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CN101792499A - 用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法 - Google Patents

用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法 Download PDF

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CN101792499A
CN101792499A CN200910261926A CN200910261926A CN101792499A CN 101792499 A CN101792499 A CN 101792499A CN 200910261926 A CN200910261926 A CN 200910261926A CN 200910261926 A CN200910261926 A CN 200910261926A CN 101792499 A CN101792499 A CN 101792499A
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atom
polymerization
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CN200910261926A
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藤原靖己
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法，包括步骤：(1)在含Si-O键的硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原由定义式表示的钛化合物；(2)使所得固体催化剂组分前体、卤化化合物和内部电子供体彼此接触；和(3)使所得固体催化剂组分、有机铝化合物和由定义式表示的含硅的外部电子供体彼此接触；以及使用上述催化剂的烯烃聚合物的制备方法。

Description

用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法，和用于制备α-烯烃聚合物的方法。
背景技术
JP 7-216017A(相当于US 5,608,018A)公开了能够制备高度有规立构(stereoregular)的α-烯烃聚合物的聚合催化剂，该聚合催化剂是根据包括以下的步骤的方法制备的：(i)在硅化合物和酯化合物的存在下用有机镁化合物还原钛化合物，由此获得含镁原子、钛原子和烃氧基(hydrocarbyloxy)的固体组分，(ii)用酯化合物处理固体组分，和(iii)使这样处理的固体组分与卤化化合物(例如，四氯化钛)和电子供体(例如，醚化合物或醚化合物与酯化合物的混合物)接触，由此获得含三价钛化合物的固体催化剂组分，和(iv)使固体催化剂组分与有机铝化合物(助催化剂组分)和电子供体(第三催化剂组分)结合。此外，JP10-212319A(相当于US 6,187,883B)公开了根据包括以下的步骤的方法获得的聚合催化剂：(i)使上述固体组分与卤化化合物(例如，四氯化钛)、电子供体(例如，醚化合物或醚化合物与酯化合物的混合物)和有机酰基卤接触，由此获得含三价钛化合物的固体催化剂组分，和(ii)使固体催化剂组分与有机铝化合物(助催化剂组分)和电子供体(第三催化剂组分)结合。
如上所述，聚合催化剂已经在其有规立构聚合能力方面显著改进。然而，那些聚合催化剂可能在其对氢气的响应性方面是差的，所述氢气在工业上用作α-烯烃聚合物的良好的分子量调节剂，这样使得需要使用大量的氢气以便制备其分子量低且其刚性(rigidity)高的聚丙烯。然而，使用大量氢气是用于制备α-烯烃聚合物的方法的限制条件之一。为了克服这种限制，JP 2006-096936A公开了聚合催化剂，其使用特定的硅化合物作为第三催化剂组分。
发明内容
然而，公开在JP 2006-096936A中的那些聚合催化剂在利用氢气的分子量调节、聚合活性、所获得的α-烯烃聚合物的立构规整性(stereoregularity)之间的其平衡性方面不是足够令人满意的。
由于上述情况，本发明的目标在于提供(i)一种用于制备在其利用氢气的分子量调节方面优异的高活性的α-烯烃聚合催化剂的方法(ii)一种用于通过利用根据上述制备方法制备的高活性的α-烯烃聚合催化剂来制备高度有规立构的α-烯烃聚合物的方法。
本发明是一种用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括以下的步骤：
(1)在含Si-O键的硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原由下式(I)表示的钛化合物，由此形成固体催化剂组分前体；
(2)使固体催化剂组分前体、卤化化合物和内部电子供体彼此接触，由此形成含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分；和
(3)使固体催化剂组分、有机铝化合物和由下式(II)表示的外部电子供体彼此接触；
Figure G2009102619265D00021
式中R1是有1至20个碳原子的烃基；X1彼此独立地是卤素原子或有1至20个碳原子的烃氧基；且a是1至20的数，优选的是满足1≤a≤5的数。
R2Si(OC2H5)3    (II)
其中R2是具有3-20个碳原子的烃基基团，烃基基团中所含的并且直接连接到硅原子的碳原子是仲碳原子。
此外，本发明是一种用于制备α-烯烃聚合物的方法，其包括以下的步骤：在根据上述制备方法制备的α-烯烃聚合催化剂的存在下使α-烯烃均聚或共聚。
上述“由式(I)表示的钛化合物”和“含Si-O键的硅化合物”在下文中分别被称为“钛化合物”和“硅化合物”。
具体实施方式
用于步骤(1)的硅化合物优选地与任选使用的酯化合物相结合，以便获得在其聚合活性和有规立构聚合能力方面进一步提高的聚合催化剂。
硅化合物的实例是以下各式代表的那些：
Si(OR5)tR6 4-t，
R7(R8 2SiO)uSiR9 3，和
(R10 2SiO)v，
式中R5是有1至20个碳原子的烃基；R6-R10彼此独立地是有1至20个碳原子的烃基或氢原子；t是满足0＜t≤4的数；u是1至1000的数；且v是2至1000的数。
在它们之中，优选的是由以上第一个式子表示的烷氧基硅烷，更优选的是具有满足1≤t≤4的t的那些，最优选的是具有t为4的四烷氧基硅烷，特别优选的是四乙氧基硅烷。
硅化合物的实例是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、和苯基氢聚硅氧烷。
以上式[I]中R1的实例是烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；芳基例如苯基、羟甲苯基(cresyl)、二甲苯基、和萘基；环烷基例如环己基和环戊基；烯基例如丙烯基；和芳烷基例如苄基。
R1优选的是有2至18个碳原子的烷基、或有6至18个碳原子的芳基，特别优选的是有2至18个碳原子的线型烷基。
以上式[I]中X1的卤素原子的实例是氯原子、溴原子和碘原子。它们当中特别优选的是氯原子。
以上式[I]中X1的有1至20个碳原子的烃氧基的实例是从以上作为R1列举的烃基衍生的烃氧基。它们当中特别优选的是有2至18个碳原子的线型烷氧基。
钛化合物的实例是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二正丁氧基钛、氯化三正丁氧基钛、二正四异丙基多钛酸酯(其为以上式[I]中“a”为2至10的化合物的混合物)、四正丁基多钛酸酯(其为以上式[I]中“a”为2至10的化合物的混合物)、四正己基多钛酸酯(其为以上式[I]中“a”为2至10的化合物的混合物)、和四正辛基多钛酸酯(其为以上式[I]中“a”为2至10的化合物的混合物)、和通过使四烷氧基钛与少量水反应得到的缩合物、其2种或更多种的组合。
它们当中优选的是以上式[I]中“a”为1、2或4的钛化合物，特别优选的是四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚体、或四正丁基钛四聚体。
以上的有机镁化合物是其中含有镁碳键的任何化合物。其优选的实例是由以下第一式代表的格利雅(Grignard)化合物，或以下第二式代表的二烃基镁化合物，它们当中优选的是格利雅化合物，特别优选的是格利雅化合物的醚溶液，以期得到在其聚合活性和立构规整性(stereoregularity)方面优异的聚合催化剂：
R11MgX2，和
R12R13Mg，
式中R11-R13是有1至20个碳原子的烃基；R12和R13彼此相同或不同；且X2是卤素原子。
R11-R13的实例是有1至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、和苄基。
在上式中X2的实例是氯原子、溴原子和碘原子。它们之中，氯原子是特别优选的。
有机镁化合物可以以其与Li、Be、B、Al或Zn的有机金属化合物的络合物的形式使用，所述络合物可溶于烃类溶剂中。
以上的酯化合物的实例是一羧酸酯和多羧酸酯。其更具体的实例是饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯、和芳香族羧酸酯。其更具体的实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、和邻苯二甲酸二苯酯。它们当中优选的是不饱和脂肪族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，或芳香族羧酸酯例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯，特别优选的是邻苯二甲酸二烷酯。
步骤(1)优选地通过下述方式来进行：将有机镁化合物添加到含硅化合物、钛化合物和任选使用的酯化合物的混合物，由此钛化合物被有机镁化合物还原，钛化合物中所含的四价的钛原子被还原为三价钛原子。在本发明中，优选地，基本上全部的那些四价的钛原子被还原为三价钛原子。
硅化合物、钛化合物和任选使用的酯化合物中每一种优选地与溶剂一起以溶液或浆料(slurry)状态使用。
该溶剂的实例是脂肪族烃类例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃类例如甲苯和二甲苯；脂环族烃类例如环己烷、甲基环己烷和萘烷；和醚例如二乙醚、二正丁醚、二异戊醚、和四氢呋喃；和其两种或更多种的组合。
以上还原反应的温度通常是-50至70℃、优选地-30至50℃、特别优选地-25至35℃。有机镁化合物的添加时间没有特别限制，并且通常是约30min至10h。添加全部有机镁化合物之后可以在20至120℃进一步加热所获得的反应混合物以便促进还原反应。
以上还原反应可以使用载体，如多孔无机氧化物和多孔有机氧化物，以便将所得的固体催化剂组分前体负载于载体上。该载体可以是业内已知的，其实例是无机氧化物例如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2；和聚合物例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中优选的是有机聚合物，特别优选的是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。
为了有效地负载固体催化剂组分前体于载体上，该载体的孔体积优选地为0.3cm3/g或更大、更优选为0.4cm3/g或更大，孔半径为20至200nm。以上孔体积的比例优选的是35％或更大、更优选地40％或更大，条件是孔半径为3.5至7,500nm的总孔体积是100％。
硅化合物的使用量通常为1至500摩尔、优选地1.5至300摩尔、特别优选地3至100摩尔，是以相对于所使用的钛化合物中所含的每1摩尔钛原子而言硅化合物中所含的硅原子量计的。
有机镁化合物的使用量是这样的，以上钛原子和硅原子的总量通常为，按所使用的有机镁化合物中所含的每1摩尔的镁原子计，0.1至10摩尔、优选地为0.2至5.0摩尔、特别优选地为0.5至2.0摩尔。
此外，钛化合物、硅化合物和有机镁化合物中的每一种可以被确定其使用量使得相对于固体催化剂组分前体中所含的每1摩尔的钛原子，所含的固体催化剂组分前体中所含的镁原子的量为1至51摩尔、优选地2至31摩尔、特别优选地4至26摩尔。
酯化合物的使用量，相对于所使用的钛化合物中所含的每1摩尔的钛原子而言，通常为0.05至100mol、优选地为0.1至60mol、特别优选地为0.2至30mol。
所得的还原反应混合物通常进行固液分离，由此获得固体催化剂组分前体，其用惰性溶剂如己烷和庚烷洗涤若干次。
所得的固体催化剂组分前体含有三价钛原子、镁原子和烃氧基，并且一般有无定形或非常弱结晶的结构。在它们之中，特别优选的是无定形结构，从聚合活性和所获得的聚合催化剂的立构规整性的观点来看。
卤化化合物是能以卤素原子置换固体催化剂组分前体中所含的烃氧基的化合物。在它们之中，优选的是化学元素周期表中第4族、第13族或第14族元素的卤素化合物、或那些化合物中的两种或更多种的组合，特别优选的是第4族或第14族元素的卤素化合物。
以上第4族元素的卤素化合物优选的是下式代表的化合物：
M1(OR14)bX3 4-b
式中M1是第4族的原子；R14是有1至20个碳原子的烃基，且当有多个R14存在时它们可以相同也可以彼此不同；X3是卤素原子；且b是满足0≤b＜4、优选地满足0≤b≤2、特别优选地b＝0的数。
M1的实例是钛原子、锆原子和铪原子。其中优选的是钛原子。
R14的实例是烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基例如苯基、羟甲苯基(cresyl)、二甲苯基、和萘基；烯基例如丙烯基；和芳烷基例如苄基。其中优选的是有2至18个碳原子的烷基、或有6至18个碳原子的芳基，特别优选的是有2至18个碳原子的线型烷基。
X3的实例是氯原子、溴原子和碘原子。其中特别优选的是氯原子。
以上化学式所代表的卤素化合物的实例是四卤化钛例如四氯化钛、四溴化钛、和四碘化钛；三卤化烷氧基钛例如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；和二卤化二烷氧基钛例如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛、和二溴化二乙氧基钛；以及通过用锆或铪原子置换以上化合物中所含的钛原子而得到的化合物。其中最优选的是四氯化钛。
以上第13族或第14族元素的卤素化合物优选的是下式代表的化合物：
M2R15 m-cX4 c
式中M2是第13族或第14族的原子；R15是有1至20个碳原子的烃基；X4是卤素原子；m是M2的价数；并且当M2是硅原子时，m是4，c是满足0＜c≤m的数，并且当M2是硅原子时，c优选的是3或4。
第13族原子的实例是硼原子、铝原子、镓原子、铟原子和铊原子。其中优选的是硼原子或铝原子、更好的是铝原子。第14族原子的实例是硅原子、锗原子、锡原子、和铅原子。其中优选的是硅原子、锗原子或锡原子，更优选的是硅原子。
X4的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中优选的是氯原子。
R15的实例是烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基例如苯基、甲苯基(tolyl)、羟甲苯基(cresyl)、二甲苯基和萘基；环烷基例如环己基和环戊基；烯基例如丙烯基；和芳烷基例如苄基。其中优选的是烷基或芳基；更优选的是甲基、乙基、正丙基、苯基或对甲苯基。
第13族元素的卤素化合物的实例是三氯硼烷、甲基二氯硼烷、乙基二氯硼烷、苯基二氯硼烷、环己基二氯硼烷、二甲基氯硼烷、甲基乙基氯硼烷、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、二氯化甲基铟、二氯化苯基铟、氯化二甲基铟、氯化铊、三氯化铊、二氯化甲基铊、二氯化苯基铊、和氯化二甲基铊；以及通过用氟原子、溴原子或碘原子置换以上化合物中所含的氯原子而得到的化合物。
第14族元素的卤素化合物的实例是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯锗烷、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、一氯锗烷、三甲基一氯锗烷、三乙基一氯锗烷、三正丁基一氯锗烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅、和苯基氯化铅；以及用氟原子、溴原子或碘原子置换以上化合物中所含的氯原子而得到的化合物。其中优选的是四氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡或正丁基三氯化锡。
卤化化合物特别优选的是四氯化钛、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、或四氯化锡，这是从聚合催化剂的活性的观点来看的。
以上内部电子供体优选的是含氧原子化合物、含氮原子化合物、含磷原子化合物、或含硫原子化合物。含氧原子的化合物的实例是醚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、有机或无机酸的酰胺(acidamide)、酰基卤(acid halides)和酸酐。含氮原子化合物的实例是氨、胺、腈、和异氰酸酯。在它们之中，优选的是邻苯二甲酸衍生物、1，3-二醚类化合物、或二烷基醚类化合物，更优选的是邻苯二甲酸衍生物。
邻苯二甲酸衍生物的实例是由下式所表示的化合物：
Figure G2009102619265D00091
式中R16-R19彼此独立地是氢原子或烃基；且S1和S2彼此独立地是卤素原子，或通过结合选自由氢原子、碳原子、氧原子和卤素原子组成的组的任何2个或更多个而形成的取代基。
R16-R19优选的是氢原子或有1至10个碳原子的烃基，且选自R16-R19的任何2个或更多个可以彼此连接形成环。S1和S2彼此独立地优选的是氯原子、羟基或有1至20个碳原子的烷氧基。
邻苯二甲酸衍生物的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、和邻苯二甲酰基二氯。
上式代表的邻苯二甲酸衍生物中优选的是具有C1-6烷氧基的S1和S2的邻苯二甲酸酯，更优选的是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、或邻苯二甲酸二异丁酯。
以上1，3-二醚类化合物的实例是由下式代表的化合物：
式中R20-R23彼此独立地是具有1-20个碳原子的线型、支化或脂环族烷基、芳基、或芳烷基，且R21和R22可以彼此独立地是氢原子。
1，3-二醚类的化合物的实例是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、和2-正庚基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。在它们之中，优选的是2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、或2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
上述二烷基醚化合物的实例是由下式表示的那些：
R24-O-R25
其中R24和R25彼此独立地是具有1-20个碳原子的线型、支化或脂环族烷基。
二烷基醚化合物的实例是二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、甲乙醚、甲基正丁醚、和甲基环己醚。其中优选的是二正丁醚。
步骤(2)可以任选使用有机酰基卤。其实例是一羧酰基卤和多羧酰基卤。其更具体的实例是脂肪族羧酰基卤、脂环族羧酰基卤、和芳香族羧酰基卤。其进一步地具体实例是乙酰基氯、丙酰基氯、丁酰基氯、戊酰基氯、丙烯酰基氯、甲基丙烯酰基氯、苯甲酰基氯、甲苯甲酰基氯、茴香酰基氯、琥珀酰基氯、丙二酰基氯、马来酰基氯、衣康酰基氯、和邻苯二甲酰基(二)氯。其中优选的是芳香族羧酰基氯例如苯甲酰基氯、甲苯甲酰基氯、和邻苯二甲酰基(二)氯，更优选的是芳香族二羧酰基二氯，和更优选的是邻苯二甲酰基(二)氯。
步骤(2)通常是在惰性气体例如氩气的气氛中通过固体催化剂组分前体、卤化化合物、内部电子供体和任选的有机酰基卤彼此接触进行的。使它们接触的方法的实例如下：
(1)包括将卤化化合物和内部电子供体以任意顺序添加到固体催化剂组分前体中的步骤的方法；
(2)包括将卤化化合物与内部电子供体的混合物和有机酰基卤添加到固体催化剂组分前体中的步骤的方法；
(3)包括将卤化化合物与内部电子供体的混合物和有机酰基卤，以任意顺序，添加到固体催化剂组分前体中的步骤的方法；
(4)包括将内部电子供体和卤化化合物，以这种顺序，添加到固体催化剂组分前体中的步骤的方法；
(5)包括将内部电子供体、卤化化合物和其它的内部电子供体，以任意顺序，添加到固体催化剂组分前体中的步骤的方法；
(6)包括将内部电子供体，和，卤化化合物和其它的内部电子供体的混合物，以这种顺序，添加到固体催化剂组分前体中的步骤的方法；
(7)包括将固体催化剂组分前体和内部电子供体，以任意顺序，添加到卤化化合物中的步骤的方法；
(8)包括将固体催化剂组分前体、内部电子供体和有机酰基卤，以任意顺序，添加到卤化化合物中的步骤的方法。
更多实例是上述方法(1)至(8)的变体，其包含使上述方法(1)至(8)中获得的各自最终的接触产品和其它的卤化化合物接触的一个或多个步骤，或者其包含使上述方法(1)至(8)中获得的各自最终的接触产品和其它的卤化化合物与其它的内部电子供体的混合物接触的一个或多个步骤。
在它们之中，优选的是方法(3)；方法(3)的变体，其包含使方法(3)中获得的最终的接触产品和其它的卤化化合物与其它的内部电子供体的混合物接触的一个或多个步骤；方法(6)；或方法(6)的变体，其包含使方法(6)中获得的最终的接触产品和其它的卤化化合物与其它的内部电子供体的混合物接触的一个或多个步骤。更优选的是按以上所规定的接触顺序进行的方法(3)；所规定的接触顺序的方法(3)的变体，其包含使所规定的接触顺序的方法(3)中获得的最终的接触产品和其它的卤化化合物与其它的内部电子供体的混合物接触的一个或多个步骤；方法(6)；或方法(6)的上述变体。特别优选的是以下方法(a)或(b)：
(a)方法(3)的变体，其包括以下的步骤：(a-1)将卤化化合物与二烷基醚化合物(内部电子供体)的混合物，和有机酰基卤，以这种顺序，添加到固体催化剂组分前体，然后(a-2)添加卤化化合物与邻苯二甲酸衍生物(内部电子供体)的混合物和二烷基醚化合物(内部电子供体)，和进一步地(a-3)再一次添加卤化化合物与二烷基醚化合物(内部电子供体)的混合物；或
(b)方法(6)的变体，其包括以下的步骤：(b-1)将邻苯二甲酸衍生物(内部电子供体)添加到固体催化剂组分前体，然后(b-2)添加卤化化合物与邻苯二甲酸衍生物(内部电子供体)的混合物和二烷基醚化合物(内部电子供体)，和进一步地(b-3)再一次添加卤化化合物与二烷基醚化合物(内部电子供体)的混合物。
步骤(2)在其接触方法中不特别受限制。所述方法的实例是本领域已知的那些，如浆料方法和机械粉碎方法(例如，球磨-粉碎方法)。机械粉碎方法优选地在溶剂的存在下进行，以便控制所获得的固体催化剂组分中所含的细粉末的量，以及以便控制所获得的固体催化剂组分的粒度分布的变宽。
步骤(2)中获得的固体催化剂组分优选地用溶剂洗涤而除去其中所含的杂质。溶剂优选地对固体催化剂组分是惰性的。溶剂的实例是脂肪族烃类例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香族烃类例如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃类例如环己烷和环戊烷，卤代烃如1，2-二氯乙烷和单氯苯。在它们之中，特别优选的是芳香族烃或卤代烃。
步骤(2)通常使用以下数量的溶剂：通常为每一次接触，每1g的固体催化剂组分前体，0.1至1,000mL，和优选地1-100mL。每一次洗涤，用于洗涤在步骤(2)中获得的固体催化剂组分的溶剂的数量类似于上述的量。在每一次接触后，洗涤通常进行1-5次。
步骤(2)中的接触和洗涤通常在-50至150℃，优选地0至140℃和更优选地60至135℃进行。步骤(2)中的接触时间不特别受限，优选地是0.5至8小时，和还更优选地1至6小时。步骤(2)中的洗涤时间不特别受限，优选地是1至120分钟，和还更优选地2至60分钟。
内部电子供体的使用量相对于每1g固体催化剂组分前体而言通常为0.01至100mmol、优选地0.05至50mmol、更优选地0.1至20mmol。当用量大于100mmol时，固体催化剂组分前体的颗粒可能破碎。
特别地，邻苯二甲酸衍生物(内部电子供体)的用量是这样的，使得固体催化剂组分包含以下数量的邻苯二甲酸衍生物：优选地1-25wt％，更优选地2-20wt％，固体催化剂组分的总量为100wt％。此外，每1g的固体催化剂组分前体，邻苯二甲酸衍生物的用量通常为0.1至100mmol，优选地0.3至50mmol，更优选地0.5至20mmol。此外，按固体催化剂组分前体中所含的每1mol的镁原子计，邻苯二甲酸衍生物的用量通常为0.01至1.0mmol，优选地0.03至0.5mmol。
1，3-二醚化合物(内部电子供体)的用量是这样的，使得固体催化剂组分包含以下数量的1，3-二醚化合物：优选地0.5至20wt％，和更优选地0.8-15wt％，固体催化剂组分的总量为100wt％。此外，每1g的固体催化剂组分前体，1，3-二醚化合物的用量通常为0.01至100mmol，优选地0.015至50mmol，更优选地0.02至10mmol。此外，按固体催化剂组分前体中所含的每1mol的镁原子计，1，3-二醚化合物的用量通常为0.001至1.0mmol，优选地0.002至0.5mmol。
当使用邻苯二甲酸衍生物与1，3-二醚化合物的组合作为内部电子供体时，组合的用量是这样的，使得固体催化剂组分包含，按固体催化剂组分中所含的每1mol的邻苯二甲酸衍生物计，优选地0.1至3mol，更优选地0.13至2mol，和还更优选地0.15至1.5mol的1，3-二醚化合物。此外，全部的上述组合以优选地5至30wt％，和更优选地6至25wt％的数量包含在固体催化剂组分中，固体催化剂组分的总量是100wt％，从其有规立构的聚合能力的观点来看。
卤化化合物的使用量相对于每1g的固体催化剂组分前体而言通常为0.5至1,000mmol、优选地1至200mmol、更优选地2至100mmol。卤化化合物优选地与二烷基醚化合物组合使用，并且二烷基醚化合物的使用量相对于每1mol的卤化化合物而言通常为1至100mol、优选地1.5至75mol、更优选地2至50mol。
每1g的固体催化剂组分前体，有机酰基卤的用量通常为0.1至100mmol，优选地0.3至50mmol，更优选地0.5至20mmol。此外，按固体催化剂组分前体中所含的每1mol的镁原子计，有机酰基卤的用量通常为0.01至1.0mol，优选地0.03至0.5mol。当相对于每1g的固体催化剂组分前体而言，有机酰基卤的量大于100mmol，或者相对于固体催化剂组分前体中所含的每1mol的镁原子而言，有机酰基卤的量大于1.0mol时，固体催化剂组分前体的颗粒可能破碎。
各自化合物的以上用量是每一次接触时的那些。因此，当进行两次或更多次接触时，将以上各自数量应用于那些接触中的每一次。
步骤(2)中获得的固体催化剂组分可以通过与惰性溶剂结合以其浆料形式用于聚合，或者可以以其流体干燥粉末形式用于聚合。获得流体干燥粉末的干燥方法实例是减压干燥方法，和包括以下步骤的方法：在例如氮气和氩气的惰性气体流下，除去在固体催化剂组分中含有的挥发性物质。该干燥优选在0-200℃，更优选50-100℃进行，优选0.01-20小时，更优选0.5-10小时。
固体催化剂组分的重均粒径为优选地13至100微米，更优选地15至80微米，还更优选地17至60微米，从工业观点来考虑。固体催化剂组分包含直径为10微米或更小的颗粒的数量为优选地6wt％或更少，和更优选地4wt％或更少，固体催化剂组分的总量是100wt％，因为当大于6wt％的数量的直径为10微米或更小的颗粒可在气相聚合中产生不利的聚集体，或者可堵塞聚合系统中的管道，这可导致不稳定的聚合物生产。
上述固体催化剂组分的使用可以有效地制备具有高刚性(stiffness)的α-烯烃聚合物。
步骤(3)中的有机铝化合物是其分子中有一个或多个铝碳键的化合物。其实例是以下化学式分别代表的化合物：
R24 wAlY3-w，和
R25R26Al-O-AlR27R28，
式中R24至R28彼此独立地是有1至20个碳原子的烃基；Y是卤素原子、氢原子或烷氧基；w是满足2≤w≤3的数。
上式表示的化合物的实例是三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝；氢化二烷基铝例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；卤化二烷基铝例如氯化二乙基铝；三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物例如三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物；和烷基铝氧烷例如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。
其中优选的是三烷基铝，三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物，或烷基铝氧烷；特别优选的是三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物，或四乙基二铝氧烷，从所获得的催化剂的聚合活性以及从所获得的聚合物的立构规整性的角度来看。
由步骤(3)中式(II)表示的外部电子供体的实例是异丙基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲己基三乙氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-甲基环己基三乙氧基硅烷、2-乙基环己基三乙氧基硅烷、2，6-二甲基环己基三乙氧基硅烷、2，6-二乙基环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三乙氧基硅烷、2-乙基环戊基三乙氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三乙氧基硅烷、和2，5-二乙基环戊基三乙氧基硅烷。在它们当中，优选的是仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、或环戊基三乙氧基硅烷。
在步骤(3)中，可以接触具有-C-O-C-O-C-的键的化合物。该化合物的实例是由下式(III)表示的那些：
Figure G2009102619265D00151
其中R29-R36彼此独立地是氢、具有1-20个碳原子的烃基，或具有1-20个碳原子的烃氧基，R29-R36中的任何两个或多个可以彼此相连而形成环。此外，举例说明了衍生自式(III)的化合物，其中键-C-O-C-O-C-中所含的三个碳原子中的任何两个互相连接而形成环，并且那两个碳原子中的每一个都不携带R29-R36中的任一个。那些化合物的实例是这样的化合物，其中携带R29的碳原子与携带R36的碳原子连接而形成五元环，并且那两个碳原子分别不携带R29和R36。
R29-R36的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基、苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基，和异己氧基。
由式(III)表示的化合物的实例是二甲基乙缩醛，二乙基乙缩醛，丙烯醛二甲基乙缩醛，正辛醛二甲基乙缩醛，苯甲醛二甲基乙缩醛，2，2-二甲氧基丙烷，3，3-二甲氧基己烷，和2，6-二甲基-4，4-二甲氧基庚烷。
由式(III)表示的化合物的实例，其中R29-R36中的任何两个或多个彼此相连而形成环，或者衍生自式(III)的化合物的实例，其中键-C-O-C-O-C-中所含的三个碳原子中的任何两个彼此连接而形成环，并且那两个碳原子中的每一个都不携带R29-R36中的任一个，是1，1-二甲氧基环戊烷、1，1-二甲氧基环己烷、1，1-二乙氧基环戊烷、1，1-二乙氧基环己烷、2-甲氧基氧杂环丁烷、2-乙氧基氧杂环丁烷、2，4-二甲氧基氧杂环丁烷、2，4-二乙氧基氧杂环丁烷、2-甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二乙氧基四氢呋喃、2-甲氧基四氢吡喃、2-乙氧基四氢吡喃、2，6-二甲氧基四氢吡喃、2，6-二乙氧基四氢吡喃、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2，4-二甲基-1，3-二氧戊环、2-甲氧基-1，3-二氧戊环、4-甲氧基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲氧基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧己环、2-甲基-1，3-二氧己环、4-甲基-1，3-二氧己环、2，2-二甲基-1，3-二氧己环、2，4-二甲基-1，3-二氧己环、2-甲氧基-1，3-二氧己环、4-甲氧基-1，3-二氧己环、2，2-二甲氧基-1，3-二氧己环、2，4-二甲氧基-1，3-二氧己环、1，3-二氧庚环、2-甲基-1，3-二氧庚环、4-甲基-1，3-二氧庚环、5-甲基-1，3-二氧庚环、2，4-二甲基-1，3-二氧庚环、2，5-二甲基-1，3-二氧庚环、2-甲氧基-1，3-二氧庚环、4-甲氧基-1，3-二氧庚环、5-甲氧基-1，3-二氧庚环、和s-三氧杂环己烷。
在它们之中，优选的是由式(III)表示的化合物，其中R29与R36连接而形成环，或者是衍生自式(III)的化合物，其中携带R29的碳原子与携带R36的碳原子连接而形成五元环。特别优选的是1，3-二氧戊环、1，3-二氧己环、1，3-二氧庚环或s-三氧杂环己烷。
在步骤(3)中的接触的方法的实例是(i)包括以下步骤的方法：使全部组分接触，由此形成接触产品(即，聚合催化剂)，然后将该接触产品提供给聚合反应器，(ii)包括以下步骤的方法：将那些组分单独地提供给聚合反应器，由此在聚合反应器中使那些组分彼此接触而形成聚合催化剂，(iii)包括以下步骤的方法：使那些组分的一部分彼此接触，由此形成接触产品，然后使该接触产品与剩余部分的那些组分接触，由此形成聚合催化剂，和然后将该聚合催化剂提供给聚合反应器，和(iv)包括以下步骤的方法：使那些组分的一部分彼此接触，由此形成接触产品，然后将接触产品和剩余部分的那些组分单独地提供给聚合反应器，由此使它们彼此在聚合反应器中接触而形成聚合催化剂。
固体催化剂组分、有机铝化合物、外部电子供体、和任选使用的组分可以分别地与溶剂结合。
以上提供给聚合反应器通常在无水状态中并且在惰性气体如氮气和氩气的气氛中进行。
为了制备具有优良的粉末性能的α-烯烃聚合物，用于步骤(3)中的固体催化剂组分优选地是预聚合的固体催化剂组分，如下所制备的。预聚合的固体催化剂组分可以通过在上述固体催化剂组分和有机铝化合物的存在下聚合少量的烯烃来制备，其中(i)烯烃与用于本发明的α-烯烃聚合物的制备方法中使用的α-烯烃在其类型方面相同或不同，和(ii)可以使用链转移剂如氢气，或上述的外部电子供体，或上述的具有-C-O-C-O-C-的键的化合物。相比于在本发明的α-烯烃聚合物的制备方法中的“主聚合”来说，用于制备预聚合的固体催化剂组分的以上聚合通常称为“预聚合”。预聚合的固体催化剂组分，换言之，是改性的固体催化剂组分，其表面覆盖以所得的聚合物。这样的预聚合公开在美国专利6,187,883和6,903,041中。
因此，使用预聚合的固体催化剂组分，制备α-烯烃聚合催化剂的方法包括在步骤(2)和(3)之间的以下步骤(2-1)和(2-2)。
(2-1)使步骤(2)中形成的含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分与有机铝化合物接触，由此形成接触产品；和
(2-2)在接触产品的存在下聚合烯烃，由此形成预聚合的固体催化剂组分。
这样形成的预聚合的固体催化剂组分用于步骤(3)中作为固体催化剂组分。
上述预聚合优选地是在惰性烃熔剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯中的浆料聚合。
预聚合中的有机铝化合物的用量通常是0.5至700mol，优选地0.8至500mol，和特别优选地1至200mol，按用于预聚合中的固体催化剂组分所含的每1mol的钛原子计。
预聚合中的烯烃被预聚合，其数量为通常0.01至1,000g，优选地0.05至500g，特别优选地0.1至200g，按每1g的预聚合中所用的固体催化剂组分计。
预聚合优选地是浆料聚合，固体催化剂组分的浆料浓度优选地是1至500g-固体催化剂组分/升-溶剂，特别优选地3至300g-固体催化剂组分/升-溶剂。
预聚合在优选地-20至100℃，特别优选地0至80℃，和在气相中烯烃的分压为优选地0.01至2MPa，特别优选地0.1至1MPa的条件下进行，前提是在预聚合温度和预聚合压力下的液态中的烯烃不受限于此。不特别地限制预聚合时间，并且其优选地是2分钟至15小时。
固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃被提供给预聚合反应器，根据以下示范的方法(i)或(ii)：
(i)包括以下步骤的方法：进料固体催化剂组分和有机铝化合物，和然后进料烯烃；或
(ii)包括以下步骤的方法：进料固体催化剂组分和烯烃，和然后进料有机铝化合物。
预聚合中的烯烃被提供给预聚合反应器，根据以下示范的方法(i)或(ii)：
(i)顺序地进料烯烃至预聚合反应器，以便将预聚合反应器的内部压力保持在预定水平的方法；或
(ii)将预定总量的烯烃同时进料到预聚合反应器的方法。
预聚合优选地使用外部电子供体。外部电子供体的优选实例是由下式(IV)或(c2)表示的那些，更优选的实例是由上式(II)或下式(V)表示的那些：
R3 nSi(OR4)4-n    (IV)
其中R3是具有1-20个碳原子的烃基基团，氢原子，或含杂原子的基团，并且当存在多个R3时，它们彼此相同或不同；R4是具有1-20个碳原子的烃基基团，并且当存在多个R4时，它们彼此相同或不同；以及n是1-3的数；
Figure G2009102619265D00181
其中R20至R23已经在上文中定义。
R37R38Si(OCH3)2    (V)
其中R37和R38是具有1-20个碳原子的烃基基团，氢原子，或含杂原子的基团，并且R37和R38彼此相同或不同。
由式(V)表示的外部电子供体的实例是二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷，叔丁基-正丁基二甲氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，叔戊基乙基二甲氧基硅烷，叔戊基-正丙基二甲氧基硅烷，叔戊基-正丁基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，二环丁基二甲氧基硅烷，环丁基异丙基二甲氧基硅烷，环丁基异丁基二甲氧基硅烷，环丁基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基异丁基二甲氧基硅烷，环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷，环己基异丁基二甲氧基硅烷，环己基-叔丁基二甲氧基硅烷，环己基环戊基二甲氧基硅烷，环己基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基异丙基二甲氧基硅烷，苯基异丁基二甲氧基硅烷，苯基-叔丁基二甲氧基硅烷，苯基环戊基二甲氧基硅烷，2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷，双(全氢喹啉)二甲氧基硅烷，双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷，(全氢喹啉)(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷，(全氢喹啉)甲基二甲氧基硅烷，(全氢异喹啉)甲基二甲氧基硅烷，(全氢喹啉)乙基二甲氧基硅烷，(全氢异喹啉)乙基二甲氧基硅烷，(全氢喹啉)(正丙基)二甲氧基硅烷，(全氢异喹啉)(正丙基)二甲氧基硅烷，(全氢喹啉)(叔丁基)二甲氧基硅烷，和(全氢异喹啉)(叔丁基)二甲氧基硅烷.在它们之中，优选的是二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷，叔丁基-正丁基二甲氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，叔戊基乙基二甲氧基硅烷，叔戊基-正丙基二甲氧基硅烷，叔戊基-正丁基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，二环丁基二甲氧基硅烷，环丁基异丙基二甲氧基硅烷，环丁基异丁基二甲氧基硅烷，环丁基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基异丁基二甲氧基硅烷，环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷，环己基异丁基二甲氧基硅烷，环己基-叔丁基二甲氧基硅烷，或者环己基环戊基二甲氧基硅烷，从聚合催化剂的聚合活性和所获得的聚合物的立构规整性的观点来看。
预聚合中的任选的外部电子供体的用量是：按每1mol的用于预聚合中的固体催化剂组分中所含的钛原子计，通常0.01至400mol，优选地0.02至200mol，和特别优选地0.03至100mol，以及按每1mol的用于预聚合中的有机铝化合物计，通常0.003至5mol，优选地0.005至3mol，和特别优选地0.01至2mol。
预聚合中的外部电子供体被提供给预聚合反应器，根据以下示范的方法(i)或(ii)：
(i)独立地进料外部电子供体至预聚合反应器的方法；或
(ii)将外部电子供体与有机铝化合物的接触产品进料到预聚合反应器的方法。
用于主聚合中的α-烯烃的实例是具有3-20个碳原子的那些。其实例是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，和4-甲基-1-戊烯；和其两种或多种的组合。
那些α-烯烃可以与能够与那些α-烯烃聚合的共聚单体相结合。共聚单体的实例是乙烯和双烯烃化合物。双烯烃化合物的实例是共轭二烯和非共轭二烯。共轭二烯的实例是1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-己二烯，1，3-辛二烯，1，3-环辛二烯，和1，3-环己二烯。非共轭二烯的实例是1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，6-己二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，13-十四碳二烯，二乙烯基苯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，5-乙叉-2-降冰片烯，二环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，降冰片二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1，5-环辛二烯，5，8-桥亚甲基六氢化萘，和1，2，4-三乙烯基环己烷。
根据本发明的制备方法制备的α-烯烃聚合物的实例是丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、和丙烯-1-辛烯共聚物。
用于制备本发明的α-烯烃聚合物的方法优选地用于制备全同有规立构的(isotactic stereoregular)α-烯烃聚合物，并且特别优选地用于制备全同有规立构的丙烯聚合物。
全同有规立构的丙烯聚合物的实例是丙烯均聚物；丙烯与乙烯和/或共聚单体如具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中乙烯和/或共聚单体的用量使得所获得的共聚物具有结晶性能；和根据包括以下步骤的制备方法获得的嵌段共聚物：(i)使丙烯均聚，或者使丙烯与乙烯或具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚，这个聚合步骤在下文中称为“前聚合步骤”，和(ii)根据单步聚合方法或多步聚合方法，在前聚合步骤中制备的聚合物的存在下，使乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚，这个聚合步骤在下文中称为“后聚合步骤”。以上术语“嵌段共聚物”，其常常被属于本发明的技术领域的那些技术人员所使用，不是指如权威文件如化学教科书中所示的真实的嵌段共聚物，而是指在前聚合步骤(i)中制备的聚合物与在前聚合步骤(ii)中制备的聚合物的聚合物共混物。上述的“量使得所获得的共聚物具有结晶性能”取决于共聚单体的类型。例如，当共聚单体是乙烯时，乙烯的用量是这样的，使得所获得的共聚物包含数量通常为10wt％或更少的乙烯聚合单元，并且当共聚单体是α-烯烃如1-丁烯时，α-烯烃的用量是这样的，使得所获得的共聚物包含数量通常为30wt％或更少、优选地10wt％或更少的α-烯烃聚合单元，所获得的共聚物的总量是100wt％。另一方面，在前聚合步骤(i)中制备的共聚物包含各自数量的共聚单体聚合单元，例如，当共聚单体是乙烯时，共聚物包含数量通常为10wt％或更少的、优选地3wt％或更少的、更优选地0.5wt％或更少的乙烯聚合单元，并且当共聚单体是α-烯烃时，共聚物包含数量通常为15wt％或更少的、优选地10wt％或更少的α-烯烃聚合单元，所获得的共聚物的总量是100wt％。在后聚合步骤(ii)中制备的共聚物包含数量通常为20-80wt％的、优选地20-50wt％的乙烯聚合单元，所获得的共聚物的总量是100wt％。
上述“全同立构规整性”通常由指数“全同立构五元组分数(isotacticpentad fraction)”来表示。全同立构五元组分数是指在晶态的α-烯烃聚合物(例如，聚丙烯)的分子链中所含的具有五元组单元(pentad units)的全同立构链的分数。换言之，它是指在由5个α-烯烃单元构成的连续内消旋键合的(meso-bonded)链的中心处存在的α-烯烃单元的分数。全同立构五元组分数能够根据公开在Macromolecules No.6，第925-926页(1973)(作者为A.Zambelli等)中的利用13C-NMR的方法来测量。然而，在本发明中13C-NMR谱的吸收峰的分配基于Macromolecules No.8，第687-689页(1975)，迟于前一文献出版。全同立构五元组分数在下文中可称为“mmmm％”，其理论上限为1.00。制备本发明的α-烯烃聚合物的方法适于制备具有优选地0.900或更大，更优选地0.940或更大，和还更优选0.955或更大的mmmm％值的全同有规立构的α-烯烃聚合物。
在主聚合中的有机铝化合物的用量为，按每1mol的用于主聚合中的固体催化剂组分中所含的钛原子计，通常1至10,000mol，特别优选地5至6,000mol。
主聚合中的外部电子供体的用量为，按每1mol的用于主聚合中的固体催化剂组分所含的钛原子计，通常0.1至2,000mol，优选地0.3至1,000mol，和特别优选地0.5至800mol，或者按每1mol的用于主聚合中的有机铝化合物计，通常0.001至5mol，优选地0.005至3mol，和特别优选地0.01至1mol。
主聚合这样进行：(1)在通常-30至300℃，优选地20至180℃，(2)压力不特别地限制，通常为大气压力至10MPa，优选地200kPa至5MPa，从工业和经济的角度考虑，(3)根据间歇或连续方法，和(4)根据(i)使用惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的浆料或溶液聚合方法，(ii)使用烯烃作为溶剂的本体聚合方法，该烯烃在聚合温度下是液体，或(iii)气相聚合方法。
制备本发明的α-烯烃聚合物的方法可以包含一个或多个除主聚合步骤以外的其它聚合步骤，其中一个或多个其它聚合步骤可以具有与主聚合步骤中的那些不同的聚合条件。本发明中的聚合步骤使用一个或多个串联或并联的聚合反应器。此外，在各自聚合反应器中，聚合条件可以连续地改变。
为了控制在主聚合中获得的聚合物的分子量，可以使用链转移剂如氢气和烷基锌(例如，二甲锌和二乙锌)。
根据本发明，能够获得高活性的在其利用氢气的分子量调节方面优异的α-烯烃聚合催化剂，和高度有规立构的α-烯烃聚合物。
实施例
参照以下实施例更详细地解释本发明，该实施例不限制本发明。
实施例1
在降低的压力干燥装备有搅拌器的300升不锈钢反应釜，然后用氩气进行吹扫。冷却反应釜，然后抽空。向含庚烷的玻璃装料器中，加入2.6mmol的三乙基铝(有机铝化合物)、0.52mmol的环己基三乙氧基硅烷(外部电子供体)，和6.39mg的根据JP 2004-182981A，实施例1(2)制备的固体催化剂组分，以这种顺序，由此在玻璃装料器中使其彼此接触而形成含聚合催化剂的混合物。
混合物同时(all at once)被加入反应釜。然后、780g的液化丙烯(α-烯烃)和5.1NL的氢气以这种顺序被加入反应釜。反应釜被加热到70℃，由此引发聚合。
在聚合1小时后，将保留在反应釜中的未反应的丙烯吹扫而获得聚合物。在降低的压力在60℃干燥聚合物1小时，由此获得166g的丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是26,000g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.78wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；1.08dl/g的特性粘数([η])；和0.9783的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
以上在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)的量是根据包括以下步骤的方法测定的：
(1)将1g的聚合物添加到200ml的沸腾二甲苯中，由此获得共聚物在二甲苯中的溶液；
(ii)将溶液慢慢地冷却到50℃；
(iii)在搅拌下通过将溶液浸在冰水浴中，进一步将其冷却到20℃；
(iv)将溶液保持在20℃达3小时，由此沉淀聚合物；
(v)滤出被沉淀的共聚物，由此获得滤液；
(vi)将滤液中所含的二甲苯蒸馏掉至干燥，由此获得可溶性部分；
(vii)对可溶性部分称重；和
(viii)基于此计算CXS。
通常，聚合物具有的CXS值越小，聚合物包含的非晶态聚合物的数量越少，即，聚合物具有的立构规整性越高。
以上特性粘数([η])是根据包括以下步骤的方法测定的：
(1)使用Ubbellohde粘度计，在135℃，测量具有0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl的浓度的四氢化萘溶液的各自的比浓粘度；和
(2)根据描述于″Kobunshi yoeki，Kobunshi jikkengaku 11″(由KyoritsuShuppan Co.Ltd.出版，1982)，第491页中的方法，即，通过绘制那些比浓粘度和那些浓度的曲线并且然后外推浓度至零，计算特性粘数。
以上全同立构五元组分数[mmmm]是根据包括以下步骤的方法测定的：
(1)在10mm直径的试管中将约200mg的样品聚合物均匀溶解在3mL的邻二氯苯中；
(2)在以下条件下，获得所得溶液的13C-NMR谱，
-测量温度135℃，
-脉冲重复时间10秒，
-脉冲宽度45℃，和
-累积数2,500次；和
(3)根据公开在Macromolecules No.6，第925-926页(1973)(作者为A.Zambelli等)中上述方法，基于13C-NMR谱，计算全同立构五元组分数[mmmm]。
实施例2
重复实施例1，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为5.44mg，和(2)加入的氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是25,500g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.90wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.75dl/g的特性粘数([η])；和0.9829的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
实施例3
重复实施例1，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为8.47mg，和(2)外部电子供体变为0.52mmol的环戊基三乙氧基硅烷，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是28,700g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.72wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；1.10dl/g的特性粘数([η])；和0.9805的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
实施例4
重复实施例1，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为8.94mg，(2)外部电子供体变为0.52mmol的环戊基三乙氧基硅烷，和(3)加入的氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是24,700g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.73wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.78dl/g的特性粘数([η])；和0.9830的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
实施例5
重复实施例1，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为8.61mg，(2)外部电子供体变为1.05mmol的仲丁基三乙氧基硅烷，和(3)加入的氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是23,500g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.90wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.72dl/g的特性粘数([η])；和0.9823的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
对比例1
重复实施例1，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为6.12mg，和(2)外部电子供体变为0.52mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是29,400g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.63wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；1.36dl/g的特性粘数([η])；和0.9806的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
对比例2
重复实施例1，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为6.99mg，(2)外部电子供体变为0.52mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，和(3)加入的氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是26,000g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.77wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.93dl/g的特性粘数([η])；和0.9825的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
实施例6
在降低的压力干燥装备有搅拌器的300升不锈钢反应釜，然后用氩气进行吹扫。冷却反应釜，然后抽空。向含庚烷的玻璃装料器中，加入2.6mmol的三乙基铝(有机铝化合物)、0.52mmol的环己基三乙氧基硅烷(外部电子供体)，0.26mmol的作为具有键-C-O-C-O-C-的任选化合物的1，3-二氧戊环和8.39mg的根据JP 2004-182981A，实施例1(2)制备的固体催化剂组分，以这种顺序，由此在玻璃装料器中使其彼此接触而形成含聚合催化剂的混合物。
混合物同时(all at once)被加入反应釜。然后、780g的液化丙烯(α-烯烃)和15.4NL的氢气以这种顺序被加入反应釜。反应釜被加热到70℃，由此引发聚合。
在聚合1小时后，将保留在反应釜中的未反应的丙烯吹扫而获得聚合物。在降低的压力在60℃干燥聚合物1小时，由此获得159g的丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是19,000g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.80wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.72dl/g的特性粘数([η])；和0.9852的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
实施例7
重复实施例6，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为8.62mg和(2)1，3-二氧戊环的量变为0.18mmol，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是20,400g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.80wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.79dl/g的特性粘数([η])；和0.9887的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
实施例8
重复实施例6，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为5.82mg和(2)外部电子供体变为0.52mmol的环戊基三乙氧基硅烷，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是18,500g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.60wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.80dl/g的特性粘数([η])；和0.9832的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
实施例9
重复实施例6，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为10.6mg和外部电子供体变为1.05mmol的仲丁基三乙氧基硅烷，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是16,100g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.70wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.73dl/g的特性粘数([η])；和0.9841的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表1中。
如上所述，相比于对比例1和2中使用的α-烯烃聚合催化剂，在实施例1至9中使用的α-烯烃聚合催化剂在相同数量的氢气下得到了具有较低的特性粘数的丙烯均聚物，并且在其聚合活性核立构规整性之间的平衡性方面是更优异的。即，根据本发明的α-烯烃聚合催化剂的制备方法，能够获得高活性的在其利用氢气的分子量调节方面优异的α-烯烃聚合催化剂，并且根据本发明的α-烯烃聚合物的制备方法，能够获得高度有规立构的α-烯烃聚合物。
表1
Figure G2009102619265D00271
*1CHTES：环己基三乙氧基硅烷
CPTES：环戊基三乙氧基硅烷
sBTES：仲丁基三乙氧基硅烷
CHEDMS：环己基乙基二甲氧基硅烷
*2电子供体与有机铝化合物的摩尔比
*3DOX：1，3-二氧戊环
*4具有-C-O-C-O-C-键的化合物与有机铝化合物的摩尔比
*5每1g的固体催化剂组分的聚合物的产量(g-聚合物/g-固体催化剂组分)
实施例10
制备预聚合的固体催化剂组分
向装备有搅拌器的300mL圆底玻璃烧瓶中，在搅动下，加入100ml的脱水且脱气的庚烷。冷却烧瓶以便保持庚烷温度为2至5℃。向烧瓶中，加入2.7mmol的三乙基铝、0.27mmol的环己基三乙氧基硅烷(外部电子供体)，和1.70g的根据JP 2004-182981A，实施例1(2)制备的固体催化剂组分，以这种顺序，由此形成混合物。在保持混合物温度为2至5℃的同时，在约3分钟内，将3.8g的丙烯连续地提供给烧瓶，由此预聚合丙烯。然后，将150ml的庚烷添加到烧瓶，由此获得预聚合的固体催化剂组分的浆料。为了计算被预聚合的丙烯的数量，过滤浆料，并且洗涤单独的预聚合的固体催化剂组分两次，各用100ml的己烷。在降低的压力在室温下干燥洗涤的预聚合的固体催化剂组分，由此获得6.60g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.75g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现上述浆料包含0.026g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
在降低的压力干燥装备有搅拌器的300升不锈钢反应釜，然后用氩气进行吹扫。冷却反应釜，然后抽空。向含20ml庚烷的玻璃装料器中，加入1.5mmol的三乙基铝和0.52mmol的环己基三乙氧基硅烷(外部电子供体)，以这种顺序，由此形成混合物。
混合物一起(all together)被加入反应釜。然后、780g的液化丙烯(α-烯烃)和5.1NL的氢气以这种顺序被加入反应釜。反应釜被加热到70℃。向含30ml庚烷的高压注射器中，加入0.5mmol的三乙基铝和1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，以这种顺序，由此形成混合物。
将混合物与氩气一起(all together)压入反应釜，由此聚合1小时(主聚合)。在聚合后，将保留在反应釜中的未反应的丙烯吹扫而获得聚合物。在降低的压力在60℃干燥聚合物1小时，由此获得288g的丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是42,500g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.91wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；1.16dl/g的特性粘数([η])；和0.9770的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
实施例11
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于固体催化剂组分的量变为1.92g，由此获得7.79g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.76g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.031g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例10，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，和(2)氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是51,700g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.87wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.79dl/g的特性粘数([η])；和0.9823的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
实施例12
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为1.87g，和(2)外部电子供体变为0.27mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得7.84g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.77g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.031g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例10，区别在于使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是58,500g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.72wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；1.12dl/g的特性粘数([η])；和0.9810的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
实施例13
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为1.66g，和(2)外部电子供体变为0.27mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得8.87g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.82g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.035g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例10，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，和(2)氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是65,500g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.86wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.85dl/g的特性粘数([η])；和0.9851的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
实施例14
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为1.98g，和(2)外部电子供体变为0.27mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得9.10g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.79g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.036g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例10，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，和(2)外部电子供体变为0.52mmol的环戊基三乙氧基硅烷，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是47,400g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.64wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；1.16dl/g的特性粘数([η])；和0.9830的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
实施例15
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为1.90g，和(2)外部电子供体变为0.27mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得8.28g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.77g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.033g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例10，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，(2)外部电子供体变为0.52mmol的环戊基三乙氧基硅烷，和(3)氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是49,700g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.82wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.80dl/g的特性粘数([η])；和0.9837的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
实施例16
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为1.85g，和(2)外部电子供体变为0.27mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得7.31g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.75g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.029g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例10，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，(2)外部电子供体变为1.05mmol的仲丁基三乙氧基硅烷，和(3)氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是61,500g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有1.00wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.78dl/g的特性粘数([η])；和0.9815的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
对比例3
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为1.78g，和(2)外部电子供体变为0.27mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得7.25g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.76g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.029g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例10，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，和(2)外部电子供体变为0.52mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是42,800g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.59wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；1.33dl/g的特性粘数([η])；和0.9824的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
对比例4
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为1.62g，和(2)外部电子供体变为0.27mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得7.06g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.78g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.028g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例10，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，(2)外部电子供体变为0.52mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，和(3)氢气的量变为15.4NL，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是46,000g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.85wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；1.05dl/g的特性粘数([η])；和0.9819的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表2中。
实施例17
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于(1)固体催化剂组分的量变为1.84g，和(2)外部电子供体变为0.27mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得8.29g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.78g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.033g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
在降低的压力干燥装备有搅拌器的300升不锈钢反应釜，然后用氩气进行吹扫。冷却反应釜，然后抽空。向含20ml庚烷的玻璃装料器中，加入1.5mmol的三乙基铝、0.52mmol的环己基三乙氧基硅烷(外部电子供体)和0.085mmol的作为具有键-C-O-C-O-C-的任选化合物的1，3-二氧戊环，以这种顺序，由此形成混合物。
混合物一起(all together)被加入反应釜。然后、780g的液化丙烯(α-烯烃)和15.4NL的氢气以这种顺序被加入反应釜。反应釜被加热到70℃。向含30ml庚烷的高压注射器中，加入0.5mmol的三乙基铝和1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，以这种顺序，由此形成混合物。
将混合物与氩气一起(all together)压入反应釜，由此聚合1小时(主聚合)。在聚合后，将保留在反应釜中的未反应的丙烯吹扫而获得聚合物。在降低的压力在60℃干燥聚合物1小时，由此获得306g的丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是41,700g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.77wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.81dl/g的特性粘数([η])；和0.9855的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表3中。
实施例18
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于固体催化剂组分的量变为1.86g，由此获得6.57g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.72g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.026g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例17，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，和(2)1，3-二氧戊环的量变为0.26mmol，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是37,300g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.65wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.81dl/g的特性粘数([η])；和0.9856的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表3中。
实施例19
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于固体催化剂组分的量变为2.00g，由此获得8.82g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.78g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.035g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例17，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，(2)外部电子供体变为0.52mmol的环戊基三乙氧基硅烷，和(3)1，3-二氧戊环的量变为0.26mmol，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是39,500g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.59wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.82dl/g的特性粘数([η])；和0.9859的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表3中。
实施例20
制备预聚合的固体催化剂组分
重复实施例10，区别在于固体催化剂组分的量变为1.89g，由此获得6.31g的被干燥的预聚合的固体催化剂组分。因此，预聚合的固体催化剂组分中所含的聚丙烯的数量计算为0.70g-聚丙烯/g-预聚合的固体催化剂组分。发现浆料包含0.025g的预聚合的固体催化剂组分/1ml的浆料。
主聚合
重复实施例17，区别在于(1)使用1ml的预聚合的固体催化剂组分的上述浆料，(2)外部电子供体变为1.05mmol的仲丁基三乙氧基硅烷，和(3)1，3-二氧戊环的量变为0.26mmol，由此获得丙烯均聚物粉末。每1g的固体催化剂组分的丙烯均聚物的产量是38,000g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。
发现丙烯均聚物具有0.81wt％的在20℃在二甲苯中的可溶性部分(CXS)；0.80dl/g的特性粘数([η])；和0.9848的全同立构五元组分数[mmmm]，均聚物的总量是100wt％。结果总结在表3中。
表2
Figure G2009102619265D00351
表3
*1CHTES：环己基三乙氧基硅烷
CPTES：环戊基三乙氧基硅烷
sBTES：仲丁基三乙氧基硅烷
CHEDMS：环己基乙基二甲氧基硅烷
*2mol/mol-有机铝化合物
*3g-聚合物/g-固体催化剂组分

Claims (6)

1.一种用于制备α-烯烃聚合催化剂的方法，该方法包括以下的步骤：
(1)在含Si-O键的硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原由下式(I)表示的钛化合物，由此形成固体催化剂组分前体；
(2)使固体催化剂组分前体、卤化化合物和内部电子供体彼此接触，由此形成含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分；和
(3)使固体催化剂组分、有机铝化合物和由下式(II)表示的外部电子供体彼此接触；
Figure F2009102619265C00011
式中R1是有1至20个碳原子的烃基；X1彼此独立地是卤素原子或有1至20个碳原子的烃氧基；且a是1至20的数；和
R2Si(OC2H5)3                 (II)
其中R2是具有3-20个碳原子的烃基基团，烃基基团中所含的并且直接连接到硅原子的碳原子是仲碳原子。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(3)中还接触具有-C-O-C-O-C-的键的化合物。
3.权利要求1的方法，其中该方法包括在步骤(2)和(3)之间的以下步骤(2-1)和(2-2)：
(2-1)使步骤(2)中形成的含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分与有机铝化合物和由下式(IV)表示的外部电子供体接触，由此形成接触产品；和
(2-2)在所述接触产品的存在下聚合α-烯烃，由此形成预聚合的固体催化剂组分：
R3 nSi(OR4)4-n              (IV)
其中R3彼此独立地是具有1-20个碳原子的烃基基团，氢原子，或含杂原子的基团；R4彼此独立地是具有1-20个碳原子的烃基基团；以及n是1-3的数。
4.根据权利要求3的方法，其中由式(IV)表示的外部电子供体是由下式(V)表示的化合物：
R37R38Si(OCH3)2                  (V)
其中R37和R38彼此独立地是具有1-20个碳原子的烃基基团，氢原子，或含杂原子的基团。
5.根据权利要求3的方法，其中由式(IV)表示的外部电子供体是由式(II)表示的化合物。
6.一种用于制备α-烯烃聚合物的方法，其包括以下的步骤：在根据权利要求1的方法制备的α-烯烃聚合催化剂的存在下使α-烯烃均聚或共聚。
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