CN101774550B - 一种硫酸生产的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸生产新方法，主要包括以下工艺步骤：(1)将经净化处理后的原料气送入设有高温催化剂床层的转化器，使原料气中的二氧化硫在催化剂的催化作用下转化为三氧化硫；(2)将转化气送入吸收塔与吸收液直接接触，使转化气中的三氧化硫与吸收液中的水接触反应生成硫酸；(3)将从吸收塔排出的气体送入调质塔，将气体的相对湿度调整至不大于20％；(4)将经湿度调质处理后的气体送入设有低温催化剂床层的反应器，使气体中的二氧化硫、氧和水被催化反应成硫酸。本发明是一种工艺简单、成本低、资源综合利用、治理污染、排放达标、环境效益和社会效益俱佳的新型硫酸生产工艺。

Description

一种硫酸生产的方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸生产工艺方法，特别是涉及一种尾气得到深度处理的硫酸生产工艺方法。

技术背景：

硫酸是基本化学工业中重要产品之一，广泛应用于生产化学肥料、合成纤维、涂料、洗涤剂、制冷剂、饲料添加剂和石油的精炼、有色金属的冶炼以及钢铁、医药和化学工业等领域，在国民经济中的作用十分重要。同时，硫酸生产又属于高污染性行业。我国硫酸工业年SO₂排放量约10万吨，占化工行业SO₂排放总量的9.0％，是化工行业中较大的SO₂排放源。此外，硫酸生产中排放的硫酸雾，砷、氟和重金属离子等水污染物都可对环境产生较大危害。因此开发高效、经济、清洁的硫酸生产工艺意义重大。

目前，常用的硫酸生产工艺是接触制取法，通过转化吸收制取硫酸，其核心技术是以钒催化剂催化氧化二氧化硫生成SO₃及SO₃的吸收。因此，硫酸工业按基本生产工艺可分为一转一吸工艺和两转两吸工艺。一转一吸生产工艺因转化和吸收较低，故尾气中SO₂浓度较高，一般都在4000-7000mg/m³之间，两转两吸生产工艺的尾气中SO₂浓度较低，一般在600-1400mg/m³之间。

一转一吸硫酸生产工艺，一般采用3段催化剂床，各段床之间实施冷却。在转化器进口ω(SO₂)为8％、O₂/SO₂为1.6、催化剂装填定额为180L/(短吨·d^-1)的条件下，一般转化率为97％。同时，一转一吸硫酸装置设有1座干燥塔和1座吸收塔，其开车和操作简单容易。然而，对于一转一吸排放的尾气，运用现有的处理方法处理后难以满足越来越严格的排放标准。

Friedman(Sulphuric Acid Industry，2008(4)：16～21.)介绍了AE&C一转一吸加尾气洗涤硫酸工艺，它是一种将优化的一转一吸工艺与碱洗涤系统一体化的硫酸装置设计。与两转两吸工艺相比，该工艺投资较省，SO₂排放量较低，可更快地环保开车，蒸汽产量较高，主鼓风机能耗较低。但是，碱洗涤系统产生亚硫酸氢盐或硫酸盐溶液副产物，这些副产物必须在现场处理或送往废液处理系统，增加费用。

典型的两转两吸硫酸生产工艺采用4段催化剂床，各段床之间实施冷却，用氧(1/2O₂)将二氧化硫(SO₂)转化(氧化)为三氧化硫(SO₃)。两转两吸工艺在转化器进口ω(SO₂)为11.50％～11.75％下操作，催化剂装填定额为165L/(t·d^-1)。第三段催化剂床排出的气体在吸收塔内与ω(H₂SO₄)98.5％的硫酸接触，除去三氧化硫，以允许反应能在后续1段或2段催化剂床内继续进行，转化率可达到99.7％，尾气能达到NSPS排放(美国标准)浓度4磅/短吨。

两转两吸装置可通过两项可行的工艺改进来满足更严格的排放要求：一是降低进转化器的SO₂浓度并提高O₂浓度，使装置的生产能力降低约15％；二是增设第五段催化剂床层，将催化剂装填定额提高到230～250L/(t·d^-1)(即增加40％或更多)，并在第一段床部分装填、在第四和第五段床全部装填昂贵的低温催化剂——在大多数情况下，如果是现有装置，需要安装新的转化器；如果是新建装置，则需要增加投资和操作费用。两转两吸排放的尾气仍无法满足日益严格的排放标准，如果增加一些常用的尾气处理工艺，将使两转两吸的成本更高。

在美国专利3,362,786中指出，在两转两吸工艺中，通常在中间吸收塔前后需降温、加热，增加了换热器、投资和操作费，因而并不经济。若需生产100％SO₃，需添加发烟酸塔(30％发烟酸)，将发烟酸加热蒸出100％SO₃，经冷凝得到产品，产品中会含有少量SO₂杂质。在日本特许公报昭47-5729中指出，两转两吸法中，一吸塔出来的气体含有硫酸雾，当吸收塔操作温度高，其量也越大。硫酸雾在温度降低时，会在连接管、附属设备和再加热器的入口处冷凝下来，使钢制部件遭迅速腐蚀。两转两吸由于考虑减少换热面积，一吸塔为高温吸收，因而酸雾冷凝尤感重要。

两转两吸装置比一转一吸装置复杂，更难在环保达标的情况下开车，因为要将所有催化剂床加热到起燃温度并非易事。装置操作难度也加大，需要通过仔细控制来保持每段催化剂床的转化效率，满足排放要求。此外，一吸系统的操作必须确保最少的酸沫和雾沫夹带，以防止损坏下游气体换热器和催化剂。

可见，目前应用较为广泛的两转两吸法以及一转一吸加现有硫酸尾气处理方法，存在的共同问题有：一、尾气不能满足日益严格的二氧化硫排放标准；二、投资费用和能耗较高；三、不能很好的完成副产物资源化利用；四、工艺流程长等。

发明内容

针对现有技术的硫酸生产方法存在的缺陷以及硫酸厂排放的尾气不能满足日益严格的环境标准要求，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、资源综合利用、治理污染、排放达标、环境效益和社会效益俱佳的新型硫酸生产工艺，它是一种将一转一吸硫酸生产工艺与硫酸尾气处理融为一体的新型硫酸生产工艺方法。

本发明的技术核心是一转一吸后的气体先进行湿度调质处理，然后送入低温催化反应器，在低温催化剂的催化作用下使气体中的二氧化硫、氧和水反应生成硫酸，在回收硫资源的同时使排放尾气得到净化。其突出特点是，二氧化硫在低温催化反应器中同时完成催化氧化与吸收过程，生成一定浓度的硫酸，并返回吸收塔，使整个硫酸生产系统突破传统生产模式，实现清洁、高效、低能耗、低排放。

本发明公开的可以实现上述发明目的的硫酸生产新方法，主要包括以下工艺步骤：

(1)将经净化处理后的原料气送入转化器，使原料气流经高温催化剂床层，原料气中的二氧化硫在催化剂的催化作用下转化为三氧化硫，转化反应温度为350～600℃，充分转化后排出；

(2)从转化器排出的转化气进入吸收塔与吸收液直接接触，转化气中的三氧化硫与吸收液中的水接触反应生成硫酸，经充分吸收反应后，产品硫酸和剩余气体分别排出；

(3)将从吸收塔排出的气体送入调质塔，通过加入水蒸气或喷淋水将气体的相对湿度调整至不大于20％；

(4)经湿度调质处理后的气体进入低温催化反应器，使其流经低温催化剂床层，在催化剂的催化氧化作用下气体中的二氧化硫、氧和水被催化反应成硫酸，低温催化反应温度为50～150℃，得到的硫酸溶液返回吸收塔作为吸收液，经催化反应处理达到排放设计要求的尾气排出。

在上述技术方案的低温催化反应过程中，本发明采用了“催化-吸收”耦合技术，在常温下(50℃～100℃)，调质处理后的气体中的二氧化硫、氧和水进行以下硫酸生成反应：

SO₂+O₂+H₂O→H₂SO₄

在上述技术方案中，从吸收塔排出的气体湿度不宜调整至过大，湿度只要能够满足催化剂对气体中二氧化硫的催化氧化需要即可，将湿度调整为过大是无益的，不仅要使用大量的水蒸气或水，增加生产运行成本，而且气体湿度过大，设备的腐蚀会增大，因此气体的相对湿度调整至不宜大于20％，进一步不宜大于10％，最好是将气体的相对湿度调整至3～6％。

在上述技术方案中，从吸收塔排出进入调质塔的气体，其温度范围一般在50～150℃。经湿度调质处理后的气体，最好是从调质塔出来后直接进入低温催化反应器，使其温度不明显下降。因为低温催化剂要利用气体携带的热量对气体中的二氧化硫进行催化氧化，气体温度太低，低温催化剂的催化氧化功能就不能充分发挥，因此低温催化反应温度不能太低，不宜低于50℃，一般在50～150℃范围，通常是在60～120℃范围，优先在60～90℃范围。

在上述技术方案中，所述原料气可为焙烧含硫原料制取的气体，如硫磺焙烧气、硫铁矿焙烧气等，也可是其他的含硫气体，如冶炼烟气等。

在上述技术方案中，转化器使用的高温催化剂为传统的硫酸一转一吸生产工艺使用的催化剂，一般为钒系催化剂，是所属领域公知公用的化工产品，可以市购。低温催化反应器中使用的低温催化剂，由四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心开发生产，已面向社会出售，可从此处购取。

本发明提供的新型硫酸生产工艺，是将现有的一转一吸硫酸生产工艺与“催化-吸收”耦合技术相结合，通过先对一转一吸后的气体进行调质，然后送入低温催化反应器，在低温催化剂的作用下，利用气体中的氧和水，将气体中的二氧化硫气体催化氧化并生成硫酸，可以使气体中浓度在600-7000mg/m³范围的二氧化硫降至200mg/Nm³以下，甚至更低，反应生成的一定浓度的硫酸返回吸收塔，完全达标的尾气经烟囱排放，是一种符合循环经济的硫酸生产工艺。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1.本发明与一转一吸工艺加现有尾气处理工艺相比，投资少，操作简单，工艺流程短，尾气排放可以满足日益严格的排放标准。

2.本发明与两转两吸工艺相比，低温催化代替了其二转二吸，使成本大大下降，操作简单，工艺流程短，并且排放尾气中的二氧化硫含量更低。如果使两转两吸排放的尾气达到使用本发明后的硫酸尾气排放值，需要更大的投资。

3.本发明采用“催化-吸收”耦合技术，一转一吸后的气体中二氧化硫的催化转化和吸收反应可在同一设备内完成，设备投资低。

4.本发明能耗低，不需要高温高水分含量作为支撑。

5.本发明的技术工艺经济效益好，可将原料气中的二氧化硫充分利用，符合清洁生产、循环经济要求。

6.本发明环境效益好，无废水、废气排放，无二次污染产生。

7.二氧化硫排放量可控制在任何所需水平。

8.在满足排放要求的情况下操作和控制更加容易。

附图说明

附图1是本发明的一种流程工艺框图。

具体实施方式

下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行实施，但这样的实施应仍属于本发明的保护范围。

在下面各实施例中，所述各组分的含量，除特别说明外均为重量含量。

实施例1：

本实施例为硫磺制酸，即原料气为硫磺焙烧气。原料气经净化处理后送入设置有3段钒系催化剂床的转化器，使原料气中的二氧化硫在钒系催化剂的催化作用下转化为三氧化硫，转化反应温度为400℃左右。从转化器排出的转化气进入吸收塔与吸收液直接接触，使转化气中的三氧化硫与吸收液中的水接触反应生成硫酸，经充分吸收反应后，产品硫酸和剩余气体分别排出。由吸收塔排出的气体，剩余的二氧化硫含量为6000mg/Nm³，气量为30000Nm³/h，氧含量为3％，温度为85℃左右。将含有二氧化硫的气体送入调质塔，同时通入0.2MPa左右的蒸汽或塔内喷淋水对进入调质塔的气体进行调质，将其相对湿度调整为4％左右，经调质后气体通过引风机进入低温催化反应器，使含有二氧化硫的气体流经由四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心开发生产的催化剂床层，在催化剂的催化氧化作用下，二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，得到的硫酸返回吸收塔，控制排放尾气中二氧化硫的质量体积浓度不大于100mg/Nm³。

实施例2：

本实施例为硫铁矿制酸，即原料气为硫铁矿焙烧气。原料气经净化处理后送入设置有3段钒系催化剂床的转化器，使原料气中的二氧化硫在钒系催化剂的催化作用下于转化为三氧化硫，转化反应温度为480℃左右。从转化器排出的转化气进入吸收塔与吸收液直接接触，使转化气中的三氧化硫与吸收液中的水接触反应生成硫酸，经充分吸收反应后，产品硫酸和剩余气体分别排出。由吸收塔排出的气体，剩余的二氧化硫含量为4000mg/Nm³，气量为50000Nm³/h，氧含量为5％，温度为85℃左右。本实施例的处理方法为：将含有二氧化硫的气体送入调质塔，同时通入0.2MPa左右的蒸汽或塔内喷淋水对进入调质塔的气体的含湿量进行调质，将其相对湿度调整为4％左右，经调质后气体通过引风机进入低温催化反应器，使含有二氧化硫的气体流经由四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心开发生产的催化剂床层，在催化剂的催化氧化作用下，二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，得到的硫酸返回吸收塔，控制排放尾气中二氧化硫的质量体积浓度不大于100mg/Nm³。

实施例3：

本实施例为冶炼烟气制酸，即原料气为冶炼烟气。原料气经净化处理后送入设置有3段钒系催化剂床的转化器，使原料气中的二氧化硫在钒系催化剂的催化作用下于转化为三氧化硫，转化反应温度为550℃左右。从转化器排出的转化气进入吸收塔与吸收液直接接触，使转化气中的三氧化硫与吸收液中的水接触反应生成硫酸，经充分吸收反应后，产品硫酸和剩余气体分别排出。由吸收塔排出的气体，使用本发明硫酸生产工艺，采用冶炼烟气进行制酸。经一转一吸后，剩余的二氧化硫含量为1000mg/Nm³，气量为50000Nm³/h，氧含量为3％，温度为85℃左右。本实施例的处理方法为：将含有二氧化硫的气体送入调质塔，同时通入0.2MPa左右的蒸汽或塔内喷淋水对进入调质塔的气体的含湿量进行调质，将其相对湿度调整为4％左右，经调质后气体通过引风机进入低温催化反应器，使含有二氧化硫的气体流经由四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心开发生产的催化剂床层，在催化剂的催化氧化作用下，二氧化硫、氧和水被转化成硫酸，得到的硫酸返回吸收塔，控制排放尾气中二氧化硫的质量体积浓度不大于100mg/Nm³。

Claims (8)

1.一种硫酸生产方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤：

(1)将经净化处理后的原料气送入转化器，使原料气流经高温催化剂床层，原料气中的二氧化硫在催化剂的催化作用下转化为三氧化硫，转化反应温度为350～650℃，充分转化后排出；

(2)从转化器排出的转化气进入吸收塔与吸收液直接接触，转化气中的三氧化硫与吸收液中的水接触反应生成硫酸，经充分吸收反应后，产品硫酸和气体分别排出；

(3)将从吸收塔排出的气体送入调质塔，通过加入水蒸气或喷淋水将气体的相对湿度调整至不大于10％；

(4)经湿度调质处理后的气体进入低温催化反应器，使其流经低温催化剂床层，在催化剂的催化氧化作用下气体中的二氧化硫、氧和水被催化反应成硫酸，低温催化反应温度为50～150℃，得到的硫酸溶液返回吸收塔作为吸收液，经催化反应处理二氧化硫质量体积浓度不大于100mg/Nm³的尾气排出。

2.根据权利要求1所述的硫酸生产方法，其特征在于气体的相对湿度调整至3～6％。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸生产方法，其特征在于经湿度调质处理后的气体从调质塔出来后直接进入低温催化反应器。

4.根据权利要求3所述的硫酸生产方法，其特征在于低温催化反应温度为60～120℃。

5.根据权利要求4所述的硫酸生产方法，其特征在于低温催化反应温度为60～80℃。

6.根据权利要求1或2所述的硫酸生产方法，其特征在于所述原料气为硫磺焙烧气。

7.根据权利要求1或2所述的硫酸生产方法，其特征在于所述原料气为硫铁矿焙烧气。

8.根据权利要求1或2所述的硫酸生产方法，其特征在于所述原料气为冶炼烟气。