CN101747501B - 一种高分子量聚乳酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及直接熔融法缩聚制备高分子量聚乳酸的新方法，本发明的关键在于在反应体系中加入一定量的低分子量聚乳酸作为底料参与乳酸的缩聚反应，底料的加入可以降低体系中乳酸的浓度，从而减少乳酸缩聚反应中成环的几率，促进线形缩聚反应的进行，从而提高聚合速率，大大提高了聚乳酸产物的分子量，克服了乳酸直接缩聚法反应时间长，产物分子量低等缺点，通过聚合工艺的改变，使得乳酸的聚合过程简单、产物结构单一、分子量较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子化合物的合成方法，特别涉及由乳酸直接缩合制备高分子量聚乳酸的新方法。
背景技术
当前，世界各国都在致力于开展生物/环境降解材料的研究。在迄今所发现的可降解的高分子材料中，以脂肪族聚酯最具吸引力。它们可在自然条件下，完全降解为自然生态循环中存在的物质：水和二氧化碳。脂肪族聚酯中的聚乳酸(PLA)是一种以淀粉发酵得到的乳酸为基本原料，制备得到的可完全降解的环境友好材料。它不但具有与工程塑料相媲美的优良性能，而且使用后可通过物理或化学方法回收乳酸单体再加以利用，也可在自然条件下完全降解为水和二氧化碳。
目前得到聚乳酸的方法有间接开环法、直接缩聚法、扩链法、固相缩聚法。2007101685805公开了一种丙交酯开环聚合反应制备聚乳酸的方法就是采用间接开环法生产聚乳酸的。间接开环法是乳酸脱水缩合后生成低聚物，将得到的低聚物在三氯化锑、三氟化锑、四氯化锡等催化剂作用下，使其裂解环化制得丙交酯，然后再加入辛酸锡、四苯基锡、三氟化硼等催化剂使其发生开环聚合反应而制得相对分子质量较高的聚乳酸。间接开环法生产聚乳酸中间过程繁琐，产率低，成本高。直接缩聚法分为溶液法和熔融法。均以乳酸为原料，在催化剂的作用下，通过乳酸的直接缩聚制得聚乳酸。反应通常要求在真空条件下完成。如99123099X就是乳酸直接缩合聚合制备聚乳酸生物降解材料的方法。扩链法是将熔融缩聚法生成的聚乳酸，与二异氰酸酯等扩链剂在反应器中或双螺杆中进行扩链反应，可进一步提高相对分子质量，但严格地说，得到的产物应该称为聚乳酸衍生物。固相缩聚法是将熔融缩聚法所得聚乳酸在高温、高真空条件下进行固相缩聚，可得到相对分子量更高的聚乳酸。上述几种方法中，直接缩聚法反应时间长，产物分子量低。扩链法在聚乳酸分子链中引入了非乳酸结构单元，使聚乳酸的熔点等热性能有所改变。固相缩聚法反应时间长，生产效率低。本发明克服直接缩聚法反应时间长，产物分子量低等缺点，通过聚合工艺的改变，使得乳酸的聚合过程简单、产物结构单一、分子量较高。
发明内容
本发明一种合成高分子量聚乳酸的方法，包括如下步骤：
(1)脱水：采用分馏柱回流蒸发或采用共沸溶剂脱水的方法除去乳酸原料中的水分，回流蒸发温度为60～150℃，优选100～110℃，常压或减压除水，绝对压力为0.5-100kPa，优选0.8-2kPa。
(2)缩聚步骤：在聚合反应器中预先加入分子量为1000～15000的低分子量聚乳酸，在催化剂存在下，以一定的速率连续滴加或间歇式批量添加由第(1)步得到的脱水后的乳酸，进行减压缩聚；也可以在聚合反应器中加入低分子量聚乳酸和由第(1)步得到的脱水后的乳酸的混合物，在催化剂存在下，进行减压缩聚，乳酸与低分子量聚乳酸的质量比为1∶99～99∶1，优选为20∶80～80∶20。缩聚温度为100～200℃，优选160~180℃。减压缩聚绝对压力为＜1000Pa，优选为＜100Pa。
本发明的关键是在反应体系中加入一定量的低分子量聚乳酸作为底料参与乳酸的缩聚反应，底料的加入可以降低体系中乳酸的浓度，从而减少乳酸缩聚反应中成环的几率，促进线形缩聚反应的进行，从而提高聚合速率，大大提高了聚乳酸产物的分子量。
本发明的有益效果是：采用直接熔融法缩聚，生产工艺简单，成本低，产率高，分子量高，易于实现工业化连续生产。
下面结合实施例作详细说明：
本发明涉及直接熔融法缩聚制备高分子量聚乳酸的新方法，包括两个步骤。所用的乳酸原料纯度应在70％以上。
第(1)步脱水步骤，采用分馏柱回流蒸发或采用共沸溶剂脱水的方法除去乳酸原料中的水分，回流蒸发温度为60～150℃，优选的回流蒸发温度为100～110℃，可采用常压或减压除水，减压除水时绝对压力为0.5～100kPa。采用共沸溶剂脱水工艺也可有效地去除乳酸原料中的水分，所用的共沸溶剂为甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、苄基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、辛醇等。采用共沸溶剂脱水工艺时，在冷凝器的下方接分水器，以使冷凝的溶剂与水分离，并回流到釜内循环使用。
第(2)步缩聚步骤，在聚合反应器中预先加入分子量为1000～15000的低分子量聚乳酸，在催化剂存在下，以一定的速率连续滴加或间歇式批量添加由第(1)步得到的脱水后的乳酸，进行减压缩聚；也可以在聚合反应器中加入低分子量聚乳酸和由第(1)步得到的脱水后的乳酸的混合物，在催化剂存在下，进行减压缩聚，所用催化剂与单纯乳酸缩聚时相同，如三氧化锡、三氧化二锑、氯化锡、氯化亚锡、乳酸亚锡、辛酸亚锡等。乳酸与低分子量聚乳酸的质量比为1∶99～99∶1，优选为20∶80～80∶20。缩聚温度为100～200℃，优选160～180℃，减压缩聚绝对压力为＜1000Pa，优选为＜100Pa。
实施例
实施例1
在250mL反应瓶中，加入L-乳酸和聚乳酸(粘均分子量为3,000)共120克，二者质量比为3∶7，以及0.5％(W/W)的催化剂氯化亚锡，在104～110℃下减压蒸馏2小时，以去除L-乳酸中的水分，绝对压力保持1kPa。然后升温至160～180℃，绝对压力降至70Pa，在搅拌下反应10小时，得到产物聚乳酸，测得其粘均分子量17,600。
实施例2
在250mL反应瓶中，加入已脱水的L-乳酸和聚乳酸(粘均分子量为6,000)共100克，二者质量比为5∶5，另加0.5％(W/W)的催化剂氯化亚锡，升温至160～180℃，在70Pa的绝对压力下搅拌反应10小时，得到聚乳酸，测得其粘均分子量为22,600。
实施例3
在250mL反应瓶中，加入聚乳酸(粘均分子量为8,500)36克，升温至160～180℃，保持70Pa以下的绝对压力，在搅拌的情况下连续滴加已脱水的L-乳酸80克(含0.5％(W/W)的催化剂氯化亚锡)，滴加时间4小时，总反应时间10小时，得到产物聚乳酸，测得其粘均分子量为42,600。
对比例
在250mL三口瓶中，加入150mL L-乳酸，0.5％(W/W)的催化剂氯化亚锡，在104～110℃下减压蒸馏2小时，以去除L-乳酸中的水分，绝对压力保持1kPa。然后升温至160～180℃，真空度降至70Pa，在搅拌下反应10小时，得到产物聚乳酸，测得其粘均分子量为9,700。
Claims (3)
1.一种合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)脱水：采用分馏柱回流蒸发或采用共沸溶剂脱水的方法除去乳酸原料中的水分，回流蒸发温度为60～150℃，常压或减压除水，绝对压力为0.5kPa--100kPa。
(2)缩聚步骤：在聚合反应器中预先加入分子量为1000～15000的低分子量聚乳酸，在催化剂存在下，以一定的速率连续滴加或间歇式批量添加由第(1)步得到的脱水后的乳酸，进行减压缩聚；乳酸与低分子量聚乳酸的质量比为20∶80～80∶20，缩聚温度为120～200℃，减压缩聚绝对压力为1kPa以下。
2.根据权利要求1所述的合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，第(1)步脱水回流蒸发温度为100～110℃，常压或减压除水，绝对压力为0.8kPa-2kPa。
3.根据权利要求1所述的合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，第(2)步缩聚步骤为在聚合反应器中加入低分子量聚乳酸和由第(1)步得到的脱水后的乳酸的混合物，在催化剂存在下，进行减压缩聚，缩聚温度为160～180℃，减压缩聚绝对压力为100Pa以下。
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