CN101786650B - 一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶光电薄膜的化学方法 - Google Patents

Abstract

一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶光电薄膜的化学方法。该方法先将硫粉加入到容器中，然后加入有机溶剂，有机溶剂的体积大于容器容积的1/2，再将具有洁净金属银表面的基底材料倾斜或水平置于容器底部，避免与硫粉直接接触。把其基底材料和硫粉沉浸于溶剂液面之下，在20～60℃温度反应4～184小时，反应物中单质硫粉的浓度保持在饱和状态，即在具有洁净金属银表面的基底材料表面原位制得片状硫化银纳米晶组成的薄膜材料，产物用无水乙醇洗涤，室温干燥即可。获得具有洁净金属银表面基底材料的方法，是将具有金属银表面的基底材料置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于DMF或无水乙醇中待用。本方法低温、低能耗、方便快捷，便于工业化生产。

Description

一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶光电薄膜的化学方法

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶组成的大面积光电薄膜的化学方法。

背景技术

硫化银(Ag₂S)是一种窄禁带宽度直接半导体，它拥有良好的化学稳定性和突出的限制性光学特性(optical limiting properties)。其限制性光学特性表现为经纳秒激光脉冲作用下在波长532nm处响应，其数值远远超出富勒烯C₆₀和铝酞菁氯化物。Ag₂S晶体广泛应用于各种光学和电子器件的制造，例如光伏电池、光导体、红外IR探测器以及超离子导体等。在最近的研究中，有人发现了Ag₂S还可作为固态记忆体(solid state memory)器件，用于电学方面的实验研究。Ag₂S拥有三种晶体结构，单斜α-Ag₂S(在178℃以下稳定存在)，体心立方β-Ag₂S(178～600℃稳定存在)，面心立方γ-Ag₂S(600℃以上稳定存在)。其中，α-Ag₂S是窄禁带宽度直接型半导体，室温环境下的带隙能(Band gap)大约为1eV。

目前制备Ag₂S晶体的方法已有多种，但绝大多数方法使用了银盐作反应物，在高温的条件下合成出了Ag₂S晶体。要想获得特殊形貌的晶体往往需要使用各种表面活性剂。而表面活性剂的引入对实验后处理操作提出了更高的要求，并且加大了制备成本。新加坡国立大学Wee Shong Chin课题组使用巯基苯酸银Ag(SCOPh)作前驱物，首先将其溶于三辛基磷(TOP)，然后将其注入到80～120℃温度的热胺(hexadecylamine)溶液中经热分解反应得到Ag₂S纳米晶；清华大学李亚栋课题组将硝酸银(AgNO₃)溶于热的十八胺溶剂形成银胺化合物，随后加入硫粉形成Ag₂S晶核，在120℃进一步使其生长成Ag₂S纳米线；复旦大学赵东元院士使用室温液相合成法合成了Ag₂S纳米棒，所用反应物为硝酸银、硫脲和NaOH，但得到的产物并非薄膜形态的Ag₂S晶体；清华大学张新荣课题组使用硝酸银作银源，无水乙醇作溶剂，L-半胱氨酸作添加剂，在180℃的溶剂热反应条件下反应10小时，制备出了Ag₂S纳米球。北京大学齐立民教授使用聚丙烯酸(PAA)作模板制备了前驱物草酸银(Ag₂C₂O₄)纳米纤维束，然后使用该纤维束与硫代乙酰胺(TAA)在乙醇溶液中反应生成Ag₂S纳米纤维束。荷兰Ruitenbeek课题组使用溅射技术在洁净的Si(100)表面镀上了一层厚度为240nm，面积为5×5mm²的Ag薄膜，随后使用升华硫将其在1×10^-6mbar，523K的真空加热条件下硫化Ag层外表面形成Ag₂S晶体薄膜，但其Ag₂S表面形貌没有轮廓分明的晶体外观。

虽然以上这些方法制备出了各种形貌的Ag₂S晶体材料，但高温水热方法的使用限制了产品的尺寸，并且增加了能耗；硝酸银、氢氧化钠和表面活性剂的使用为后续的提纯操作带来了不便，需要反复洗涤才能洗去Ag₂S晶体表面吸附的杂质离子；有毒的胺类化合物溶剂的使用、高价位含银化合物作银源，以及聚合物模板等的引入，虽然能够控制生成Ag₂S晶体的形貌，也产生了环境污染等诸多问题。另外，绝大多数产物为粉末状Ag₂S晶体，当用在光电薄膜材料的时候，往往需要进一步成膜。

本课题组的刘皑若教授曾用水热法制备出了管状结构的Ag₂S微米晶薄膜，相关工作已发表在《化工时刊》杂志(2008年，第22卷第6期，29-31)。其详细合成步骤如下所述：取一洁净的20mL反应釜，用移液管取15mL溶剂注入其中，加入0.01g硫粉或硫化物，然后用镊子夹取规格为30mm×8mm，厚度为1mm的银片放入反应釜内。用不锈钢套将反应釜封闭后放入电热恒温干燥箱中的指定位置，升温至一定温度进行反应，恒温若干小时后取出，产物在空气中自然冷却至室温，产物经无水乙醇反复冲洗后干燥处理。最终产物结构和形貌分别用X射线粉末衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行表征。从实验结果来看，文章中的SEM形貌均未获得尺度在100nm以下且外观规整的Ag₂S纳米晶体。对应的制备条件为硫代硫酸钠或硫脲等硫的化合物作硫源，无水乙醇、正丁醇及苯作溶剂。文章中记录了以硫粉作硫源，无水乙醇作溶剂，在Ag基底表面生长出的Ag₂S管状晶体形貌，管子长度不一，最长可达100μm，直径大约在3～6μm范围。更为重要的是反应需要在高温水热的条件下进行。

在进一步的Ag₂S晶体薄膜材料制备研究中，本申请人发现了一种区别于上述高温溶剂热反应制备Ag₂S晶体的方法，在室温下使用Ag片和S粉在各种无毒的有机溶剂直接反应，即可在Ag片表面生长出具有正五边形外观、厚度大约20nm的片状Ag₂S纳米晶薄膜。整个制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，而且该制备实验重复性好，无任何毒害副产物。

对于有重要应用价值的半导体材料，无论工业应用还是实验室研究，无不对材料制备技术提出了更高的要求，即采用简单的工艺、廉价的原料，尽量降低能耗，合成出对环境无污染，高纯度的产品，以满足当今资源短缺、能源不足条件下的制备要求。

发明内容

本发明所要解决的问题是：克服目前制备Ag₂S晶体的方法中存在的依赖反应容器及表面活性剂、能耗较高、溶剂毒性大、产品不纯、工艺复杂等缺点。提供一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶光电薄膜的化学方法。

本发明采用价格低廉的原料，Ag片、S粉及各种无毒的有机溶剂，经过简单的浸泡过程即可在Ag片表面原位生长出Ag₂S纳米片薄膜，纳米片厚度约为20nm左右。该方法能耗低，又无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂，只需将S粉、有机溶剂和银基底共置于玻璃或塑料材质反应容器中，静置4小时以上取出Ag片自然干燥，即获得高覆盖率、高纯度、拥有正五边形完美形貌的Ag₂S纳米片薄膜，Ag₂S薄膜与Ag基底的粘结力很强，一般的超声过程不会使其脱落，薄膜的厚度可由浸泡时间控制。该方法还可剪裁不同形状的金属Ag片、选用不同容量的容器制备出形状、面积不同的Ag₂S晶体薄膜。

本发明对所要解决的问题采取的技术方案是：

一种片状硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料的制备方法，其特征在于：首先将硫粉加入到容器中，然后加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、异丙醇或正丁醇，有机溶剂的体积大于容器容积的一半，再将具有洁净金属银表面的基底材料倾斜或水平置于容器底部，并避免与硫粉直接接触，其具有洁净金属银表面的基底材料和单质硫粉沉浸于有机溶剂液面之下，在20～60℃温度范围内反应4～184小时，反应物中单质硫粉的浓度保持在饱和状态，即在具有洁净金属银表面的基底材料表面原位制得片状结构硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料，产物用无水乙醇洗涤，室温干燥即可，其中所述的容器为玻璃瓶、聚四氟乙烯反应釜或其它耐所述的有机溶剂的容器。

本发明的技术方案中，所述的洁净金属银基底材料是指金属银箔片。

本发明的技术方案中，获得具有洁净金属银表面的基底材料的方法，是将具有金属银表面的基底材料置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、异丙醇或正丁醇中待用。

本发明的优点：

1、在低温下，用简单的有机溶剂作为反应介质，通过一步化学反应直接在金属银表面原位制备由片状硫化银纳米晶组成的光电薄膜，生成的硫化银产物纯度高，能够获得结构对称的正五边形纳米片状晶体。

2、在室温温度下即可反应，反应条件温和，无需加热、光照、微波辐射等传统的能量驱动反应进行，能耗低(室温反应无能耗)，操作方便，反应快捷，只需将两种反应物沉浸在有机溶剂中，可以避免其它湿法化学反应制备所造成的产品不纯的现象，而且生成的硫化银薄膜的形状、面积、厚度等均可由反应物Ag片、有机溶剂的种类、及反应时间等进行控制。

3、本发明将两种反应物直接沉浸于有机溶剂中，不需要特殊的反应容器，并且能够在金属银表面上直接成膜，从而克服了凝胶法、气相沉淀法、喷雾高温分解等方法工艺复杂的缺点。

4、无需用到毒性较大的溶剂如三苯基膦、水合肼、乙二胺、十八烯等，属于环境友好型反应。同时不需要用到任何表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，能够大面积制备，便于工业化生产和技术推广。

5、低温实验重复性好，薄膜表面非常均匀平整，解决了其他方法晶体薄膜不均匀的问题。

附图说明

图1、实施例1制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图2、实施例2制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图3、实施例3制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图4、实施例4制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图5、实施例5制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图6、实施例6制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图7、实施例7制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图8、实施例8制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图9、实施例9制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图10、实施例10制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图11、实施例11制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图12、实施例12制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图13、实施例13制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图14、实施例14制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图15、实施例15制备的硫化银纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片

图16、实施例1中产品的XRD图谱(标示的*号表示银)

图17、实施例1中产品的EDX图谱

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本片状硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料的制备方法。

实施例1

1、准备工作：将分析纯银片(长2cm，宽0.3cm，厚0.2mm)展平后置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于无水乙醇中待用；将聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15ml无水乙醇，将处理过的金属银箔片倾斜放入聚四氟乙烯反应釜中，避免与硫粉直接接触！将聚四氟乙烯反应釜置于稳定处，在20℃反应64小时；

3、后处理：反应结束后，用无水乙醇清洗产物3次后于室温下干燥至产物表面无乙醇残留即可，得到硫化银薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为平面正五边形的片状纳米晶(厚度约20nm)。扫描电子显微照片见图1。产品的X-射线粉末衍射(XRD)图谱见图16，标示的*号表示银。产品的能谱分析(EDX)图谱见图17。

实施例2

1、准备工作：同实施例1。

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15ml无水乙醇，将处理过的金属银箔片倾斜放入聚四氟乙烯反应釜中，避免与硫粉直接接触！将聚四氟乙烯反应釜置于稳定处，在20℃反应184小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为平面正五边形的片状纳米晶。扫描电子显微照片见图2。

实施例3

1、准备工作：将分析纯银片(长1cm，宽0.3cm，厚0.2mm)展平后置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于无水乙醇中待用；将聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15ml无水乙醇，将处理过的金属银箔片水平放到反应釜底部，避免与硫粉直接接触！将反应釜置于稳定处，在60℃反应4小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图3。

实施例4

1、准备工作：同实施例3；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15ml无水乙醇，将处理过的金属银箔片水平放到反应釜底部，避免与硫粉直接接触！将反应釜置于稳定处，在60℃反应8小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图4。

实施例5

1、准备工作：同实施例3；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15ml无水乙醇，将处理过的金属银箔片水平放到反应釜底部，避免与硫粉直接接触！将反应釜置于稳定处，在60℃反应24小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图5。

实施例6

1、准备工作：将分析纯银片(长1cm，宽0.3cm，厚0.2mm)展平后置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于N，N-二甲基甲酰胺中待用；将玻璃瓶(容积8ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉于玻璃瓶(容积8ml)中，填充7mlN，N-二甲基甲酰胺，将处理过的金属银箔片水平放到玻璃瓶底部，避免与硫粉直接接触！将玻璃瓶置于稳定处，在20℃反应8小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图6。

实施例7

1、准备工作：同实施例6；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的玻璃瓶(容积8ml)中，填充7mlN，N-二甲基甲酰胺，将处理过的金属银箔片水平放到玻璃瓶底部，避免与硫粉直接接触！将玻璃瓶置于稳定处，在20℃反应12小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图7。

实施例8

1、准备工作：同实施例6；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的玻璃瓶(容积8ml)中，填充7mlN，N-二甲基甲酰胺，将处理过的金属银箔片水平放到玻璃瓶底部，避免与硫粉直接接触！将玻璃瓶置于稳定处，在20℃反应24小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图8。

实施例9

1、准备工作：同实施例6；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的玻璃瓶(容积8ml)中，填充7mlN，N-二甲基甲酰胺，将处理过的金属银箔片水平放到玻璃瓶底部，避免与硫粉直接接触！将玻璃瓶置于稳定处，在20℃反应35小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图9。

实施例10

1、准备工作：同实施例6；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的玻璃瓶(容积8ml)中，填充7mlN，N-二甲基甲酰胺，将处理过的金属银箔片水平放到玻璃瓶底部，避免与硫粉直接接触！将玻璃瓶置于稳定处，在25℃反应24小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图10。

实施例11

1、准备工作：将分析纯银片(长1cm，宽0.3cm，厚0.2mm)展平后置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于N，N-二甲基甲酰胺中待用；将聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15mlN，N-二甲基甲酰胺，将处理过的金属银箔片水平放到反应釜底部，避免与硫粉直接接触！将反应釜置于稳定处，在60℃反应4小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图11。

实施例12

1、准备工作：同实施例11；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉于聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15mlN，N-二甲基甲酰胺，将处理过的金属银箔片水平放到反应釜底部，避免与硫粉直接接触！将反应釜置于稳定处，在60℃反应8小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图12。

实施例13

1、准备工作：同实施例11；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15mlN，N-二甲基甲酰胺，将处理过的金属银箔片水平放到反应釜底部，避免与硫粉直接接触！将反应釜置于稳定处，在60℃反应24小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图13。

实施例14

1、准备工作：将分析纯银片(长3.5cm，宽0.5cm，厚0.2mm)展平后置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于异丙醇中待用；将聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15ml异丙醇，将处理过的金属银箔片倾斜放到反应釜内部，避免与硫粉直接接触！将反应釜置于稳定处，在20℃反应64小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图14。

实施例15

1、准备工作：将分析纯银片(长3.5cm，宽0.5cm，厚0.2mm)展平后置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于正丁醇中待用；将聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；

2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，填充15ml正丁醇，将处理过的金属银箔片倾斜放到反应釜内部，避免与硫粉直接接触！将反应釜置于稳定处，在20℃反应64小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微照片见图15。

本发明使用简单的有溶剂N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、异丙醇或正丁醇作为反应介质，在低温下直接采用单质硫与金属银基底经过一步反应原位制备出大面积的片状硫化银纳米晶组成的半导体薄膜材料，反应能耗低或者没有能耗。没有用到任何添加剂及表面活性剂，属于环境友好型反应。不需要后续的提纯步骤，薄膜表面均匀、平整。操作方便，反应快捷，便于工业化生产和技术推广。因为较少的能源消耗和产品简单的后处理会大大降低成本。

Claims (3)

1.一种片状硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料的制备方法，其特征在于：首先将硫粉加入到容器中，然后加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、异丙醇或正丁醇，有机溶剂的体积大于容器容积的一半，再将具有洁净金属银表面的基底材料倾斜或水平置于容器底部，并避免与硫粉直接接触，其具有洁净金属银表面的基底材料，单质硫粉，沉浸于有机溶剂液面之下，在20～60℃温度范围内反应4～184小时，反应物中单质硫粉的浓度保持在饱和状态，即在具有洁净金属银表面的基底材料表面原位制得片状结构硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料，产物用无水乙醇洗涤，室温干燥即可，其中所述的容器为玻璃瓶、聚四氟乙烯反应釜或其它耐所述的有机溶剂的容器。

2.如权利要求1所述的片状硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的具有洁净金属银表面的基底材料是指金属银箔片。

3.如权利要求1所述的片状硫化银纳米晶组成的大面积薄膜材料的制备方法，其特征在于：获得具有洁净金属银表面的基底材料的方法，是将具有金属银表面的基底材料置于无水乙醇中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、异丙醇或正丁醇中待用。

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