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CN101773815A - 耐硅酸盐的脱硫吸附剂 - Google Patents

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CN101773815A
CN101773815A CN200910203397A CN200910203397A CN101773815A CN 101773815 A CN101773815 A CN 101773815A CN 200910203397 A CN200910203397 A CN 200910203397A CN 200910203397 A CN200910203397 A CN 200910203397A CN 101773815 A CN101773815 A CN 101773815A
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Abstract

提供了耐硅酸盐的吸附剂组合物，以及它的制造和使用方法。该吸附剂组合物大体上包含载体组分，该载体组分包含一种或多种已经用一种或多种硅酸盐抑制性金属处理的耐硅酸盐性含氧化硅组分。发明人已经发现，根据本发明实施方案制造和使用的吸附剂组合物当暴露于氧化再生条件下时显示出奇低的原位硅酸盐产生率。

Description

耐硅酸盐的脱硫吸附剂
技术领域
本发明涉及脱硫吸附剂。在另一个方面中，本发明涉及适合于从烃料流中除去硫和含硫化合物的吸附剂组合物的制造和使用方法。
背景技术
增长的对更清洁燃料的全球需求已使全世界不断地努力降低许多烃类燃料，例如汽油和柴油中的硫含量。低硫燃料共混物有助于通过使对排放物调节汽车组件，例如高度硫敏性催化转化器的不利影响最小化来改善空气质量。运行低效或中毒的催化转化器的汽车排放的废气含高水平未燃烧、比甲烷重质的烃，氮氧化物(即，NOx)，硫氧化物(即，SOx)和一氧化碳。经日光催化，这些组分反应形成地面臭氧，更常称为″烟雾″。
近年来，关于减少燃料共混物中硫含量的公众讨论没有集中于此种减少将是否应当发生，而是更多地围绕于所要求的减少水平，以及执行相应调节的期限。在最近若干年内，一些国家，包括中国、美国、日本、印度、巴西和欧盟已经开始颁布命令，要求逐渐降低车用燃料(包括汽油和柴油)中的硫水平(例如，略小于10ppmw)。
这些严格的规定已经使油精炼器及其它燃料生产器/共混器改变它们当前的燃料生产流程以包括为用作共混原料的含烃料流脱硫的工艺以便生产不同类型的消费燃料，包括例如，典型的车用汽油和柴油，重型设备柴油，赛车汽油，航空汽油，船舶汽油等。用作生产这些燃料的共混原料的烃料流的实例包括但不限于，热和/或催化加工的汽油例如，热裂化汽油、减粘裂化炉汽油、焦化汽油和催化裂化汽油，它们有时统称为″裂化汽油″。
许多脱硫工艺和系统使用催化剂或吸附剂以化学和/或物理方式从正被脱硫的烃料流中除去含硫化合物。时常地，在脱硫系统的运转期间，可能出现导致一种或多种化合物形成到所述催化剂或吸附剂之中和/或之上的条件，这不利地影响其脱硫活性。例如，当吸附剂或催化剂包括与金属氧化物化合物联合的含氧化硅的化合物时，所述吸附剂或催化剂的氧化再生可能引起一种或多种硅酸盐形成在所述吸附剂或催化剂之中、之上和/或之内。硅酸盐通常是惰性的，但是可以占据催化剂或吸附剂上的活性位，从而降低催化剂或吸附剂的脱硫活性。因为硅酸盐不能通过常规氧化再生方法除去，所以已经由于硅酸盐的形成而钝化的催化剂或吸附剂一般必须从脱硫单元移除并完全地替换。为了避免与此种催化剂或吸附剂替换相关的高运转和损失生产成本，精炼器长期以来期望一种使硅酸盐在脱硫催化剂和/或吸附剂上的形成最小化的方法。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了吸附剂组合物。在一个实施方案中，吸附剂组合物包含以下成分：(a)包含硅酸盐抑制性金属的含氧化硅组分，该硅酸盐抑制性金属选自稀土金属、碱土金属和它们的组合；和(b)包含促进剂金属和锌的置换性固溶体，其中该含氧化硅组分已经用硅酸盐抑制性金属浸渍，以致该含氧化硅组分按大约0.5-大约20wt％的量包含该硅酸盐抑制性金属，其中该含氧化硅组分按小于50wt％的量包含硅酸盐。
在本发明的另一个实施方案中，提供了包含物理结合的混合物的煅烧产物的吸附剂组合物，该物理结合的混合物包含(a)包含大约0.5-大约20wt％的量的锶的含氧化硅组分；(b)氧化锌；(c)含氧化铝组分；和(d)促进剂金属，其中存在于所述吸附剂组合物中的基本上全部的锶集中在该含氧化硅组分中。
在本发明的又一个实施方案中，提供了制备吸附剂组合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)用硅酸盐抑制性金属浸渍含氧化硅组分，从而提供包含至少0.5wt％所述硅酸盐抑制性金属的耐硅酸盐性含氧化硅组分，其中所述硅酸盐抑制性金属选自稀土金属、碱土金属和它们的组合；和(b)混合该耐硅酸盐性含氧化硅化合物与氧化锌和促进剂金属，从而提供未还原的吸附剂组合物。
在本发明的又一个实施方案中，提供了从含硫烃料流中除去硫的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)使该烃料流的至少一部分与多个离散的吸附剂颗粒在脱硫区中在脱硫条件下接触，从而提供贫硫烃料流和多个充硫(sulfur-laden)吸附剂颗粒；和(b)在再生区中在再生条件下使至少一部分该充硫吸附剂颗粒再生，从而提供多个再生的吸附剂颗粒，其中该吸附剂颗粒包含耐硅酸盐性含氧化硅组分，该耐硅酸盐性含氧化硅组分包含大约0.5-大约20wt％至少一种选自稀土金属、碱土金属和它们的组合的硅酸盐抑制性金属，其中该脱硫条件包括大约0.1∶1-大约50∶1的氢-烃比。
附图说明
下面将参照附图详细地描述本发明某些实施方案，其中在各个图中同样的参考编号用来表示同样的部分，其中：
图1是根据本发明一个实施方案构造的使用多个脱硫吸附剂颗粒的脱硫系统的示意性工艺流程图；
图2是对实施例部分中概括的脱硫试验绘制随总运转时间(TOS)变化的产物料流硫含量的曲线图；和
图3是对实施例部分中概括的脱硫试验绘制随总运转时间(TOS)变化的吸附剂组合物的硅酸锌浓度的曲线图。
具体实施方式
发明人近来发现，一般而言，当将包括与金属氧化物组分缔合的氧化硅或含氧化硅组分的催化剂或吸附剂在水和/或氧存在下暴露于高温下时，可以观察到硅酸盐形成的速率增加。虽然不希望受到理论的束缚，应该相信硅酸盐是催化剂或吸附剂中金属氧化物组分和游离氧化硅之间的反应结果。此外，认为一种或多种硫-基酸(例如，硫酸和/或亚硫酸)的存在帮助促进金属氧化物在游离氧化硅存在下转化成金属硅酸盐。因为这些条件通常在充硫吸附剂或催化剂的再生期间存在，所以原位硅酸盐(in situ silicate)形成在许多类型脱硫系统的再生区中是常见的。
发明人已经发现，当吸附剂或催化剂的金属氧化物组分提供至少一部分活性硫除去部位时，硅酸盐形成到吸附剂组合物之中和/或之上可显著地阻碍其脱硫活性。虽然不希望受到理论的束缚，但应该相信，通过在水和/或氧存在下与游离氧化硅反应，原位硅酸盐的形成通过减少可以用来从含硫烃料流中化学和/或物理吸附和/或吸收硫化合物的金属氧化物的量来剥夺吸附剂的活性脱硫部位。
在一个实施方案中，本发明至少部分地基于以下发现：将至少一种耐硅酸盐性含氧化硅组分引入到吸附剂组合物中出人意料地降低原位硅酸盐产生率，以及在给定运转时间(TOS)之后脱硫吸附剂的总硅酸盐浓度。在一个实施方案中，耐硅酸盐性含氧化硅组分包含引入含氧化硅组分之中、之上和/或之内的一种或多种硅酸盐抑制性金属。虽然不希望受到理论的束缚，但是估计硅酸盐抑制性金属优先地与含氧化硅组分中的任何游离氧化硅缔合，从而形成″阻隔″层，它阻止吸附剂组合物的金属氧化物组分与任何游离氧化硅反应形成不合需要的硅酸盐。因为阻隔层是惰性的，所以它不抑制吸附剂的脱硫能力，因此，耐硅酸盐的吸附剂能够维持其脱硫活性，同时显示慢得多的原位硅酸盐形成速率。下面将详细地论述吸附剂组合物以及制造和使用根据本发明一个或多个实施方案的吸附剂的方法。
在本发明的一个实施方案中，提供了适合于从烃料流中除去硫的吸附剂组合物。一般而言，该吸附剂组合物包含载体组分和促进剂金属组分。根据本发明的一个实施方案，载体组分包含至少一种即将详细论述的耐硅酸盐性含氧化硅组分。
一般地，载体组分可以是任何组分或多个组分的组合，它们可以用作吸附剂组合物的载体以帮助促进烃料流的脱硫。载体组分可以是吸附剂组合物的显著惰性或显著活性的成分。载体组分包含一种或多种无机和/或有机载体组分，在一个实施方案中，包含锌组分、含氧化铝组分和含氧化硅组分。
一般而言，锌组分可以是任何含锌化合物。在一个实施方案中，锌组分可以是氧化锌和/或一种或多种可转变成氧化锌的锌化合物。适合的锌化合物的实例可以包括但不限于，硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌和它们的组合。在一个实施方案中，锌组分包含粉末氧化锌。
含氧化铝组分可以是任何含氧化铝的载体化合物。一般地，用于制备根据本发明一个实施方案的吸附剂组合物的含氧化铝组分可以是任何适合的市售氧化铝材料，例如氧化铝凝胶溶体、水合氧化铝和/或通过氧化铝水合物的脱水产生的氧化铝化合物。在一个实施方案中，含氧化铝组分包含一种或多种水合氧化铝例如勃姆石和/或拟勃姆石。
一般而言，含氧化硅组分可以是任何适合的含氧化硅化合物。适合的含氧化硅组分的实例可以包括但不限于，硅藻土、硅质岩、氧化硅凝胶(silica colloid)、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅胶(silica gel)、沉淀氧化硅和它们的组合。在另一个实施方案中，含氧化硅组分包含一种或多种可转化成氧化硅的化合物，例如硅酸，和硅酸铵。在一个实施方案中，含氧化硅组分可以包含硅藻土。
在另一个实施方案中，含氧化硅组分可以包含由硅质火山岩(即，粗珍珠岩)形成的膨胀珍珠岩，该硅质火山岩已经被加热到高于大约870℃(1,598°F)的温度，从而引起该岩石膨胀到是其初始尺寸至少四倍的尺寸。粗珍珠岩岩石在高温下膨胀(通常膨胀其原始尺寸的4-20倍)，这归因于该岩石中水的存在。当将粗珍珠岩加热到高于大约870℃(1,598°F)时，该岩石中的水蒸发并在热软化的玻璃质颗粒中产生无数微小气泡。这些小型玻璃封闭的气泡然后被压碎成曲形碎片，这是膨胀珍珠岩低密度的原因。膨胀珍珠岩通常具有大约1至大约15磅/立方英尺或2至6磅/立方英尺的密度。膨胀珍珠岩的元素分析通常显示大致按以下量的以下组分：33.8％硅；7.2％铝；3.5％钾；3.4％钠；0.6％铁；0.6％钙；0.2％镁；47.5％氧(通过差值)和3.0％结合水。在一个实施方案中，本发明中使用的珍珠岩按上列量的大约25％，大约20％，或10％以内的量包含上列组分。
在用于根据本发明一个实施方案的吸附剂组合物之前，可以将膨胀珍珠岩压碎或碾磨以降低珍珠岩的颗粒尺寸。当含氧化硅组分包含珍珠岩时，该珍珠岩可以具有大约5-大约75微米，大约20-大约50微米，或30-40微米的平均颗粒尺寸。在一个实施方案中，颗粒尺寸大于75微米的珍珠岩的量可以小于大约30wt％，小于大约15wt％，或小于5wt％，基于所使用的珍珠岩的总重量计。在另一个实施方案中，颗粒尺寸大于2微米的珍珠岩的量可以小于大约30wt％，小于大约15wt％，或小于5wt％，基于所使用的珍珠岩的总重量计。
在一个实施方案中，含氧化硅组分包含游离氧化硅含氧化硅组分。如上所述，虽然不希望受到理论的束缚，但是发明人已经发现，当吸附剂或催化剂的金属氧化物组分(例如，氧化锌)提供活性脱硫部位的至少一部分时，任何游离氧化硅与金属氧化物在水和/或氧气存在下的反应导致原位硅酸盐(例如，硅酸锌)的形成，其可以显著地降低吸附剂组合物的脱硫能力。因此，在一个实施方案中，吸附剂组合物包含小于大约10wt％，小于大约5wt％，小于大约3wt％，小于大约1wt％，小于大约0.5wt％，小于大约0.25wt％，小于大约0.025wt％，或小于大约0.01wt％的一种或多种结合氧化硅的含氧化硅组分，基于吸附剂组合物的总重量计。在另一个实施方案中，吸附剂组合物可以基本上不含一种或多种结合氧化硅的含氧化硅组分。结合氧化硅的含氧化硅组分的实例可以包括但不限于，铝硅酸盐，包括例如，天然产生和合成沸石，和分子筛。通常包含被一种或多种类型的金属阳离子束缚的硅酸根阴离子的铝硅酸盐在根据本发明的操作条件下一般不能释放游离氧化硅。
在一个实施方案中，含氧化硅组分包含、基本上由、或由耐硅酸盐性含氧化硅组分组成。根据本发明的一个实施方案，可以通过使含氧化硅组分与一种或多种选自碱土金属、稀土金属或它们的组合的硅酸盐抑制性金属接触来制备耐硅酸盐性含氧化硅组分。在一个实施方案中，硅酸盐抑制性金属可以选自锶、钡、镧或它们的组合。一般而言，耐硅酸盐性含氧化硅组分包含至少大约50wt％，至少大约75wt％，至少大约85wt％，至少大约90wt％或至少95wt％含氧化硅组分，基于含氧化硅组分的总重量计。在另一个实施方案中，耐硅酸盐性含氧化硅组分包含基本上全部的含氧化硅组分。根据本发明一个实施方案，将立刻详细地论述关于制备耐硅酸盐性含氧化硅组分的更多细节。
除了载体组分之外，本发明的脱硫吸附剂还可以包含促进剂金属组分。一般而言，吸附剂组合物的促进剂金属组分可以是添加到吸附剂组合物中帮助促进脱硫的任何组分。在一个实施方案中，促进剂金属组分包含选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒和它们的组合的促进剂金属。在一个实施方案中，促进剂金属可以包括镍。在另一个实施方案中，促进剂金属组分包含含促进剂金属的化合物。适合的含促进剂金属的化合物的实例可以包括但不限于，金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫氰酸盐等和它们的组合。
下表1概括了根据本发明的一个实施方案的脱硫吸附剂组合物的组成。下表1中的所有重量百分率基于物理结合的吸附剂组合物的总重量计。
Figure G2009102033973D0000071
根据本发明的另一个实施方案，提供了上述吸附剂组合物的制造方法。一般而言，根据本发明一个实施方案的吸附剂组合物的制造一般包括以下步骤：(a)将硅酸盐抑制性金属引入到第一含氧化硅组分中，从而提供耐硅酸盐性含氧化硅组分；和(b)该耐硅酸盐性含氧化硅组分与一种或多种附加的载体组分和促进剂金属组分混合，从而提供吸附剂组合物。
在本发明的一个实施方案中，混合耐硅酸盐性含氧化硅组分与一种或多种附加的载体组分和促进剂金属组分的步骤可以进一步包括以下子步骤中一个或多个：(b1)将多种吸附剂组分掺合，从而提供载体掺合物；(b2)使该掺合物的至少一部分粒化，从而提供多个颗粒；(b3)将该颗粒的至少一部分干燥，从而提供干燥颗粒；(b4)锻烧该干燥颗粒的至少一部分，从而提供干燥、锻烧颗粒；(b5)引入促进剂金属组分，从而提供多个未还原促进的颗粒；(b6)锻烧该未还原促进的颗粒，从而提供多个已锻烧促进的颗粒；和(b7)任选地，还原该未还原颗粒的至少一部分以提供多个还原的颗粒。下面将详细地论述与根据本发明一个或多个实施方案的这些步骤和子步骤中每一个相联系的细节。
在一个实施方案中，根据本发明一个实施方案的吸附剂组合物可以通过首先制备耐硅酸盐性含氧化硅组分来制备。一般而言，可以通过将硅酸盐抑制性金属引入到含氧化硅组分之中和/或之上来制备耐硅酸盐性含氧化硅组分。通常，引入硅酸盐抑制性金属的步骤可以通过在本领域中已知的任何适合的手段或方法进行。例如，在一个实施方案中，可以经由浸泡、喷雾或它们的任何组合使含氧化硅组分与硅酸盐抑制性金属的水溶液接触。在另一个实施方案中，可以使用始润浸渍技术将氧化硅抑制性金属浸渍到含氧化硅组分之中和/或之上。当使用浸渍时，可以使包含所需浓度的硅酸盐抑制性金属或其前体的浸渍水溶液与含氧化硅组分接触大约10秒至大约60分钟，大约30秒到大约20分钟，或1分钟到15分钟。
根据一个实施方案，所得的耐硅酸盐性含氧化硅组分包含大约0.5-大约20wt％，大约0.75-大约15wt％，或1-10wt％的一种或多种硅酸盐抑制性金属，基于该耐硅酸盐性组分的总重量计。在另一个实施方案中，因为基本上全部硅酸盐抑制性金属可以集中在耐硅酸盐性组分中，所以整个吸附剂组合物包含较低浓度的硅酸盐抑制性金属。例如，根据一个实施方案，整个吸附剂组合物包含小于大约5wt％，小于大约2wt％，小于1wt％，小于大约0.5wt％，或小于0.1wt％的一种或多种硅酸盐抑制性金属，基于吸附剂组合物的总重量计。在另一个实施方案中，吸附剂组合物包含大约0.01-大约10，大约0.025-大约5wt％，或0.0375-2wt％的一种或多种硅酸盐抑制性金属，基于吸附剂组合物的总重量计。
一旦已经将足够量的硅酸盐抑制性金属溶体引入到含氧化硅化合物之中和/或之上，然后就可以在大约60℃(140°F)-大约110℃(230°F)，大约70℃(158°F)-大约105℃(221°F)或80℃(176°F)-大约100℃(212°F)的温度下干燥该经浸渍含氧化硅组分大约30分钟-大约12小时，大约1小时-大约8小时，或2-6小时。可以在等于或接近于大气压下或在稍微真空下进行干燥。然后可以在大约450℃(842°F)-大约950℃(1,742°F)，大约500℃(932°F)-大约900℃(1,652°F)，或575℃(1,067°F)-825℃(1,517°F)的温度下锻烧所得的经干燥、浸渍的含氧化硅组分大约1-大约20小时，大约2-大约15小时，或5-10小时。
在煅烧期间，发明人已经发现，引入到含氧化硅组分中的相当大部分硅酸盐抑制性金属出人意料地与含氧化硅组分形成大体上非结晶的缔合。在一个实施方案中，至少大约55wt％，至少大约65wt％，至少75wt％，至少85wt％，至少大约95wt％或基本上全部硅酸盐抑制性金属可以与含氧化硅组分形成大体上非结晶的缔合。此外，与本领域技术人员可以预期的形成恰好相反，已锻烧的耐硅酸盐性含氧化硅组分具有出奇低的硅酸盐含量。在一个实施方案中，耐硅酸盐性含氧化硅组分包含小于大约50wt％，小于大约25wt％，小于大约10wt％，小于大约5wt％，小于大约1wt％的一种或多种硅酸盐，而在另一个实施方案中，耐硅酸盐性组分可以基本上不包含硅酸盐。
在一个实施方案中，然后可以将所得的耐硅酸盐性含氧化硅组分与一种或多种附加的载体组分和促进剂金属组分组合，从而提供未还原的吸附剂组合物。在一个实施方案中，可以在单个步骤中混合载体组分和促进剂金属组分，而在另一个实施方案中，可以按多步方法混合促进剂金属组分与载体组分。下面将详细地论述根据本发明一个或多个实施方案混合载体组分和促进剂金属组分的适合方法。
根据一个实施方案，可以通过将一种或多种载体组分，例如锌组分和含氧化铝组分，与耐硅酸盐性含氧化硅组分掺合从而形成载体组分掺合物来制备载体组分。任选地，也可以在这个时候将至少一部分或基本上全部促进剂金属引入到载体组分掺合物中。或者，如将要详细论述的那样，可以将促进剂金属引入在预形成的载体组分之上、之中或之内。可以根据在本领域中任何已知的和适合的方法或设备使载体组分和任选的促进剂金属组分混合。适合的混合方法和设备的实例可以包括但不限于，混合转鼓、静态壳或槽、间歇或连续混磨机(Muller mixers)、冲击式混合机等。
所得的掺合物可以呈湿拌和料、捏塑体、糊料、浆料等形式。在其中载体掺合物包含锌组分、含氧化铝组分和含氧化硅组分的一个实施方案中，载体掺合物可以按大约2-大约70wt％，大约5-大约50wt％，或10-45wt％的量包含锌。含氧化铝组分可以按满足锌组分与含氧化铝组分的重量比为大约0.1∶1-大约20∶1，大约1∶1-大约10∶1或大约2∶1-6∶1的量存在于载体掺合物中。在一个实施方案中，耐硅酸盐性含氧化硅组分可以按满足锌组分与耐硅酸盐性含氧化硅组分的重量比为大约0.5∶1-20∶1，大约1∶1-大约10∶1或2∶1-6∶1的量存在于载体掺合物中。
根据一个实施方案，可以将溶剂引入载体掺合物以帮助形成具有最佳成形稠度的载体混合物。在一个实施方案中，溶剂包含蒸馏水并且可以按足以产生基本上匀质浆料的量添加到载体掺合物中。在一个实施方案中，溶剂可以按满足锌组分与溶剂的重量比为大约0.05∶1-大约2∶1，大约0.1∶1-大约1.5∶1或0.2∶1-1∶1的量存在。
此外，可以将一种或多种任选的填料添加到载体掺合物中以增强载体掺合物成形的能力。在一个实施方案中，填料可以包括粘土，例如凹凸棒石粘土、陶土、高岭土或它们的组合。在一个实施方案中，填料可以包括高岭土。根据本发明的一个实施方案，当填料包含至少大约25wt％，至少大约30wt％或至少大约35wt％氧化硅或含氧化硅化合物时，还可以使用上述的一种或多种方法将一种或多种硅酸盐抑制性金属引入到该含氧化硅填料中，从而提供耐硅酸盐性填料(例如，第二耐硅酸盐性含氧化硅组分)。通常，可以在按上面早先描述的类似方式引入到载体掺合物中之前使含氧化硅填料与硅酸盐抑制性金属接触。根据一个实施方案，所得的耐硅酸盐性含氧化硅组分包含大约0.5-大约20wt％，大约0.75-大约15wt％，或1-10wt％的一种或多种硅酸盐抑制性金属，基于耐硅酸盐性含氧化硅填料的总重量计。
然后可以将包含锌组分、含氧化铝组分、耐硅酸盐性含氧化硅组分和任选的耐硅酸盐性填料的所得载体掺合物成形为一种或多种所需的颗粒形状和/或尺寸。适合的颗粒形状的实例可以包括，但不限于，粒、挤出物、片、球、丸、微球体等。此外，还考虑例如环、单块、三叶体和货车轮的形状。一般而言，采用的具体制粒方法一般取决于掺合物的外形和吸附剂组合物将最终用于其中的脱硫系统的具体构型。
例如，在一个实施方案中，当物理结合的载体掺合物呈湿拌和料形式时，可以经过造粒将该掺合物成形，从而形成许多粒。一旦已经干燥、锻烧和以别的方式加工所述粒，如下面详细论述的那样，就可以进一步研磨或者粉碎所述粒以形成具有所需颗粒尺寸的粒。当载体掺合物呈捏塑体或糊料形式时，可以经由挤出将所得的掺合物成形，从而形成许多挤出物。在一个实施方案中，大体圆柱形的挤出物通常可以具有任何适合的长度并且一般可以具有大约0.03125英寸至大约1.5英寸或0.125英寸至大约1英寸的直径。一般而言，粒和挤出物通常可以用于固定床或半固定床脱硫工艺。
在一个实施方案中，当载体掺合物呈浆料形式时，可以经由喷雾干燥将载体掺合物粒化。喷雾干燥是本领域中已知的并且在McGraw-Hill，Inc.出版的Perry′s Chemical Engineers′Handbook，第六版，20-54至20-58页中进行了论述。附加的信息可以从Marcel Dekker.Inc.出版的Handbook of Industrial Drying，243至293页获得。根据一个实施方案，所得喷雾干燥的颗粒可以是具有大约10-大约300微米，大约40-大约150微米，或50-100微米平均颗粒尺寸的微球体，该平均颗粒尺寸是通过使用由W.S.Tyler，Inc.of Mentor，Ohio制造的RO-TAP Testing Sieve-Shaker或其它相当的筛子测定的。为了测定平均颗粒尺寸，将待测量的材料放入8英寸标准直径不锈钢框架筛的巢的顶部中，该筛子底部上有盘子。筛分该材料大约10分钟；此后，将保留在每一筛子上的材料称重。通过用保留在特定筛子上的材料的重量除以原始样品的重量计算每一筛子上保留的百分率。使用这一数据通过Kunii和Levenspiel的FluidizationEngineering(1987)的第3章中概括的方法计算平均颗粒尺寸。通常，上述微球体可以用于流化或半流化床脱硫工艺。
在已经使载体掺合物粒化之后，可以干燥所得的载体颗粒，从而形成许多干载体颗粒。可以使用本领域中已知的任何干燥方法，例如空气干燥(风干)、加热干燥、真空干燥和它们的组合。在一个实施方案中，然后可以在大约80℃(176°F)-大约145℃(293°F)，大约85℃(185°F)-大约140℃(284°F)，或90℃(194°F)-135℃(275°F)的温度下干燥载体颗粒大约0.5-大约60小时，大约1-大约40小时或1.5-20小时。通常，可以在大约常压至大约690kPa(100psia)或常压到大约1,035kPa(150psia)的压力下进行干燥。对载体颗粒的干燥可以采用任何适合的时间。在一个实施方案中，可以干燥载体颗粒大约0.5-大约60小时，大约1-大约30小时或2-20小时。
然后可以在足以除去大部分残留水和/或氧化任何可燃物的锻烧条件下锻烧所得的干载体颗粒，从而提供许多经干燥、锻烧的载体颗粒。在一个实施方案中，锻烧条件可以包括大约200℃(392°F)-大约985℃(1,805°F)，大约315℃(599°F)-大约875℃(1,607°F)或425℃(797°F)-820℃(1,508°F)的温度下保持大约1-大约60小时，大约2-大约20小时，或2-15小时。锻烧条件还可以包括大约50kPa(7.25psia)-大约5,175kPa(750.6psia)，大约50kPa(7.25psia)-大约3,100kPa(449.6psia)，或50kPa(7.25psia)-1,035kPa(150.1psia)的压力。
在载体颗粒的煅烧期间，可以将锌组分的至少一部分和含氧化铝组分的至少一部分化学混合而形成类似于铝酸锌(ZnAl2O4)的尖晶石结构。铝酸锌组分可能不是化学计量纯的。下表2概括了根据本发明一个实施方案的已锻烧、物理结合的载体掺合物中每一组分的宽、中和窄的范围。下表2中的所有重量百分率基于已锻烧载体组分的总重量计。
根据本发明一个实施方案，然后可以使所得的经干燥、锻烧的载体颗粒与促进剂金属组分接触，从而将该促进剂金属组分的至少一部分引入到该经干燥、锻烧的载体组分之中和/或之上。在一个实施方案中，促进剂金属组分包含至少一种金属、金属氧化物或其前体。通常，可以通过本领域中已知的任何合适的手段或方法，例如，浸泡、喷雾和它们的组合将促进剂金属组分引入到已锻烧的载体颗粒之中和/或之上。在一个实施方案中，可以经由标准始润浸渍技术将促进剂金属组分引入到已锻烧的载体颗粒中。一般而言，浸渍方法可以采用浸渍溶液，该浸渍溶液包含所需浓度的溶于适合的溶剂，例如蒸馏水的促进剂金属。为了帮助促进剂金属组分溶解在溶剂中，可以使用略酸性溶液。根据一个实施方案，可以用包含溶于蒸馏水的镍六水合物的溶液浸渍已锻烧的载体颗粒。一般地，引入在已锻烧的载体颗粒之上、之中或之内的促进剂金属的量可以是这样的量，它最终提供具有上表1中提供的范围中的量的促进剂金属组分的已促进吸附剂组合物。
一旦促进剂金属已经引入在已锻烧载体颗粒之上、之中或之内，然后就可以干燥和锻烧该已促进的吸附剂颗粒，从而提供许多已锻烧促进的吸附剂颗粒。可以通过本领域中已知的任何适合的方法进行该已促进吸附剂颗粒的干燥和锻烧。在一个实施方案中，按早先参照未促进载体颗粒的干燥和锻烧描述的基本上相同的方式和在基本上相同的条件下进行该已促进吸附剂颗粒的干燥和锻烧。
当锻烧已促进的吸附剂颗粒时，可以将该已促进的吸附剂组合物中存在的促进剂金属的至少一部分和氧化锌的至少一部分化学混合而形成氧化的促进剂金属组分。该氧化的促进剂金属组分包含、基本上由、或由通式MXZnYO表征的置换性固体金属氧化物溶体组成，其中M是促进剂金属，且X和Y各自是大约0.01-大约0.99的数值。在上述通式中，X可以是大约0.5-大约0.9或0.6-0.8。在一个实施方案中，Y可以是大约0.1-大约0.5，或0.2-0.4。在一个实施方案中，X+Y＝1。
置换性固溶体具有对本文描述的吸附剂组合物的化学性质重要的独特物理和化学性能。置换性固溶体是合金的亚类，其是通过溶质金属直接代替晶体结构中的溶剂金属原子而形成的。例如，应该相信，通过本发明方法制得的氧化(即，未还原)的锻烧吸附剂组合物中发现的置换性金属氧化物固溶体(MXZnYO)是通过溶质锌金属原子代替溶剂促进剂金属原子形成的。存在有利于置换性固溶体形成的三个基本标准：(1)两种元素的原子半径彼此在15％内；(2)两个纯相的晶体结构是相同的；和(3)两种组分的电负性类似。本发明吸附剂组合物中采用的促进剂金属(作为元素金属或金属氧化物)和氧化锌优选满足上面给出的三个标准中至少两个。例如，当促进剂金属是镍时，满足第一和第三个标准，但是不满足第二个。镍和锌金属原子半径彼此在10％内并且负电性相似。然而，氧化镍(NiO)优先形成立方晶体结构，而氧化锌(ZnO)更倾向六方晶体结构。镍锌氧化物固溶体保持氧化镍的立方结构。迫使氧化锌留在立方结构中会提高相的能量，这限制了可以溶于氧化镍结构的锌的量。这种化学计量控制本身显微可见于可以在氧化(即，煅烧或再生)期间形成的70∶30镍锌氧化物固溶体(Ni0.7Zn0.3O)并显微可见于所述吸附剂的重复可再生性。
此外，在已促进吸附剂颗粒的煅烧期间，可以将促进剂金属的至少一部分与铝酸锌的至少一部分混合而形成由通式MzZn(1-z)Al2O4表征的促进剂金属-铝酸锌置换性固溶体，其中Z是大约0.01-大约0.99的数值。
在一个实施方案中，已锻烧促进的吸附剂颗粒按下表3中提供的量包含氧化锌，氧化的金属组分MXZnYO，耐硅酸盐性含氧化硅组分和促进剂金属-铝酸锌组分MzZn(1-Z)Al2O4。下表3中的所有重量百分率基于已锻烧促进的吸附剂组合物的总重量计。
Figure G2009102033973D0000141
虽然上面已经参照其中在引入到载体组分中之前制备耐硅酸盐性含氧化硅组分的一个实施方案进行了论述，但是还考虑这种方法的变型。例如，在一个实施方案中，可以如上所讨论的那样制备载体组分并且在引入促进剂金属或促进剂金属组分之前将硅酸盐抑制性金属的至少一部分引入到经干燥、锻烧的载体组分中。在另一个实施方案中，可以在促进剂金属引入到已锻烧、促进的吸附剂颗粒上之后引入硅酸盐抑制性金属的至少一部分。
在一个实施方案中，将耐硅酸盐性含氧化硅组分引入到上述载体组合物中可能优选于一个或多个可选实施方案，因为，例如，制备上述耐硅酸盐性含氧化硅组分得到最终载体和/或吸附剂组合物，其中基本上全部硅酸盐抑制性金属集中在含氧化硅组分中。根据一个实施方案，当如上所述制备吸附剂组合物时，吸附剂组合物中硅酸盐抑制性金属总量的至少大约75wt％，至少大约80wt％，至少大约90wt％或至少95wt％可以集中在含氧化硅组分中。相反，当将硅酸盐抑制性金属整体上引入到载体组分和/或吸附剂组合物中时，该硅酸盐抑制性金属的小于大约35wt％，小于大约25wt％或小于10wt％集中在含氧化硅组分中。因为含氧化硅组分中的游离氧化硅已经认为是一种或多种类型的硅酸盐形成到吸附剂组合物之中和/或之上的主要贡献者，所以在将含氧化硅组分包括在载体或吸附剂组合物中之前将硅酸盐抑制性金属引入到含氧化硅组分中在某些情形下可能是有利的。
在已促进的吸附剂颗粒的煅烧之后，可以用适合的还原剂，例如氢气在还原条件下还原所得的经干燥、锻烧促进的吸附剂颗粒，从而提供经还原的吸附剂组合物。在一个实施方案中，还原条件可以包括大约35℃(95°F)-大约815℃(1,499°F)的温度和大约100kPa(14.5psia)-大约10,300kPa(1,494psia)的压力。通常，可以进行还原大约0.1-大约20小时、大约0.25-大约15小时或0.5-10小时的时间。
在已锻烧促进的吸附剂颗粒的还原期间，可以将氧化的促进剂金属组分的至少一部分还原，从而提供降低化合价的促进剂金属组分。一般而言，降低化合价的促进剂金属组分没有与其连接的氧原子。在一个实施方案中，降低化合价的促进剂金属组分可以包含，可以由，或可以基本上由通式MAZnB表征的置换性金属固溶体组成，其中M是促进剂金属，A和B是大约0.01-0.99的数值。根据一个实施方案，A可以是大约0.70-大约0.97，大约0.80-大约0.95，或0.90-0.94，而B可以是大约0.03-大约0.30，大约0.05-大约0.20或大约0.06-大约0.10。在一个实施方案中，B等于(1-A)。
在一个实施方案中，经还原的吸附剂组合物可以按下表4中概括的量包含氧化锌，降低化合价的促进剂金属组分MAZnB，耐硅酸盐性氧化硅组分和促进剂金属-铝酸锌置换性固溶体MzZn(1-Z)Al2O4。下表4中的所有重量百分率基于经还原的吸附剂颗粒的总重量计。
一般而言，经还原的吸附剂颗粒的物理性能可能影响其用于脱硫工艺的适合性，即将对其一个实施方案进行详细描述。在一个实施方案中，经还原或未经还原的吸附剂颗粒可以包含平均颗粒尺寸大约10-大约300微米，大约40-150微米，或50-100微米的基本上微球体颗粒。在另一个实施方案中，吸附剂颗粒的密度可以为大约0.5-大约1.5克每立方厘米(g/cc)，大约0.8-大约1.3g/cc或0.9-1.2g/cc。在一个实施方案中，吸附剂颗粒的颗粒尺寸和密度可以使吸附剂颗粒符合PowderTechnology，7，285-292(1973)中描述的Geldart组分类系统下的A组固体。
现参照图1，说明根据本发明一个实施方案装配的脱硫系统110。一般而言，脱硫系统110可以是使用许多上述可流化、可循环的固体吸附剂颗粒将含硫烃原料流至少部分脱硫的任何系统。图1所示的脱硫系统110的主要组件包括反应容器(即，反应器)120、吸附剂传输系统130、再生容器(即，再生器)140、任选的还原容器(即，还原器150)和产物分离/蒸馏区160。
反应器120、再生器140和/或还原器150包括可按间歇、半间歇、半连续或连续方式从中添加或排出固体吸附剂颗粒的任何容器。一般而言，反应器120、再生器140和/或还原器150可以包括流化颗粒床(即，流化床容器)、固定颗粒床(即，固定床容器)或它们的任何组合(即混合容器)。在一个实施方案中，反应器120、再生器140和还原器150各自包括流化颗粒床。
吸附剂传输系统130包括将脱硫系统110中采用的至少一部分固体吸附剂颗粒在反应器120、再生器140和/或还原器150之间传输的任何适合的装置。在图1所示的一个实施方案中，吸附剂传输系统130可以包括反应器接受容器(即，接收器)132、反应器侧传输/气提容器134、再生器接受容器(即，接收器)136和再生器侧传输/气提容器138。
产物分离/蒸馏区160可以采用任何工艺流程和/或包括进一步加工离开反应器120的经脱硫产物料流以达到一种或多种所需产物规格所要求的任何设备。在一个实施方案中，产物分离/蒸馏区160包括至少一个分离容器或柱(未显示)，它可操作用来从较低挥发性经脱硫烃材料中除去较高挥发性材料(即，氢气、氮气、甲烷、乙烷等)。此外，产物分离/蒸馏区160可以包括任何数目和构造的换热器和本领域中已知的其它相似设备(未显示)以产生具有所需温度和/或蒸气比例的经脱硫产物料流。
在操作中，可以将导管250中的含硫烃料流引入脱硫区，该脱硫区至少部分地界定在脱硫反应器120内，其中所述烃料流可以在脱硫条件下经由与许多固体吸附剂颗粒接触而被至少部分地脱硫。
在本发明的一个实施方案中，导管250中的含硫原料流包括汽油、柴油或它们的组合。汽油通常包含沸点在大约35℃(95°F)-大约260℃(500°F)范围内的烃的混合物。一般而言，汽油包含大约5-大约50wt％，大约10-大约35wt％，或15-25wt％烯烃和/或大约10-大约55，大约15-大约45wt％或20-40wt％芳族化合物，基于该汽油料流的总重量计。汽油的实例包括但不限于，石脑油例如直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化物、异构化产物和重整产物和/或催化裂化或热裂化汽油例如焦化汽油、减粘裂化汽油、流化催化裂化(FCC)汽油、重油裂化(HOC)汽油、加氢裂化汽油。柴油一般可以表征为具有大约150℃(302°F)-大约400℃(752°F)的沸点，并且一般包含大约10-大约90wt％，大约20-大约80wt％，或15-60wt％芳族化合物和/或小于大约10wt％，小于大约5wt％烯烃，或基本上没有烯烃。柴油的实例可以包括但不限于，轻质循环油、煤油、喷气燃料、直镏柴油、加氢处理柴油和它们的组合。在一个实施方案中，导管250中的汽油和/或柴油在进入反应器120之前可以预先在上游单元(未显示)中被分馏和/或加氢处理。
在本发明的一个实施方案中导管250中的烃原料流包含一种或多种含硫化合物，所述含硫化合物可以包括但不限于，硫化氢(H2S)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代的噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和它们的组合。一般而言，R可以是含大约1-大约15个碳原子的烷基、环烷基或芳基。在另一个实施方案中，导管250中的含硫烃原料流中原子硫总质量的至少大约50wt％，至少大约75wt％或至少大约90wt％包含有机硫化合物。在一个实施方案中，导管602中的原料流可以按重量具有大于大约50份每百万份(ppmw)，大约100-大约10,000ppmw，大约150-大约5,000ppmw的硫含量，基于该料流的总重量计。硫含量是指含硫化合物中原子硫的量并且可以根据各种ASTM标准方法，包括例如，ASTMD-2622-08 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products byWavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry测定。
在反应器120中与含硫烃料流接触的固体吸附剂颗粒可以是任何足够可流化、可循环和可再生的吸附剂组合物，它在反应器120内的脱硫条件下具有足够的脱硫活性和足够的耐磨性。在一个实施方案中，流化床反应器120中采用的吸附剂颗粒包含载体组分和促进剂金属组分，该载体组分包含耐硅酸盐性含氧化硅组分，如早先详细论述的那样。
重新参照图1，可以将导管250中的含硫烃料流导入反应器120，其中该料流可以与许多吸附剂颗粒在脱硫条件下接触以至少部分地将该烃料流脱硫。一般而言，反应器120中采用的脱硫条件包括总压力、温度和重时空速。在一个实施方案中，反应器120中的温度可以为大约95℃(203°F)-大约815℃(1499°F)，大约260℃(500°F)-大约480℃(896°F)，或315℃(599°F)-455℃(851°F)。总压力可以为大约205kPa(29.7psia)-大约10,450kPa(1,515.6psia)，大约450kPa(65.2psia)-大约4,250kPa(616psia)或795kPa(115psia)-1,480kPa(215psia)。重时空速(WHSV)量度反应器120的脱硫区中存在的每千克吸附剂在标准温度和压力(STP)下的质量流率(kg/h)。在一个实施方案中，反应器120中的WHSV可以为大约0.5h-1-大约50h-1或大约1h-1-大约20h-1。
任选地，可以将其它反应物(单独地或与稀释剂一起地)导入反应器120。例如，在一个实施方案中，可以将包含至少大约25体积％，至少大约50％，至少大约75％或至少90％氢气的附加的反应物料流导入反应器120的脱硫区。在一个实施方案(未显示)中，可以将含氢料流直接地导入反应器120。在另一个实施方案中，可以将导管216中的含氢料流在进入反应器120之前与导管250中的含硫烃原料流混合，如图1所示。
一般而言，可能并不要求高纯度氢气，并且稀释剂，例如甲烷、二氧化碳、烟道气、氮气和它们的组合也可以附加地存在于导入脱硫区的含氢料流中。根据一个实施方案，导入脱硫区的含氢料流的至少一部分可以源自脱硫系统110外部的组分。在另一个实施方案中，含氢料流的至少一部分可以源自脱硫系统110内，例如源自产物分离/蒸馏区160，如图1所示。根据一个实施方案，导入反应器120的氢气的总量可以使得脱硫区中氢气与烃的摩尔比可以为大约0.01∶1-大约50∶1，大约0.1∶1-大约10∶1或0.2∶1-2∶1。
在一个实施方案中，反应器120中的脱硫条件可以足够使导入反应器120的含硫烃料流的至少一部分气化。在一个实施方案中，导管250中含硫烃料流的至少大约90％，至少大约95％，至少大约98％或基本上全部可以在反应器120的脱硫区中呈气相。
当使吸附剂组合物与含硫烃流体在脱硫区中接触时，可以从该烃料流中除去该含硫料流中硫化合物的至少一部分。虽然不希望受到理论的束缚，但应该相信从含硫流体中除去的硫的至少一部分可以用来将吸附剂组合物的金属氧化物(例如，氧化锌)的至少一部分转化成金属硫化物(例如，硫化锌)。与大多数常规除硫工艺(例如，加氢脱硫)相反，从含硫原料流中除去的硫基本上都不转变成硫化氢。相反地，在一个实施方案中，经由导管222离开反应器120的经脱硫排出物料流包含导管250中的含硫原料流中包含的硫化氢总量的小于大约200wt％，小于大约150wt％，或小于100wt％。
在从反应器120的脱硫区中的烃原料流中除去至少一部分硫之后，可以根据本领域中已知的任何方式或方法分离所得的充硫(sulfur-laden)吸附剂和贫硫(例如，经脱硫)烃排出物料流。固体/流体分离装置的实例包括但不限于，旋风设备、沉降室、冲击设备、过滤器和它们的组合。一旦脱硫烃排出物料流经由导管222离开反应器120，就可以在产物分离/蒸馏区160中进一步加工该经脱硫烃料流的至少一部分，如图1所示。
根据一个实施方案，反应器120的脱硫区可以具有大于大约50％，大于大约80％，大于大约90％或大于大约95％的总除硫效率，其中除硫效率根据以下公式定义：(经由导管250中的料流进入反应器120的硫的质量-离开导管254中的产物分离/蒸馏区160的贫硫烃料流中硫的质量)/(经由导管250中的料流进入反应器120的硫的质量)，以百分率表示。一般而言，经由导管254离开脱硫系统110的经脱硫烃料流可以具有小于大约50ppmw，小于大约20ppmw，小于大约15ppmw，小于大约10ppmw，或小于5ppmw的原子硫含量，基于该料流的总重量计。
如图1所示，离开反应器120的所分离的充硫吸附剂颗粒然后可以经由导管230传递到反应器接收器132。此后，可以经由导管232将从反应器接收器132排出的充硫吸附剂颗粒的一部分输送到反应器汽提器134，其可被操作用来从该吸附剂颗粒中除去部分或基本上全部残留烃材料。反应器汽提器134内界定的汽提区可以采用汽提剂(例如，氮气)并且可以在大约35℃(95°F)-大约535℃(995°F)的温度和大约275kPa(39.9psia)-大约3,550kPa(515psia)的压力下操作。汽提可以进行足以达到所需汽提水平的时间，这一般可以是大约0.1-大约4小时或大约0.3-1小时。在一个可选的实施方案中，汽提的至少一部分可以在反应器接收器132加上反应器汽提器134中或在没有反应器汽提器134的情况下进行。
如图1所示，然后经由导管234将充硫吸附剂颗粒输送到至少部分界定在再生器140内的再生区，其中可以经由与经由导管236导入的再生气体流在再生条件下接触使该吸附剂的至少一部分再生。在一个实施方案中，再生条件可以包括大约95℃(203°F)-大约815℃(1499°F)，大约260℃(500°F)-大约650℃(1202°F)，或455℃(851°F)-590℃(1094°F)的温度和大约175kPa(25.4psia)-大约10,450kPa(1515.6psia)或205kPa(29.7psia)-大约795kPa(115psia)的压力。根据本发明一个实施方案，再生条件可以包括大于大约105kPa(15.2psia)，大于大约110kPa(16psia)，或大约115kPa(16.7psia)-大约160kPa(23.2psia)的氧分压和/或大约105kPa(15.2psia)-大约205kPa(29.7psia)，大约110kPa(16psia)-大约170kPa(24.7psia)，或115kPa(16.7psia)-160kPa(23.2psia)的水分压。通常，再生可以进行大约0.05-大约60小时，大约0.1-大约24小时，大约0.2-大约12小时或0.25-大约4小时的时间。
虽然不希望受到理论的束缚，但是认为经由导管236导入再生器140的再生区的含氧再生气体流可以满足多种功能。例如，再生气体可以帮助促进与经硫化吸附剂缔合的金属硫化物(例如，硫化锌)的至少一部分转化回金属氧化物(例如，氧化锌)，它可以促进至少一部分促进剂金属组分返回到其通常的氧化(即，未还原)状态，和/或它可以使吸附剂颗粒之中或之上存在的任何残留沉积物燃烧。作为这些功能中一个或多个的结果，导管238中的再生器尾气包含以下组分中的一种或多种：二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫或三氧化硫和/或氧气。在一个实施方案中，可以将导管238中的再生器尾气流的至少一部分可以送到一个或多个下游位置用于进一步加工。
如上所述，发明人已经发现，与暴露于相似再生条件中的常规制备的脱硫催化剂和吸附剂相比，经由导管240从再生器140的再生区排出的经再生的吸附剂颗粒的至少一部分可以显示出奇低的原位硅酸盐产生率。根据一个实施方案，吸附剂组合物可以具有小于大约0.25％金属/小时，小于大约0.20％金属/小时，小于大约0.175％金属/小时或小于0.15％金属/小时的原位硅酸盐产生率。相反，常规吸附剂通常在相似条件下显示超过0.27％金属/小时的原位硅酸盐产生率。在一个实施方案中，金属包括锌，产生的硅酸盐包括硅酸锌。
本文所使用的术语″原位硅酸盐产生率″(用％金属每单位时间的单位表示)是指在再生条件下转变成硅酸盐的金属氧化物的总量除以吸附剂组合物的总再生时间。在一个实施方案中，原位硅酸盐产生率可以根据以下公式表示：(再生的吸附剂中转化的金属原子-在初始吸附剂中转化的金属原子)/总再生时间，其中″转化的金属原子″由以下公式表示：|(硅酸盐化合物中金属的质量-其它非硅酸盐化合物中金属的质量)|/(载体组分中金属的总质量)，以百分率表示。在一个实施方案中，″初始吸附剂颗粒″包含充硫吸附剂颗粒，而，在另一个实施方案中，初始吸附剂包含首次添加到脱硫系统中的″新鲜″颗粒。根据其中脱硫系统包括流化床脱硫系统的一个实施方案，总再生时间可以是吸附剂颗粒经历的平均累积再生时间并且可以包括一个或多个循环。在其中脱硫系统包括固定床或半固定床脱硫系统的另一个实施方案中，总再生时间可以是吸附剂颗粒暴露于再生条件下的总时间并且可以包括单个再生循环。
此外，发明人已经发现，在暴露到上述再生条件中保持一定时间之后，本发明吸附剂组合物还显示出奇低的硅酸盐浓度。例如，在本发明的一个实施方案中，具有大于大约20，大于大约25，大于大约30或大于大约35小时的总运转时间(TOS)的吸附剂颗粒可以具有小于5wt％，小于大约4.5wt％或小于大约4wt％的总硅酸盐浓度，基于该吸附剂组合物的总重量计。这也与常规制备的吸附剂和催化剂直接对照，所述常规制备的吸附剂和催化剂当经历小于20小时的相同再生条件时可能显示高于7.5wt％的硅酸盐浓度。
重新参照图1，从再生器140排出的经再生的吸附剂颗粒的至少一部分可以经由导管240和/或244传递到再生器接收器136和/或再生器汽提器138。在一个实施方案中，再生器接收器136和再生器汽提器138可以操作用来除去至少一部分或基本上全部包含在经再生吸附剂组合物内或与之缔合的任何残留氧气，并且可以具有相似的结构和/或可以按与早先详细论述的反应器接收器132和/或反应器汽提器134相似的方式来装配。
如图1所示，然后可以经由导管246将再生的吸附剂的至少一部分传输到任选的还原器150，其中吸附剂颗粒可以经由与含氢还原气流(未显示)在还原条件下接触而被至少部分地还原或″重激活″。在一个实施方案中，还原条件可以包括大约150℃(302°F)-大约540℃(1004°F)，大约260℃(500°F)-大约480℃(896°F)，或315℃(599°F)-455℃(851°F)的温度和大约175kPa(25.4psia)-大约10,450kPa(1515.6psia)，或205kPa(29.7psia)-大约795kPa(115psia)的压力。通常，吸附剂颗粒在还原器150中的平均停留时间可以是大约0.1小时-大约40小时，大约0.2小时-大约10小时或0.5小时-1小时。在一个实施方案中，还原气流包含至少大约25体积％，至少大约50体积％，至少大约90体积％或至少95体积％氢气。一旦吸附剂已经重激活，就可以经由导管250将该固体颗粒再导入反应器120并且可以如上述继续经过脱硫系统110。
实施例
以下实施例旨在说明本发明并且教导本领域普通技术人员实施和使用本发明。这些实施例无论如何没有限制本发明的意图。
实施例1-锶与珍珠岩和高岭土的相互作用
这一实施例描述用来表征在硅酸盐抑制性金属(例如锶)和含氧化硅组分(例如珍珠岩)之间形成的化学和/或物理缔合的至少一部分的过程。
使珍珠岩(Sil-KleerTM 27M，可从Silbrico Corporation ofHodgkins，Illinois获得)的两个样品(指定为样品A和样品B)与硝酸锶水溶液接触以致所得的经浸渍珍珠岩样品分别包含1wt％(样品A)和5wt％(样品B)的经浸渍锶，基于样品的总重量计。样品A和样品B都在旋转蒸发器中在90℃下的真空下干燥3-4小时。接下来，如下锻烧两个样品：首先以2℃/分钟的速率在氮气下加热直到温度达到950℃，然后在950℃下保持该温度7小时。经由X射线荧光(XRF)和X射线衍射(XRD)检测两个样品并在下表5和6中给出结果。
表5：锶处理的珍珠岩的XRF结果，1和5wt％装载量
  元素   样品A，wt％  样品B，wt％
  铝   7.49   6.92
  钙   0.45   0.40
  铁   0.45   0.51
  钾   3.73   4.30
  镁   0.06   0.11
  钠   3.31   2.36
  元素   样品A，wt％  样品B，wt％
  锰   0.07   0.05
  氧化硅   34.50   33.00
  锶   1.04   5.20
  钛   0.04   0.06
  钨   0.04   0.00
表6：锶处理的珍珠岩的XRD结果，1和5wt％装载量
  相   样品A，wt％  样品B，wt％
  珍珠岩/氧化硅/金属-高岭土   93.7   98.8
  氧化锶   0   0.2
  三锶Cyclo-tri)   0   0.5
  硅铝酸锶-锶   0   0.5
  锶长石，锶   2.6   -
  方晶石-α   1.3   -
  石英   2.3   -
虽然表5中的XRF结果表明样品A和B分别包含大于1和5wt％锶，但是表6中的XRD结果证实仅痕量(即，对于样品A和B，分别0和0.5wt％)新含锶晶相。因此，如表5和6中所示的XRD和XRF结果的对比所证明的那样，大部分浸渍的锶在锻烧步骤期间不与珍珠岩形成新晶相，而是并入珍珠岩的无定形结构中，与珍珠岩形成大体上非结晶的缔合，这被经由XRD检测到的较少量含锶晶相证明。
实施例2-包括锶处理的含氧化硅组分的脱硫吸附剂的制备
这一实施例描述用来制备两种脱硫吸附剂组合物(即吸附剂C和D)的过程。对比吸附剂组合物C采用常规珍珠岩和高岭土，而本发明吸附剂D采用锶处理的珍珠岩和高岭土。用来制备锶处理的珍珠岩和高岭土的过程还在本文部分1中进行了描述。
部分1：锶处理的珍珠岩和高岭土的制备
如下制备锶处理的珍珠岩和高岭土：通过始润浸渍技术用硝酸锶水溶液首先浸渍一百克高岭土(可作为
Figure G2009102033973D0000241
600从FlorhamPark，New Jersey的Englehard-BASF获得)和珍珠岩(Sil-KleerTM27M，可从Hodgkins，Illinois的Silbrico Corporation获得)。所得的经浸渍高岭土和珍珠岩各自具有3wt％锶装载量，基于珍珠岩或高岭土的总重量计。然后在氮气下在650℃下锻烧两种经浸渍的样品7小时。如果在锻烧样品中观察到附聚物，则在机械研磨机中研磨样品直到达到细粉末一致性。
然后在布氏漏斗中分别用10升蒸馏水洗涤所得的已锻烧、锶处理的珍珠岩和已锻烧、锶处理的高岭土以除去任何残留可溶性锶。在洗涤之后，在空气中在110℃下干燥该锶处理的样品一整夜。在干燥之后，经由机械研磨机再压碎样品以除去任何粗糙粒料并经由XRF分析所得的粉末，分析结果在下表7中给出。
表7：锶处理的珍珠岩和高岭土的XRF结果
Figure G2009102033973D0000251
此外，经由XRD分别分析该锶处理的高岭土和锶处理的珍珠岩的晶相。该锶处理的高岭土XRD指示高岭土、白云母和痕量锐钛矿(TiO2)的存在。无锶相可见。该锶处理的珍珠岩的XRD指示无定形二氧化硅(即，珍珠岩)和痕量非纯石英的存在。与锶处理的高岭土类似，在锶处理的珍珠岩中无锶相可见。
部分Ⅱ：脱硫吸附剂的制备
如下制备对比吸附剂C：首先将1.46克浓硝酸添加到229.9克蒸馏水中，然后允许该组合混合大约五分钟。在5分钟之后，测量该溶液的pH值并且发现是2.96。接下来，将50.00克珍珠岩(Sil-KleerTM27M，可从Silbrico Corporation，Hodgkins，Illinois，United States获得)添加到该硝酸溶液中并允许搅拌15分钟。测量该浆料的pH值并且测定为8.24。
接下来，通过将50.37克氧化铝(DispalRTM银粉，可从Houston，Texas的CONDEA Vista Company获得)添加到119.2克蒸馏水中形成另一种浆料。允许该浆料搅拌20分钟并且pH值测量为2.56。
接下来，经五分钟时间将第一珍珠岩/硝酸浆料倒入第二氧化铝浆料并使之搅拌。测量pH值并且测定为4.62。此后，将39.82克高岭土(可作为
Figure G2009102033973D0000261
600从Florham Park，New Jersey的Englehard-BASF获得)添加到该合并的浆料中并允许混合5分钟。所得的浆料具有5.9的pH值。接下来，将185.2克氧化锌(可从Monaca，Pennsylvania的Zinc Corporation获得)添加到该溶液中并允许搅拌15分钟。测量pH值并且发现为7.08并允许合并的浆料再混合15分钟。最后，为了将固体含量降低到小于可接受的水平以促进喷雾干燥，随后将附加的336克蒸馏水添加到该浆料中，随后将该浆料喷雾干燥。
然后用16wt％镍(经由用硝酸镍溶液浸渍)浸渍喷雾干燥的颗粒。将所得的经浸渍颗粒放入马弗炉中，以3℃/分钟的速度加热到150℃，并保持1小时。以5℃/分钟将温度提高到635℃并保持1小时。所得的吸附剂组合物记作对比吸附剂C。
按与上述对比吸附剂C类似的方式制备吸附剂D，除了用50.0克锶处理的珍珠岩和39.82克锶处理的高岭土(其制备在实施例1中进行了描述)制备吸附剂D，而不添加可商购的高岭土和珍珠岩。按早先相对于对比吸附剂C描述的类似方式，用镍浸渍吸附剂D的喷雾干燥的颗粒，干燥并锻烧。所得的吸附剂组合物记作本发明吸附剂D。
进行比较吸附剂C和D的各种物理和化学性能的一些实验，包括例如，脱硫活性、硅酸锌形成率、硬度和组成。每一试验的结果概括在下面实施例3-6中。
实施例3：脱硫活性的试验
这一实施例说明上面实施例2中描述的对比吸附剂C和本发明吸附剂D在循环脱硫工艺中的性能。
将按实施例2中所述的方式制备的十五克对比吸附剂C和本发明吸附剂D各自与40克惰性载体材料结合，然后分别装入具有大约12英寸的长度的1/2-英寸直径石英管反应器。将吸附剂/载体混合物放置在接近相应反应器上部处的玻璃烧料上，并经由与1标准立方英尺/小时(scfh)氢气在750°F(398.9℃)的温度和200psig(1,379kPa表压)的压力下接触2小时还原该吸附剂混合物。
以106mL/h的流速将按重量具有大约1,800ppm的硫含量的裂化汽油连同0.36标准立方原料/小时(scfh)氢气一起向上泵送经过每一反应器。在脱硫期间将反应器床维持在750°F(398.9℃)的温度和200psig(1,379kPa表压)下12小时。
一旦脱硫步骤完成，终止汽油向每一反应器的流动并用0.5scfh空气在1,000°F(537.8℃)的温度和200psig(1,379kPa表压)的压力下使该硫化的吸附剂再生大约1小时。然后将每一反应器的温度降低到750°F(398.9℃)并经由如上所述与氢气接触将每一反应器中的经再生的吸附剂还原。
对于吸附剂C和D中的每一种，再重复上述脱硫循环八次。在第九次循环期间，在各个时间将经脱硫的裂化汽油的样品从每一反应器排出并分析硫含量。对比吸附剂C和本发明吸附剂D随每一吸附剂的运转时间(TOS)变化的硫分析结果在图2中给出。
图2证实本发明吸附剂D与对比吸附剂C相比具有相似的脱硫活性。因此，当根据本发明一个实施方案制备时，本发明吸附剂D中锶处理的含氧化硅组分的存在似乎不会不利地影响吸附剂的脱硫活性。
实施例4：硅酸锌形成率的试验
这一实施例说明，在经历实施例3中所述的脱硫工艺之后，实施例2中所述的对比吸附剂C和本发明吸附剂D的硅酸锌的相对原位形成率。
在完成第九次脱硫循环之后，如实施例3中早先描述的那样，使经再生的吸附剂C和再生的吸附剂D与具有5psig(34.5kPa表压)水分压的空气流在1,000°F(537.8℃)的温度下接触165小时。在各个时间将吸附剂C和D的样品从反应器排出并经由XRD分析硅酸锌的存在。在图3中给出随TOS变化的硅酸锌分析的结果。
图3证实，对于相同运转时间，本发明吸附剂D显示比对比吸附剂C低的硅酸锌形成浓度。换句话说，本发明吸附剂D显示比对比吸附剂C低的原位硅酸盐产生率。
实施例5：硬度的试验
这一实施例说明实施例2中所述的对比吸附剂C和本发明吸附剂D的相对硬度。
筛选对比吸附剂C和本发明吸附剂D的初始样品而提供颗粒尺寸在100-325微米范围内的经筛选样品。分别地将50克每种筛选的样品装入1.5英寸直径的管子。用空气以7升/小时(L/h)的流速吹风每一管子中的吸附剂1小时。该管子上面的过滤区收集任何夹带的材料并且，在试验结束时，测量管子上面的过滤区中夹带的材料的量。结果以″％携带量″给出，或过滤器中捕获的夹带材料的量表示为原始吸附剂装载量的百分率。对比吸附剂C显示4.2wt％的携带量，而本发明吸附剂D表现13.3wt％的携带量。这些结果证实本发明吸附剂D具有比对比吸附剂C较低的硬度(即，较软)。
实施例6：XRD和XRF分析
在这一实施例中，给出对吸附剂C和D的各种样品进行的X射线衍射(XRD)和X射线荧光(XRF)分析的结果。对吸附剂C和D的(1)实施例2中所述的新制备的吸附剂(即″新鲜″)；(2)暴露于实施例3中所述的脱硫条件中的吸附剂(即，″硫处理的″)和(3)暴露于实施例4中所述的硅酸盐形成条件中的吸附剂(即，″蒸汽处理的″)中的每一种进行XRD和XRF分析。使用Rietveld Phase Filter技术概括的XRD结果在表8中给出，而元素XRF分析的结果在下表9中给出。
Figure G2009102033973D0000291
Figure G2009102033973D0000301
表8证实本发明吸附剂D具有比对比吸附剂C更低的原位硅酸盐形成速率。例如，本发明吸附剂D的蒸汽处理的样品仅显示2wt％硅酸锌，而对比吸附剂C的蒸汽处理的样品包含大于7wt％硅酸锌。
此外，根据表8中给出的结果，本发明吸附剂D还具有比对比吸附剂C更高的硫储存容量。例如，本发明吸附剂D的硫处理的样品包含大约28wt％总ZnS，这与硫储存容量相互关联，而对比吸附剂C的硫处理的样品包含小于21wt％总ZnS。此外，一旦经再生，本发明吸附剂D显示比对比吸附剂C(例如，11.9wt％)更高的活性金属浓度(例如，16.6wt％)，进一步证明本发明吸附剂D的提高的硫储存容量。
数值范围
本发明描述使用数值范围量化与本发明有关的某些参数。应当理解，当提供数值范围时，此种范围应理解为：为仅列举该范围下限值的权利要求限定以及仅列举该范围上限值的权利要求限定提供文字支持。例如，所公开的10-100的数值范围为列举″大于10″(没有上限)的要求和列举″小于100″(没有下限)的要求提供文字支持。
定义
本文所使用的术语″一个″，″一种″和″该″是指一个或多个。
本文所使用的术语″和/或″，当用于两个或更多项目的列举时，是指可以单独地采用所列项目的任一项或可以采用所列项目的两个或更多的任何组合。例如，如果组合物描述为含组分A、B和/或C，则该组合物可以仅含A；仅含B；仅含C；组合地含A和B；组合地含A和C；组合地含B和C；或结合地含A、B和C。
本文所使用的术语″结合氧化硅的含氧化硅组分″是指含氧化硅组分在根据本发明各种实施方案采用的一种或多种类型的脱硫系统的操作条件下不包含和/或一般不能产生游离氧化硅。
本文所使用的术语″包含(comprising)″、″包含(comprises)″和″包含(comprise)″是用来从该术语之前列举的主题转变到该术语之后列举的一个或多个元素的开放转变术语，其中在该转变术语之后列出的元素不一定是构成该主题的唯一元素。
本文所使用的术语″含有(containing)″、″含有(contains)″和″含有(contain)″具有与上面提供的″包含(comprising)″、″包含(comprises)″和″包含(comprise)″相同的开放意义。
本文所使用的术语″裂化汽油″表示沸点为大约35℃-大约260℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产物。
本文所使用的术语″脱硫条件″是指从烃料流除去硫和/或含硫化合物的至少一部分所必需的任何条件。
本文所使用的术语″柴油″表示沸点在大约150℃-大约400℃的烃或它们的任何馏分的混合物。
本文所使用的术语″游离氧化硅″是指氧化硅形式，它(1)呈可以用来与另一种化合物，例如金属氧化物反应的游离形式；或(2)在一种或多种类型的脱硫系统中的操作条件的至少一部分下可转变或能够产生游离氧化硅。
本文所使用的术语″游离氧化硅含氧化硅组分″是指含氧化硅组分，它在根据本发明各种实施方案采用的一种或多种类型的脱硫系统的操作条件下包含和/或能够产生游离氧化硅。
本文所使用的术语″汽油″表示沸点在大约35℃-大约260℃的烃或它们的任何馏分的混合物。
本文所使用的术语″具有(having)″、″具有(has)″和″具有(have)″具有与上面提供的″包含(comprising)″、″包含(comprises)″和″包含(comprise)″相同的开放意义。
本文所使用的术语″原位硅酸盐产生率″(用％金属每单位时间的单位表示)是指在再生条件下转变成硅酸盐的金属氧化物的总量除以吸附剂组合物的总再生时间。
本文所使用的术语″包括(including)″、″包括(include)″和″包括(included)″具有与上面提供的″包含(comprising)″、″包含(comprises)″和″包含(comprise)″相同的开放意义。
本文所使用的术语″金属″泛指元素金属或其它含金属的化合物。
本文所使用的术语″金属氧化物″是指金属氧化物和/或金属氧化物前体。
本文所使用的术语″化合价降低的促进剂金属″是指这样的促进剂金属，它的化合价比该促进剂金属组分呈其通常氧化态时的化合价小。
本文所使用的术语″再生条件″是指从充硫吸附剂中除去所吸附的硫的至少一部分所必需的条件。
本文所使用的术语″硅酸盐″是指含硅、氧和一种或多种金属有或者没有氢的任何化合物。
本文所使用的术语″硅酸盐抑制性金属″是指选自稀土金属、碱土金属和它们的组合的金属。
本文所使用的术语″耐硅酸盐性含氧化硅组分″是指含至少大约0.5wt％的一种或多种硅酸盐抑制性金属的含氧化硅组分，基于该含氧化硅组分的总重量计。
本文所使用的术语″吸附(sorb)″和/或″吸附(sorption)″是指任何类型的物理和/或化学吸附和/或吸收。不限于所公开的实施方案的要求
本发明上述的优选形式仅用作说明，并且不应该以限制性意义用来解释本发明范围。在不脱离本发明精神的情况下，本领域技术人员可以容易地对上面给出的对示例性实施方案作出修改。
发明人在此愿意依据等同原则来确定和评价他们的发明的合理范围，该范围应包括实质上不脱离如以下权利要求书中所列出的字面范围的任何注解。

Claims (69)

1.吸附剂组合物，包含：
(a)包含硅酸盐抑制性金属的含氧化硅组分，所述硅酸盐抑制性金属选自稀土金属、碱土金属和它们的组合；和
(b)包含促进剂金属和锌的置换性固溶体，
其中所述含氧化硅组分已经用所述硅酸盐抑制性金属浸渍，以致所述含氧化硅组分包含大约0.5-大约20wt％的量的所述硅酸盐抑制性金属，
其中所述含氧化硅组分包含小于50wt％的量的硅酸盐。
2.权利要求1的吸附剂组合物，其中基本上全部所述硅酸盐抑制性金属集中在所述含氧化硅组分中。
3.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述硅酸盐抑制性金属选自锶、钡、镧和它们的组合。
4.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述硅酸盐抑制性金属是锶。
5.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述置换性金属固溶体由通式MAZnB表征，其中M是所述促进剂金属，A和B是大约0.01-大约0.99的数值。
6.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述置换性金属固溶体由通式MXZnYO表征，其中M是所述促进剂金属，其中X和Y是大约0.01-大约0.99的数值。
7.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述置换性固溶体包含氧化锌。
8.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物还包含含氧化铝组分。
9.权利要求8的吸附剂组合物，其中所述含氧化铝组分包括铝酸锌。
10.权利要求8的吸附剂组合物，其中所述锌按大约10-大约90wt％的量存在，其中所述含氧化铝组分按大约1-大约30wt％的量存在，其中所述含氧化硅组分按大约5-大约85wt％的量存在，其中所述促进剂金属按大约1-大约60wt％的量存在。
11.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯、铑和它们的组合。
12.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍。
13.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述含氧化硅组分选自珍珠岩、膨胀珍珠岩、硅藻土、硅质岩、氧化硅凝胶、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅胶、沉淀氧化硅、珍珠岩和它们的组合。
14.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述含氧化硅组分是珍珠岩。
15.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述硅酸盐抑制性金属的至少大约55wt％与所述含氧化硅化合物形成大体上非结晶的缔合。
16.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包含小于3wt％的量的硅酸盐。
17.权利要求1的吸附剂组合物，其中所述含氧化硅组分和/或所述吸附剂组合物基本上不含沸石。
18.包含物理结合的混合物的煅烧产物的吸附剂组合物，所述物理结合的混合物包含：
(a)包含大约0.5-大约20wt％的量的锶的含氧化硅组分；
(b)氧化锌；
(c)含氧化铝组分；和
(d)促进剂金属，
其中存在于所述吸附剂组合物中的基本上全部所述锶集中在所述含氧化硅组分中。
19.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯、铑和它们的组合。
20.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述促进剂金属是镍。
21.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述氧化锌按大约5-大约80wt％的量存在于所述物理结合的混合物中，其中所述含氧化铝组分按大约1-大约50wt％的量存在于所述物理结合的混合物中，其中所述含氧化硅组分按大约5-大约50wt％的量存在于所述物理结合的混合物中，其中所述促进剂金属按大约5-大约70wt％的量存在于所述物理结合的混合物中。
22.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包含置换性固溶体，该置换性固溶体包含至少一部分所述氧化锌和/或至少一部分所述促进剂金属。
23.权利要求22的吸附剂组合物，其中所述置换性金属固溶体由通式MAZnB表征，其中M是所述促进剂金属，A和B是大约0.01-大约0.99的数值。
24.权利要求22的吸附剂组合物，其中所述置换性金属固溶体由通式MXZnYO表征，其中M是所述促进剂金属，其中X和Y是大约0.01-大约0.99的数值。
25.权利要求22的吸附剂组合物，其中所述置换性固溶体包含铝酸锌。
26.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述含氧化硅组分是珍珠岩。
27.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包含小于3wt％的量的硅酸盐。
28.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述含氧化硅组分包含小于50wt％的量的硅酸盐。
29.权利要求18的吸附剂组合物，其中所述硅酸盐抑制性金属的至少大约55wt％与所述含氧化硅化合物形成大体上非结晶的缔合。
30.一种制备吸附剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)用硅酸盐抑制性金属浸渍含氧化硅组分，从而提供包含至少0.5wt％所述硅酸盐抑制性金属的耐硅酸盐性含氧化硅组分，其中所述硅酸盐抑制性金属选自稀土金属、碱土金属和它们的组合；和
(b)混合所述耐硅酸盐性含氧化硅化合物与氧化锌和促进剂金属，从而提供未还原的吸附剂组合物。
31.根据权利要求30的方法，还包括，在步骤(a)之后，锻烧至少一部分所述耐硅酸盐性含氧化硅组分，从而提供已锻烧的耐硅酸盐性含氧化硅组分，其中在步骤(b)中混合的至少一部分耐硅酸盐性含氧化硅组分包含至少一部分所述已锻烧的耐硅酸盐性含氧化硅组分。
32.根据权利要求31的方法，其中至少一部分所述锻烧在大约575℃-大约825℃的温度下进行。
33.根据权利要求31的方法，其中所述已锻烧的耐硅酸盐性含氧化硅组分包含小于大约10wt％的硅酸盐。
34.根据权利要求31的方法，其中至少大约55wt％的所述硅酸盐抑制性金属与所述含氧化硅组分形成大体上非结晶的缔合。
35.根据权利要求31的方法，其中所述含氧化硅组分包含小于50wt％的量的硅酸盐。
36.根据权利要求30的方法，其中所述吸附剂组合物中的基本上全部所述硅酸盐抑制性金属集中在所述含氧化硅组分中。
37.根据权利要求30的方法，其中所述含氧化硅组分包含大约0.75-大约15wt％的所述硅酸盐抑制性金属。
38.根据权利要求30的方法，其中所述硅酸盐抑制性金属选自锶、钡、镧和它们的组合。
39.根据权利要求30的方法，其中所述硅酸盐抑制性金属是锶。
40.根据权利要求30的方法，其中所述未还原的吸附剂组合物按大约10-大约90wt％的量包含所述氧化锌，按大约5-大约85wt％的量包含所述含氧化硅组分，按大约1-大约60wt％的量包含所述促进剂金属。
41.根据权利要求30的方法，还包括经由与还原气流接触还原至少一部分所述未还原的吸附剂组合物，从而提供还原的吸附剂组合物。
42.根据权利要求41的方法，其中所述还原的吸附剂组合物包含由通式MAZnB表征的置换性金属固溶体，其中M是促进剂金属，A和B是大约0.01-大约0.99的数值。
43.根据权利要求30的方法，其中所述混合步骤(b)还包括以下子步骤：(b1)将所述氧化锌的至少一部分与所述耐硅酸盐性含氧化硅组分混合，从而提供载体掺合物；(b2)使所述载体掺合物的至少一部分粒化，从而提供多个载体颗粒；(b3)将所述载体颗粒的至少一部分干燥，从而提供多个干载体颗粒；(b4)锻烧所述干载体颗粒的至少一部分，从而提供多个干燥、已锻烧的载体颗粒；和(b5)将所述促进剂金属引至所述干燥、已锻烧的载体颗粒之上和/或之中，从而提供多个促进的载体颗粒，其中所述未还原的吸附剂组合物包含至少一部分所述促进的载体颗粒。
44.根据权利要求43的方法，其中所述组合步骤(b)还包括，锻烧所述促进的载体颗粒的至少一部分，从而提供多个已锻烧促进的载体颗粒，其中所述未还原的吸附剂组合物包含所述已锻烧促进的载体颗粒的至少一部分。
45.根据权利要求44的方法，其中所述已锻烧促进的载体颗粒包含由通式MXZnYO表征的置换性金属固溶体，其中M是促进剂金属，X和Y是大约0.01-大约0.99的数值。
46.根据权利要求30的方法，其中所述混合步骤(b)还包括将所述耐硅酸盐性含氧化硅化合物、所述氧化锌和所述促进剂金属与含氧化铝的化合物混合，从而形成至少一部分所述未还原的吸附剂组合物。
47.根据权利要求46的方法，其中所述氧化锌包含氧化锌和/或铝酸锌。
48.根据权利要求30的方法，其中所述促进剂金属选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯、铑和它们的组合。
49.根据权利要求30的方法，其中所述促进剂金属是镍。
50.一种从含硫烃料流中除去硫的方法，所述方法包括：
(a)使至少一部分所述烃料流与多个离散的吸附剂颗粒在脱硫区中在脱硫条件下接触，从而提供贫硫烃料流和多个充硫吸附剂颗粒；和
(b)在再生区中在再生条件下使所述充硫吸附剂颗粒的至少一部分再生，从而提供多个再生的吸附剂颗粒，其中所述吸附剂颗粒包含耐硅酸盐性含氧化硅组分，该耐硅酸盐性含氧化硅组分包含大约0.5-大约20wt％至少一种选自稀土金属、碱土金属和它们的组合的硅酸盐抑制性金属，
其中所述脱硫条件包括大约0.1∶1-大约50∶1的氢-烃比。
51.权利要求50的方法，其中所述再生条件包括大约455℃-大约590℃的温度和大约115kPa-大约160kPa的水分压，其中所述再生的吸附剂在大于大约20小时的总运转时间之后包含小于大约5wt％的一种或多种金属硅酸盐。
52.权利要求50的方法，其中所述吸附剂颗粒包含锌源，其中所述再生的吸附剂颗粒显示小于大约0.25％锌/小时的原位硅酸盐形成速率。
53.权利要求50的方法，其中所述至少一种硅酸盐抑制性金属选自锶、钡和镧。
54.权利要求50的方法，其中所述至少一种硅酸盐抑制性金属是锶。
55.权利要求50的方法，其中存在于所述吸附剂颗粒中的基本上全部所述至少一种硅酸盐抑制性金属集中在所述含氧化硅组分中。
56.权利要求50的方法，其中所述含氧化硅组分按小于50wt％的量包含硅酸盐。
57.权利要求50的方法，其中所述吸附剂组合物还包含选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铟、铬、钯、铑和它们的组合的促进剂金属。
58.权利要求57的方法，其中所述促进剂金属是镍。
59.权利要求57的方法，其中从所述脱硫区排出的所述吸附剂颗粒的至少一部分包含由通式MAZnB表征的置换性金属固溶体，其中M是所述促进剂金属，A和B是大约0.01-大约0.99的数值。
60.权利要求57的方法，其中从所述再生区排出的所述吸附剂颗粒的至少一部分包含由通式MXZnYO表征的置换性金属固溶体，其中M是所述促进剂金属，其中X和Y是大约0.01-大约0.99的数值。
61.权利要求50的方法，其中所述含氧化硅化合物选自氧化硅，该氧化硅选自硅藻土、硅质岩、氧化硅凝胶、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅胶、沉淀氧化硅和它们的组合。
62.权利要求50的方法，其中所述含氧化硅化合物是珍珠岩。
63.权利要求50的方法，还包括在还原区中在还原条件下将所述再生的吸附剂颗粒的至少一部分还原，从而提供多个还原的吸附剂颗粒。
64.权利要求63的方法，还包括使所述还原的吸附剂颗粒的至少一部分送回到所述脱硫区中。
65.权利要求50的方法，其中所述贫硫烃料流中的硫化氢的质量流率小于所述烃料流中硫化氢的质量流率的100％。
66.权利要求50的方法，其中所述脱硫区具有大于大约50％的总除硫效率。
67.权利要求50的方法，其中所述含硫烃料流中硫的总质量的至少大约75wt％包含有机硫化合物。
68.权利要求50的方法，其中所述脱硫区和所述再生区界定在流化床反应器内。
69.权利要求50的方法，其中所述烃料流包含汽油或柴油。
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