CN101757931B

CN101757931B - 一种加氢催化剂及其制备方法和加氢裂化方法

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Publication number: CN101757931B
Application number: CN2008102410823A
Authority: CN
Inventors: 毛以朝; 李明丰; 聂红; 辛靖; 董建伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: CN101757931A

Abstract

一种加氢催化剂的制备方法包括通过方式1或方式2将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上。本发明还提供了通过本发明所述的方法制备的加氢催化剂以及加氢裂化方法。在本发明提供的方法中，不同时将全部的VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上，避免了VIII族金属组分的形成都受到VIB族金属组分的抑制，改善了加氢活性组分的分布，并且通过VIII族金属组分与至少一部分有机助剂同时负载到催化剂载体上，可以防止单独的VIII族金属组分与载体接触形成低活性的成分，从而提高了对重质芳烃含量较高的原料的加氢转化活性。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢催化剂和加氢裂化方法。

背景技术

加氢催化剂是石油炼制、化工处理等领域中广泛应用的一种催化剂，它具有高的加氢活性，加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。特别是石油炼制过程中，为达到对芳烃、硫、氮等大气环境排放危害物的限制，需要进一步提高其加氢活性。同样，对以生产蒸汽裂解原料为目的的加氢裂化过程，特别需要提高加氢裂化催化剂的加氢性能，以降低尾油的BMCI值。通过在加氢金属中引入有机添加物，可明显提高催化剂的加氢活性。

CN1854261A公开了一种加氢裂化催化剂组合物，该组合物由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。该催化剂具有明显更高的芳烃转化性能。

CN1175481A公开了一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液。该共浸液由W、Ni和一种助浸剂-有机酸或铵盐组成。与传统W-Ni接触液相比，用该共浸液接触含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂的比表面积可提高10-25％，催化剂活性明显提高，反应温度可降低3-6℃。

上述方法中VIB族元素和VIII族元素在催化剂上的负载均通过同时接触的方法进行加氢活性金属的负载。由于VIB族金属和VIII族金属在溶液中的水合离子半径、电负性、活度系数有明显的差别，导致二者在载体上的吸附存在竞争性。

现有催化剂的制备技术可以保证加氢金属各组分在载体上一定程度的分散，但难以保证催化剂VIB族和VIII族金属均处于良好分散状态且生成的低活性全驱物少，虽可满足一定的反应要求，但由于目前工业装置所加工的原料更加重质化和劣质化，催化剂对重质芳烃含量较高的原料的转化活性仍偏低，仍需进一步提高其加氢性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的加氢催化剂对重质芳烃含量较高的原料的转化活性仍偏低的缺点，提供一种能够制得对重质芳烃含量较高的原料的加氢转化活性较高的加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢催化剂。

本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上，其中，将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上的过程为以下方式中的任意一种：

方式1：将催化剂载体与第一溶液接触，然后再与第二溶液接触，或者将催化剂载体与第二溶液接触，然后再与第一溶液接触，其中，第一溶液含有VIB族金属组分的化合物和VIII族金属组分的化合物，第二溶液含有VIB族金属组分的化合物但不含VIII族金属组分的化合物，第一溶液和/或第二溶液含有所述有机助剂；

方式2：将催化剂载体与第三溶液接触，然后再与第四溶液接触，或者将催化剂载体与第四溶液接触，然后再与第三溶液接触，其中，第三溶液含有VIB族金属组分的化合物，第四溶液含有VIII族金属组分的化合物和有机助剂但不含VIB族金属组分的化合物，第三溶液含或不含VIII族金属组分的化合物和有机助剂

其中，在每次接触后，对接触后的催化剂载体进行加热。

本发明还提供了一种加氢催化剂，其中，该加氢催化剂是通过本发明所述的方法制备的。

本发明还提供了一种加氢裂化方法，该方法包括在本发明的加氢催化剂的存在下，将烃类原料与氢气接触，接触的条件包括温度为200-650℃，压力为3-24兆帕，液时空速为0.1-10小时^-1，氢油体积比为100-5000。

在本发明提供的方法中，不同时将全部的VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上，避免了VIII族金属组分的形成都受到VIB族金属组分的抑制，改善了加氢活性组分的分布，并且通过VIII族金属组分与至少一部分有机助剂同时负载到催化剂载体上，可以防止单独的VIII族金属组分与载体接触形成低活性的成分，从而提高了对重质芳烃含量较高的原料的加氢转化活性。

具体实施方式

本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上，其中，将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上的过程为以下方式中的任意一种：

其中，在每次接触后，对接触后的催化剂载体进行加热。

根据本发明的方法，除了接触的方式以外，VIB族金属组分的化合物、VIII族金属组分的化合物和有机助剂的用量以及接触的条件可以为常规的用量和条件。优选情况下，VIB族金属组分的化合物、VIII族金属组分的化合物和有机助剂的用量以及接触的条件使得，以VIB族金属组分、VIII族金属组分和催化剂载体的总量为基准，所述催化剂载体的含量为40-90重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-40重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％；有机助剂与VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。

更优选情况下，每次接触的条件包括：接触的温度为0-100℃，优选为10-80℃，接触的时间为0.1-30小时，优选为1-8小时。对所述接触的环境没有特别的限定，可以在密封条件下，也可以在开放环境中进行，可以在接触过程中补充损失的水溶剂，也可以不补充。在接触过程中可以通入各种气体，比如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何新组分。对溶液的浓度没有特别的限定，只要能够保证各种成分的负载量即可。

在方式1中，以氧化物计，第一溶液中所含的VIB族金属组分的化合物与第二溶液中所含的VIB族金属组分的化合物的摩尔比可以为0.05-20，优选为0.1-8。第二溶液中所含的有机助剂和第一溶液中所含的有机助剂的摩尔比可以为0-20，优选为0.05-8。

在方式2中，以氧化物计，第三溶液中所含的VIII族金属组分的化合物与第四溶液中所含的VIII族金属组分的化合物的摩尔比可以为0-20，优选为0.05-8。第三溶液中所含的有机助剂与第四溶液中所含的有机助剂的摩尔比为0-20，优选为0.05-8。

所述VIII族金属组分的化合物可以为常规的VIII族金属组分的前身物，例如，可以选自镍的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的一种或几种。

所述VIB族金属组分的化合物可以为常规的VIB族金属组分的前身物，例如，可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的一种或几种。

所述有机助剂可以为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。优选地，所述含氧有机化合物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酸、马来酸、草酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或几种。优选地，所述含氮有机化合物选自氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。

在每次接触后，可以对接触后的催化剂载体进行加热。加热的温度可以为50-700℃，加热的时间可以为0.5-24小时。催化剂载体与含有所述有机助剂的溶液接触后的加热的条件进一步优选包括，加热的温度为120-350℃，优选为120-250℃，加热的时间为1-8小时。催化剂载体与不含所述有机助剂的溶液接触后的加热的条件进一步优选包括，加热的温度为120-500℃，加热的时间为1-12小时。

所述催化剂载体包括氧化铝。所述催化剂载体可以采用常规的方法制备得到，例如，将分子筛、硅溶胶，含或不含无机耐热氧化物基质混合、成型、干燥并焙烧。对所述载体的形状没有特别的要求，可以是球形、条形、中空的条形或球形、块状等，条形载体可以是三叶草形、四叶草形等多叶草形以及它们的变形体。所述成型的方法可以采用常规的各种方法，如压片、滚球或挤条等方法，优选挤出成型。在挤出成型时，为便于成型可在混合物料中加入适量的水和助挤剂。本领域技术人员能够根据具体情况选择适合用量的水助挤剂。常见的助挤剂的例子如：田菁粉，纤维素和淀粉及它们的混合物。

所述的载体干燥方式为，在管式炉、马弗炉、网带窑上进行成型后催化剂的干燥。所用的热源可以是热空气、电辐射、瓦斯燃烧辐射的一种或者数种。干燥温度为50-130℃，干燥时间为0.5-8hr。

所述的载体焙烧方式可采用类似干燥的方式，其区别为焙烧温度高于干燥温度，焙烧温度可以为160-1000℃，优选为300-700℃，焙烧时间可以为0.5-24小时，优选为0.5-8小时。

所述的含氧化硅的无机化合物为酸性硅铝或和酸性分子筛。其中所述的酸性硅铝可以是选自常用作裂化活性组分的氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、沸石分子筛中的一种或几种；可以是氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、沸石分子筛中的一种或几种与常作为催化剂基质的耐热无机氧化物的混合物。其中，所述的沸石可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。优选具有八面沸石结构的沸石、具有Beta沸石结构的沸石、具有ZSM-5结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石中的一种或几种。所述具有八面沸石结构的沸石优选为Y型沸石，进一步优选其中的HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种或几种。

所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。

所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，也可以是含钛、硅、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还包括在使用之前，在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明提供的加氢裂化方法包括在本发明的加氢催化剂的存在下，将烃类原料与氢气接触，接触的条件包括温度为200-650℃，压力为3-24兆帕，液时空速为0.1-10小时^-1，氢油体积比为100-5000。

本发明提供的加氢裂化方法适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmosphericresidue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(cokerdistillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。

本发明提供的加氢裂化方法可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时^-1优选0.2-5小时^-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。其中可在本方面所提供的催化剂前装填起加氢脱氮作用的任选加氢催化剂。反应物流可采用循环、一次通过、串联、并联等常规加氢裂化工艺流程。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

对比例1

将197.2克水合氧化铝(Sasol德国公司生产，商品名SB粉，干基0.71)同分子筛(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，商品名HY，晶胞常数24.60，干基0.75)80g、田菁粉3克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，160℃烘干，550℃温度下通风焙烧5小时，得载体CS-1。

降温至室温后，取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)32.5克的70ml水溶液浸渍40min，120℃干燥3hr，450℃焙烧3hr，将所得催化剂用含硝酸镍(北京益利精细化学品有限公司产品，氧化镍含量为25.4重量％)26.2克的60ml水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂RC-1。其组成见表1。

对比例2

取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)32.5克、碱式碳酸镍13.1g(江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)、柠檬酸30g(天津市元立化工有限公司，分析纯，分子量210)的70ml溶液进行浸渍，浸渍时间40min，在180℃通风干燥3小时，得到催化剂RC-2。其组成见表1。

实施例1

取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)32.5克的70ml水溶液浸渍40min，120℃干燥3hr，450℃焙烧3hr；将所得催化剂用含碱式碳酸镍13.1g(江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)、柠檬酸30g(天津市元立化工有限公司，分析纯，分子量210)的60ml溶液进行浸渍，浸渍时间40min，在120℃通风干燥6小时，得到催化剂C-1。其组成见表1。

实施例2

取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)22.5克的70ml溶液浸渍40min，然后在180℃通风干燥6小时，得到催化剂。再用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)10克、硝酸镍(北京益利精细化学品有限公司产品，氧化镍含量为25.4重量％)26.2克、柠檬酸7.5g(天津市元立化工有限公司，分析纯，分子量210)的60ml溶液进行浸渍，浸渍时间40min，在180℃通风干燥2小时，得到催化剂C-2，其组成见表1。

表1

实例	NiO，重量％	WO₃，重量％	方法特点	有机物	有机物同VIII族金属的摩尔比
						对比例1	5.0	20	WNi分浸渍	-	0
对比例2	5.0	20	WNi共浸渍	柠檬酸	2
						实施例1	5.0	20	先W后Ni	柠檬酸	2
实施例2	5.0	20	WNi分浸	柠檬酸	0.5

实施例3-4

本实施例说明本发明催化剂的加氢裂化性能。

所用原料油为减压瓦斯油，其物化性质见表2。

催化剂的评价方法：将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，先在一个30毫升固定床反应器中装填30g RN-2催化剂(催化剂长岭分公司生产)，再在下一个30毫升固定床反应器中装入C-1或者C-2催化剂16g。反应前先在氢气氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下预硫化25小时，然后切换反应原料反应，反应温度为375℃，氢分压为10.0兆帕，液时空速(LHSV)0.75小时^-1，氢油比(体积)800。

对生成油采用350℃进行蒸馏，采用＞350℃馏分进行尾油BMCI值分析，BMCI值的采用文献(林世雄主编，石油炼制工程第3版，石油工业出版社，2007，北京)74页的方法进行定义。BMCI值可间接表明催化剂的芳烃转化性能，尾油BMCI值低表明催化剂对芳烃转化性能更高。

评价结果见表3。

对比例3-4

采用实例3的方法进行催化剂RC-1和RC-2的评价，评价结果见表3。

表2

	原料油
		密度(20℃)，g/cm³	0.9091
S，重量％	2.0
		N，mg/l	870
模拟蒸馏(ASTM D-1160)
		IBP/50/70/90	265/455/474/504

表3

由表3所示的结果可知，采用WNi有机物分浸法制备的催化剂C-1BMCI值相对于共浸法制备的RC-1催化剂尾油BMCI值降低了1.6单位，相对于WNi有机物共浸法制备的催化剂RC-2BMCI值降低了0.6单位，当进一步采用部分WNi分浸法进行催化剂制备后，所得催化剂C-2尾油BMCI值进一步降低0.4单位，说明采用本发明的方法制得的加氢催化剂对重质芳烃含量较高的原料的加氢转化活性明显提高。

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上，其中，将VIB族金属组分、VIII族金属组分和有机助剂负载到催化剂载体上的过程为以下方式中的任意一种：

方式2：将催化剂载体与第三溶液接触，然后再与第四溶液接触，或者将催化剂载体与第四溶液接触，然后再与第三溶液接触，其中，第三溶液含有VIB族金属组分的化合物，第四溶液含有VIII族金属组分的化合物和有机助剂但不含VIB族金属组分的化合物，第三溶液含或不含VIII族金属组分的化合物和有机助剂，

其中，在每次接触后，对接触后的催化剂载体进行加热。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，VIB族金属组分的化合物、VIII族金属组分的化合物和有机助剂的用量以及接触的条件使得，以VIB族金属组分、VIII族金属组分和催化剂载体的总量为基准，所述催化剂载体的含量为40-90重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-40重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％；有机助剂与以氧化物计VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在方式1中，以氧化物计，第一溶液中所含的VIB族金属组分的化合物与第二溶液中所含的VIB族金属组分的化合物的摩尔比为0.05-20。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在方式1中，第二溶液中所含的有机助剂和第一溶液中所含的有机助剂的摩尔比为0-20。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在方式2中，以氧化物计，第三溶液中所含的VIII族金属组分的化合物与第四溶液中所含的VIII族金属组分的化合物的摩尔比为0-20。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在方式2中，第三溶液中所含的有机助剂与第四溶液中所含的有机助剂的摩尔比为0-20。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述VIII族金属组分的化合物选自镍的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的一种或几种；所述VIB族金属组分的化合物选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸中的一种或几种；所述有机助剂为含氧有机化合物和/或含氮有机化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含氧有机化合物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酸、马来酸、草酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或几种；所述含氮有机化合物选自氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热的条件包括，加热的温度为50-700℃，加热的时间为0.5-24小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，催化剂载体与含有所述有机助剂的溶液接触后的加热的条件包括，加热的温度为120-350℃，加热的时间为1-8小时。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂载体含有氧化铝、分子筛中的一种或者几种。

12.一种加氢催化剂，其特征在于，该加氢催化剂是通过权利要求1-11中的任意一项所述的方法制备的。

13.一种加氢裂化方法，该方法包括在权利要求12所述的加氢催化剂的存在下，将烃类原料与氢气接触，接触的条件包括温度为200-650℃，压力为3-24兆帕，液时空速为0.1-10小时^-1，氢油体积比为100-5000。