CN101767031B - 甲烷部分氧化制合成气的低温转化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲烷部分氧化制合成气的低温转化催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂金属负载量较大、低温反应性能较差的问题。本发明通过采用硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～500的H-ZSM-5为载体，负载0.1～7％(重量)的金属Ni组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲烷制合成气的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷部分氧化制合成气的低温转化催化剂。
背景技术
天然气是储量丰富的清洁能源和优质化工原料。随着石油和煤炭资源的日趋匮乏，天然气在整个能源结构中所占的比例将不断提升。目前中国能源消费以煤为主，天然气已探明可采储量居世界第17位，若按人均拥有量计算，尚不及全球平均水平的1/10，因此如何有效利用宝贵的天然气资源具有重要的意义。天然气是一种以甲烷为主的低碳烃混合物。由于CH4具有正四面体的空间结构和类似于惰性气体的电子结构，因此CH4分子中C-H键的活化及CH4的有效转化利用一直是化学基础研究和工程领域富有挑战性的课题之一。目前天然气转化利用的主导技术路线是以天然气为原料经合成气制化学品。但制合成气部分的投资占整体的50～75％，所以造气过程的技术进步对于天然气的化工转化利用起着关键作用。
综观近年来国内外甲烷制合成气技术攻关的重点和热点，甲烷催化部分氧化(CPO)工艺因其能耗低、反应体积小、效率高、大空速、高选择性和高转化率、H2/CO摩尔比接近于2，可直接用于甲醇合成和费-托合成等重要工业过程的诸多优点，受到了广泛重视，研究工作十分活跃。但是由于预混合的CH4和O2是可燃的，高温、高压下处于爆炸极限内，加之高速反应放热所造成的系统温升会引发催化剂因积炭、活性组分流失或烧结而失活，使得现阶段部分氧化反应还难以达到工业化应用。由此可见，开发一种具有低温活性的催化剂，不仅有望缓解催化剂失活和高温所带来的安全方面的问题，还将扩大催化剂载体类型的选择范围以及催化剂的开发设计空间，从而制备出更为经济实用的工业催化剂。在现有的技术中，有关催化剂上甲烷部分氧化在低温(如600℃)时的反应性能的报道极少，仅有的结果也不尽如人意，如中国专利(授权公开号：CN 101049566A)公布了一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法，其特征是载体为复合载体Mg-Al-Ce-Zr-O，活性组分为NiO，含量为8～14％(若以金属Ni计，含量应为6～11％)。该催化剂抗积炭性能好，稳定性强，但低温600℃时甲烷的转化率较低(＜20％)，无CO生成。
另外，从反应性能及经济性方面考虑，目前工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分，但含量大多在10％左右。载体通常采用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物，如Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2等。如何通过改进催化剂载体材料性质以及制备工艺来提高催化剂的强度和寿命，同时提高金属组分的利用率从而能够降低成本将是工业催化剂研制的重要方向。
由此可见，催化剂金属负载量大、低温下甲烷转化率及CO选择性较差是目前甲烷部分氧化制合成气反应用催化剂研究所面临的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂金属负载量较大、低温下反应性能较差的问题，提供一种新的甲烷部分氧化制合成气的低温转化催化剂。该催化剂具有不仅能显现良好的低温活性，而且金属镍负载量小的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲烷部分氧化制合成气的低温转化催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)镍含量为0.1～7％；b)93～99.9％的分子筛载体H-ZSM-5，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～500。
上述技术方案中，H-ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～200；以重量百分比计，镍的用量优选范围为0.1～5％，更优范围为0.1～3％，最佳范围为0.5～1.5％。
本发明的催化剂制备方法如下：将H-ZSM-5载体于500～700℃下焙烧4～8小时，用所需计量的硝酸镍盐溶液浸渍在干燥的载体上，经60～120℃干燥后，再经500～700℃焙烧4～8小时，制得催化剂产品。
本发明的催化剂，由于采用ZSM-5分子筛作为载体，因此在催化剂的制备过程中，分子筛的缺陷位，也即氧化位便可富集金属物种，从而有效地将其分散开来，提高了金属组分的利用率，优化了催化剂的反应性能。
本发明的上述催化剂用于甲烷催化部分氧化制合成气时，在反应温度为600℃，压力为常压，体积空速为20000小时-1，原料摩尔比为CH4∶O2＝2∶1的条件下，其甲烷转化率最高达44.4％，CO选择性最高达51.2％，与同等条件制备的SiO2、γ-Al2O3担载的Ni催化剂相比，其甲烷转化率提高了40％以上。另外，本发明的催化剂在600℃且负载量仅为1％的条件下操作即可获得较高的甲烷转化率和CO选择性，其结果接近甚至超出目前所报道的性能优异的催化剂(Journal of Catalysis，2007，245：392)在700℃时反应的水平，且制备工艺简单，是一个具有工业化应用前景的优良高效催化剂体系，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取5.1克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝20)，加入7.6毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)置于
毫米的不锈钢反应器中，在常压下H2中连续升温至600℃，还原0.5小时后，同温切换为摩尔比为2∶1的CH4和O2反应原料气(流速为100毫升/分钟)后连续反应，体积空速为20000小时-1。
在上述反应条件下，催化剂上甲烷的转化率为17.9％，一氧化碳选择性为39.7％，氢气的选择性为8.7％。
【实施例2】
称取15.7克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)，加入23.5毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为38.9％，一氧化碳选择性为50.0％，氢气的选择性为51.7％。
【实施例3】
称取20.9克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)，加入31.5毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为44.4％，一氧化碳选择性为51.2％，氢气的选择性为67.4％。
【实施例4】
称取5.1克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝400)，加入7.6毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)和7.6毫升硝酸镁溶液(浓度为6.0×10-3克(Mg)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为36.9％，一氧化碳选择性为43.5％，氢气的选择性为63.4％。
【实施例5】
称取2.6克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)，加入2.0毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为0.5％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为2.2％，一氧化碳选择性为30.1％，氢气的选择性为7.8％。
【实施例6】
称取5.1克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)，加入6.4毫升硝酸镍溶液(浓度为2.02×10-2克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为2.5％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为41.3％，一氧化碳选择性为50.2％，氢气的选择性为57.4％。
【实施例7】
称取5.0克分子筛H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝120)，加入13.1毫升硝酸镍溶液(浓度为2.02×10-2克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为5.0％的Ni/H-ZSM-5催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为38.9％，一氧化碳选择性为49.8％，氢气的选择性为86.2％。
【比较例1】
称取11.0克的γ-Al2O3，加入16.5毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/γ-Al2O3催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为2.9％，一氧化碳选择性为48.7％，氢气的选择性为25.1％。
【比较例2】
称取12.1克的SiO2，加入18.2毫升硝酸镍溶液(浓度为6.7×10-3克(Ni)/毫升)，室温下静置，经80℃干燥，再经600℃焙烧，即得质量百分比为1％的Ni/SiO2催化剂。
取0.2克催化剂(20～40目)，采用实施例1的反应装置和反应条件，其结果为甲烷的转化率为1.7％，一氧化碳选择性为6.5％，氢气的选择性为0.6％。
Claims (5)
1.一种甲烷部分氧化制合成气的方法，在反应温度为600℃，压力为常压，体积空速为20000小时-1，原料摩尔比为CH4∶O2＝2∶1的条件下反应，所用催化剂以重量百分比计由以下组分组成：a)镍含量为0.1～7％；b)93～99.9％的分子筛载体H-ZSM-5，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～500。
2.根据权利要求1所述的甲烷部分氧化制合成气的方法，其特征在于H-ZSM-5的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～200。
3.根据权利要求1所述的甲烷部分氧化制合成气的方法，其特征在于以重量百分比计，镍含量为0.1～5％。
4.根据权利要求3所述的甲烷部分氧化制合成气的方法，其特征在于以重量百分比计，镍含量为0.1～3％。
5.根据权利要求4所述的甲烷部分氧化制合成气的方法，其特征在于以重量百分比计，镍含量为0.5～1.5％。
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| CN101767031A (zh) | 2010-07-07 |
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