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CN101792368A - 一种α-苯乙醇的制备方法 - Google Patents

一种α-苯乙醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种α-苯乙醇的制备方法，所述的方法为：常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源，以负载型碱土金属氧化物为催化剂，在60～130℃反应温度下反应1～10小时，反应结束反应液后处理得到α-苯乙醇；所述的醇为C1～C7的脂肪醇或C3～C7的脂环醇；所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1∶5～30；所述负载型碱土金属氧化物由载体和负载于载体上的碱土金属氧化物组成，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO或BaO，所述载体为活性炭，所述碱土金属氧化物的负载量以载体质量计为0.5～15wt％。本发明所需反应条件温和，催化剂具有高活性和高选择性，反应时间短，反应中无其它副产物，对环境无污染，是一类环境友好型的绿色合成路线。

Description

一种α-苯乙醇的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种以苯乙酮为原料氢转移制备α-苯乙醇的方法。
(二)背景技术
α-苯乙醇是芳香醇中具有代表性的化合物，也是一种重要的化工产品，被广泛地应用于医药、香料制造业、化妆品、食品和精细化工品等工业中。如在香料制造业中被广泛地用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分，用于各种玫瑰油、精油的合成；在很多药物合成中α-苯乙醇是重要的药物中间体，比如在布洛芬镇定药物的合成中，α-苯乙醇是重要的原材料。α-苯乙醇作为一种重要的香料和精细化工中间体，无论在国内还是国外需求量都越来越大。
制取α-苯乙醇的方法为本领域已知技术。主要有天然提取、微生物发酵、有机合成等多种方法。
从天然植物精油中提取，该方法原料来源有限，对精馏设备要求较高。
微生物发酵法目前应用较多，有大量专利报导。如华宝香化科技发展(上海)有限公司2004年7月28日授权专利ZL02137575.5成功完成了以烟草(含烟梗、烟末)为原料的微生物发酵法生产香料苯乙醇的新工艺开发。美国SUBBIAH VEN公司1999年7月6日授权专利US5919991涉及一种发酵法生产苯乙醇的方法，其以L-苯丙氨酸为原料通过微生物啤酒酵母菌Saccaromyces cerevisiae和克鲁维酵母Kluyveromyces sinensis发酵培养和采用离子交换树脂吸附分离法来制取天然级苯乙醇香料。德国Bluemke Wilfried(GKSS-ForschungszentrumGeesthacht Gmbh)2001年11月28日公开的欧洲专利EP1158042采用微生物菌株或酶催化剂等生物技术制取苯乙醇香料，其以L-苯丙氨酸为原料，通过克鲁维酵母Kluyveromyces sinensis微生物发酵工艺生产天然级的苯乙醇香料。日本麒麟酿酒厂2000年初公开专利JP2000041655也涉及通过米酒改性，采用酿酒(啤酒)酵母Saccharomyces和去碳酸基酶联合作用的微生物发酵工艺来制取高纯度苯乙醇香料。由于这类方法大多采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料价格昂贵，因此生产成本高，不宜实现规模化工业生产。
目前工业生产通常用有机合成法。一般采用四氢化锂、硼氢化钠或异丙醇铝等试剂还原制备α-苯乙醇。此类方法固然可以得到高收率的不饱和醇，但需严格控制反应条件，一旦反应条件有所偏离会产生各类副产物，并且反应结束后产物与还原剂、溶剂等分离困难。因此产品的后处理麻烦，产生的废物也很多，容易引起环境污染。如果采用多相催化氢转移的方法则可使反应条件温和，在产品后处理中实现产物有效分离，而溶剂仅需简单蒸馏或减压蒸馏即可实现与反应物分离，可极大地降低反应成本。在已知的技术中，通常包括在高温高压下，使苯乙酮与氢气接触，从而将苯乙酮加氢还原为对应的α-苯乙醇。例如：①.EP-A-0714877中描述一种含有至少一种碱金属碳酸盐和至少一种碱土金属化合物的以铜为主的催化剂。在低温下催化剂的活性受到限制，因此可能的产率也受到限制，而在高温下催化剂的活性会提高，但也会使生成的α-苯乙醇脱水成苯乙烯，因此降低了反应的选择性。②.CN 1557545A(04.12.29)描述了一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，但是该催化剂的制备比较复杂，反应的压力也较高。
(三)发明内容
为解决现有技术中α-苯乙醇制备成本高、反应条件苛刻、合成选择性低、后处理不便、易对环境造成污染等不足，本发明提供了一种生产成本低、反应条件温和、选择性高、产品后处理简单、对环境友好的苯乙酮氢转移制备α-苯乙醇的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种α-苯乙醇的制备方法，所述的方法为：常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源，以负载型碱土金属氧化物为催化剂，在60～130℃反应温度下反应1～10小时，反应结束反应液后处理得到α-苯乙醇；所述的醇为C1～C7的脂肪醇或C3～C7的脂环醇；所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1∶5～30；所述负载型碱土金属氧化物由载体和负载于载体上的碱土金属氧化物组成，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO或BaO，所述载体为活性炭，所述碱土金属氧化物的负载量以载体质量计为0.5～15wt％。
本发明所述负载型碱土金属氧化物的用量以苯乙酮的物质的量计为0.06～0.5g/mmol，优选0.1～0.2g/mmol。
本发明所述碱土金属氧化物优选为MgO、CaO或SrO。
本发明所述的醇为C1～C7的脂肪醇或C3～C7的脂环醇，优选为异丙醇或异丁醇。本发明方法中醇既作为反应原料，也作为反应溶剂，因此不需要另外添加溶剂，简化了反应后处理，减少了对环境的污染。
本发明所述碱土金属氧化物的负载量以载体质量计为0.5～15wt％，优选为2.5～10wt％。
本发明所述负载型碱土金属氧化物催化剂可以通过活性炭载体浸渍碱土金属的盐溶液，再经焙烧后获得，此方法是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明所述反应温度优选为60～120℃
反应时间优选为2～10小时。
本发明所述苯乙酮与醇的物质的量之比优选为1∶5～20。
本发明所述反应液后处理方法为：反应结束，反应液经精馏，取200～210℃馏分得到α-苯乙醇。
较为具体的，推荐本发明所述α-苯乙醇的制备方法按照如下步骤进行：
将苯乙酮、醇和负载型碱土金属氧化物催化剂加入单口圆底烧瓶内，烧瓶上接一个冷凝管，冷凝管的另一端无需密，烧瓶放在油浴中搅拌，加热至反应温度为60～120℃，反应2～10h后，反应结束反应液经精馏，取200～210℃馏分得到α-苯乙醇，所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1∶5～20，所述的醇为异丙醇或异丁醇，所述负载型碱土金属氧化物由载体和负载于载体上的碱土金属氧化物组成，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO或SrO，所述载体为活性炭，所述碱土金属氧化物的负载量以载体质量计为0.5～15wt％，所述负载型碱土金属氧化物的用量以苯乙酮的物质的量计为0.06～0.5g/mmol。
本发明负载型碱土金属氧化物催化剂的制备方法：称取负载量相当的活性炭和碱土金属的硝酸盐，先将碱土金属的硝酸盐溶于去离子水中制得0.3～0.5mol/L的硝酸盐水溶液，接着将活性炭载体浸入硝酸盐水溶液中，用旋转蒸发仪把水分蒸干，再经焙烧炉600℃焙烧6h，得到负载型碱土金属氧化物催化剂。本发明实施例中所有的催化剂都按照此方法制备，所不同的是改变碱土金属的盐种类以及用量。此方法为本领域人员公知的。
本发明的有益效果主要体现在以下几方面：
(1)本发明提供的方法所需反应条件缓和：反应温度60～120℃就能很好的进行反应；无需高压的条件下进行反应，一般在常压下就能进行有效地反应。这可以有效地降低反应能耗。
(2)本发明提供的方法中催化剂具有高活性和高选择性：反应时间短，反应中无其它副产物，对环境无污染，是一类环境友好型的绿色合成路线。
(3)本发明提供的方法在反应时所用的还原剂是C1～C7的低碳醇，它同时也作为酮类在反应时的溶剂，而不是像以往所用的还原剂是氢气，还需要加入另一种有机溶剂，在高压的条件下使氢气溶解在有机溶剂中才能反应。这样就使酮类加氢还原反应的后处理更加简便。
(4)本发明提高的催化剂为多相催化剂，与反应物的分离较为简便，而且该催化剂在反应之前无需用氢气还原，焙烧后就可以直接使用。
(四)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
催化剂的制备方法：
以0.5wt％MgO/AC催化剂为例，制备方法为：称取0.16gMg(NO3)2·6H2O溶于50ml去离子水中得到硝酸镁水溶液，接着把5g活性炭载体浸入硝酸镁水溶液中，用旋转蒸发仪把水分蒸干，再经焙烧炉600℃焙烧6h，得到0.5wt％MgO/AC催化剂。
本发明实施例中使用的各种催化剂的制备方法均按照上述方法操作，所不同的是改变投料原料及用量，详见下表1：
  催化剂   碱土金属的硝酸盐   载体
  0.5wt％MgO/AC催化剂   0.16gMg(NO3)2·6H2O   5g活性炭
  15wt％MgO/AC催化剂   4.8gMg(NO3)2·6H2O   5g活性炭
  10wt％MgO/AC催化剂   3.2gMg(NO3)2·6H2O   5g活性炭
  10wt％CaO/AC催化剂   2.1gCa(NO3)2·4H2O   5g活性炭
  10wt％SrO/AC催化剂   1.0g Sr(NO3)2   5g活性炭
  10wt％BaO/AC催化剂   0.85g Ba(NO3)2   5g活性炭
  催化剂   碱土金属的硝酸盐   载体
  10wt％MgO/硅胶   3.2gMg(NO3)2·6H2O   5g硅胶
  10wt％MgO/γ-Al2O3   3.2gMg(NO3)2·6H2O   5gγ-Al2O3
实施例1：
在50mL单口圆底烧瓶中加入按上述催化剂制备方法制备的0.5g10wt％MgO/AC催化剂，0.24g苯乙酮，3.6g异丙醇(投料的物质量比为苯乙酮∶异丙醇＝1∶30)，上接一个冷凝管，冷凝管的另一端无需密封，在85℃油浴中加热，同时用磁力搅拌，反应4h后，用气相色谱分析反应液中苯乙酮、α-苯乙醇的含量，结果如表1所示，反应液精馏，取200～210℃馏分得到α-苯乙醇产物0.21g，收率92％。
实施例2-4：
其他反应条件如实施例1，不同之处是实施例2采用10wt％CaO/AC催化剂，实施例3采用了10wt％SrO/AC催化剂，实施例4采用了10wt％BaO/AC催化剂，用气相色谱分析反应结束后反应液中苯乙酮、α-苯乙醇的含量，结果如表1所示。
对比例1-2：
其他反应条件如实施例1，不同之处是对比例1采用了10wt％MgO/γ-Al2O3催化剂，对比例2采用了10wt％MgO/硅胶催化剂，用气相色谱分析反应结束后反应液中苯乙酮、α-苯乙醇的含量，结果如表1所示。
表1.实施例1～4及对比例1～3的反应结果
Figure GDA0000020367120000071
实施例5-6：
其他反应条件如实施例1，不同之处是实施例5采用了0.5wt％MgO/AC催化剂，实施例6采用了15wt％MgO/AC催化剂，用气相色谱分析反应结束后反应液中苯乙酮、α-苯乙醇的含量，结果如表2所示。
表2.实施例5～6的反应结果
Figure GDA0000020367120000081
实施例7-9：
其他反应条件如实施例1，不同之处是采用了不同的反应时间。实施例7反应时间为2h，实施例8反应时间为6h，实施例9反应时间为10h，用气相色谱分析反应结束后反应液中苯乙酮、α-苯乙醇的含量，结果如表3所示。
表3.实施例7～9反应结果
Figure GDA0000020367120000082
实施例10-12：
其他反应条件如实施例1，不同之处是反应底物苯乙酮为0.4g，催化剂用量为0.2g，采用了不同的投料比。实施例10苯乙酮与异丙醇投料的物质量比为1∶5，实施例11苯乙酮与异丙醇投料的物质量比为1∶20，实施例12苯乙酮与异丙醇投料的物质量比为1∶30，用气相色谱分析反应结束后反应液中苯乙酮、α-苯乙醇的含量，结果如表4所示。
表4.实施例10～12的反应结果
实施例13-15：
其他反应条件如实施例1，不同之处是采用了不同的反应温度。实施例13反应温度为60℃，实施例14反应温度为80℃，实施例14反应温度为100℃，用气相色谱分析反应结束后反应液中苯乙酮、α-苯乙醇的含量，结果如表5所示。
表5.实施例13～15的反应结果
Figure GDA0000020367120000092
实施例16-17：
其他反应条件如实施例1，采用与实施例1不同的醇。实施例16采用乙醇，实施例17采用了环己醇，用气相色谱分析反应结束后反应液中苯乙酮、α-苯乙醇的含量，结果如表6所示。
表6.实施例16～17的反应结果
Figure GDA0000020367120000101

Claims (10)

1.一种α-苯乙醇的制备方法，其特征在于所述的方法为：常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源，以负载型碱土金属氧化物为催化剂，在60～130℃反应温度下反应1～10小时，反应结束反应液后处理得到α-苯乙醇；所述的醇为C1～C7的脂肪醇或C3～C7的脂环醇；所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1∶5～30；所述负载型碱土金属氧化物由载体和负载于载体上的碱土金属氧化物组成，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO或BaO，所述载体为活性炭，所述碱土金属氧化物的负载量以载体质量计为0.5～15wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型碱土金属氧化物的用量以苯乙酮的物质的量计为0.06～0.5g/mmol。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物为MgO、CaO或SrO。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇为异丙醇或异丁醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物的负载量以载体质量计为2.5～10wt％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为60～120℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应时间为2～10小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1∶5～20。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束，反应液经精馏，取200～210℃馏分得到α-苯乙醇。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法为：将苯乙酮、醇和负载型碱土金属氧化物催化剂加热至反应温度为60～120℃，反应2～10小时后，反应结束反应液经精馏，取200～210℃馏分得到α-苯乙醇，所述苯乙酮与醇的物质的量之比为1∶5～20，所述的醇为异丙醇或异丁醇，所述负载型碱土金属氧化物由载体和负载于载体上的碱土金属氧化物组成，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO或SrO，所述载体为活性炭，所述碱土金属氧化物的负载量以载体质量计为0.5～15wt％，所述负载型碱土金属氧化物的用量以苯乙酮的物质的量计为0.06～0.5g/mmol。
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