GB750144A (en) * 1951-12-31 1956-06-13 Ruhrchemie Ag Process for the production of dialdehydes or conversion products thereof
US6350923B1 (en) * 1998-12-28 2002-02-26 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of aldehydes
CN1358701A (zh) * 2000-12-14 2002-07-17 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 加氢甲酰化混合物的氢化方法
CN1373741A (zh) * 1999-07-27 2002-10-09 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的金属配体络合物催化方法
CN1950317A (zh) * 2004-03-26 2007-04-18 珀杜研究基金会 木糖醇的制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2850536A (en) † 1951-12-31 1958-09-02 Ruhrchemie Ag Production of dialdehydes and conversion products thereof
US2809220A (en) 1954-05-11 1957-10-08 Exxon Research Engineering Co Hydrogenation of oxo aldehydes in the presence of sulfactive catalysts and water
US2894038A (en) † 1956-02-24 1959-07-07 Exxon Research Engineering Co Preparation of bifunctional cycloalkanes
US3415906A (en) 1964-05-29 1968-12-10 Hooker Chemical Corp Phosphite phospholane and phosphorinane compounds
US3499933A (en) † 1967-06-15 1970-03-10 Union Carbide Corp Hydroformylation of cyclic olefins
US3499932A (en) † 1967-06-15 1970-03-10 Union Carbide Corp Hydroformylation of polycyclic diolefins
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
GB1170226A (en) † 1968-07-18 1969-11-12 Juergen Falbe Tricyclodecane Dialdehydes and Dimethylols.
JPS5129412A (en) * 1974-08-30 1976-03-12 Kuraray Co Butanjioorurui no seizohoho
JPS54106407A (en) * 1978-02-09 1979-08-21 Kuraray Co Ltd Hydroformylation of allyl alcohol
JPS55118429A (en) † 1979-03-05 1980-09-11 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of tricyclodecanedimethylol
US4401834A (en) 1982-06-01 1983-08-30 Exxon Research & Engineering Co. Process for producing alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4737588A (en) 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4835299A (en) 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5059710A (en) 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5138101A (en) * 1991-07-19 1992-08-11 Eastman Kodak Company Recovery of high-boiling aldehydes from rhodium-catalyzed hydroformylation processes
JPH09301904A (ja) 1996-05-14 1997-11-25 Kuraray Co Ltd ジメチルシクロオクタンジメタノールおよびその製造方法
US5952530A (en) 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
JP2000212109A (ja) * 1999-01-19 2000-08-02 Daicel Chem Ind Ltd シクロヘキサンジメタノ―ルの新規製造法
DE60002526T3 (de) † 1999-07-02 2007-08-09 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
JP2002047223A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Nippon Shokubai Co Ltd シクロヘキシルメタノール類の製造方法
JP4153221B2 (ja) * 2002-03-01 2008-09-24 丸善石油化学株式会社 環状ジカルバルデヒドの精製方法
WO2005058782A1 (en) 2003-12-18 2005-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improvements in or relating to hydrogenation
DE102004027955B3 (de) * 2004-06-08 2006-01-05 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung TCD-Alkohol DM
US7481578B2 (en) 2006-09-18 2009-01-27 Cartstream Health, Inc. Digital radiography apparatus
JP5416119B2 (ja) 2007-09-07 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族ジアルデヒドの脂肪族ジオールへの水素化

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB653765A (en) * 1947-09-06 1951-05-23 Bataafsche Petroleum A process for the preparation of dialdehydes and diols
GB750144A (en) * 1951-12-31 1956-06-13 Ruhrchemie Ag Process for the production of dialdehydes or conversion products thereof
US6350923B1 (en) * 1998-12-28 2002-02-26 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of aldehydes
CN1373741A (zh) * 1999-07-27 2002-10-09 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的金属配体络合物催化方法
CN1358701A (zh) * 2000-12-14 2002-07-17 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 加氢甲酰化混合物的氢化方法
CN1950317A (zh) * 2004-03-26 2007-04-18 珀杜研究基金会 木糖醇的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平9-301904A 1997.11.25

Also Published As

Publication number Publication date
EP2200957A2 (en) 2010-06-30
TWI430982B (zh) 2014-03-21
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