CN101747229B

CN101747229B - 非水性电解质用添加剂以及使用该添加剂的二次电池

Info

Publication number: CN101747229B
Application number: CN2010101067547A
Authority: CN
Inventors: 金裕信; 金亨珍; 车惠润; 李镐春
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2026-04-20
Also published as: DE602006020431D1; EP1882282A4; KR100752040B1; TW200640829A; US20060263696A1; KR20060110833A; EP1882282A1; EP1882282B1; US7666330B2; US7914707B2; CN101164191B; CN101747229A; US20100099905A1; CN101164191A; WO2006112676A1; TWI332937B

Abstract

本发明公开了如式1的化合物：其中R¹～R¹³各自独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-COOH、-PO₃H₂、-NH₂、-NO₂、-O(CH₂CH₂O)_nH(其中n为1～5的整数)、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₂～C₁₂烯基、C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂烷基氨基、C₁～C₁₂二烷基氨基、C₆～C₁₈芳基、C₆～C₁₈氨基芳基、C₆～C₁₈羟基芳基、C₆～C₁₈卤代芳基、C₇～C₁₈苯甲基、C₇～C₁₈氨基苯甲基、C₇～C₁₈羟基苯甲基、C₇～C₁₈卤代苯甲基、或腈基(-CN)；R⁴～R¹³中至少一个为腈基(-CN)；还公开了包括(i)锂盐、(ii)溶剂、与(iii)式1所示化合物的非水性电解质；以及包括该非水性电解质的二次电池。当将式1所示化合物添加到非水性电解质中时，可改进二次电池在过充电状态时的安全性。

Description

非水性电解质用添加剂以及使用该添加剂的二次电池

本申请是申请日为2006年4月20日、申请号为200680013288.X的中国国家专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及非水性电解质用添加剂以及包含该添加剂的非水性电解质二次电池。更特别地，本发明涉及非水性电解质用添加剂，其可改进二次电池在过充电时的安全性，并涉及包含此添加剂的非水性电解质二次电池。

背景技术

近来人们对于能源储存技术的发展逐渐提高兴趣。电池已广泛用作移动电话、摄录影机、笔记本电脑、个人电脑与电动车中的能源，因此加强了对电池的研究与开发。在这点上，电化学装置是备受关注的主题。特别地，可充电的二次电池的开发成为注目的焦点。近来，对于开发新型的电极与具有改进水平的容量密度与比能的电池已进行了持续的研究。

在目前使用的二次电池中，于1990年代开发的锂二次电池具有的驱动电压与能量密度高于其他使用水性电解质的传统电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、与硫酸-铅电池)，因此成为二次电池领域的焦点。然而锂二次电池具有与其安全相关的问题，因为其使用非水性电解质容易造成着火与爆炸。上述的问题在电池的容量密度增加时更显严重。

与此同时，非水性电解质二次电池在过充电状况下，会发生安全的问题，其原因如下：具有锂和/或锂离子嵌入/脱出能力的阴极活性材料(例如含锂金属氧化物)，因在过充电下锂的脱出而转变为热不稳定结构。在此过充电条件下，如果电池因为外在物理冲击(例如暴露于高温)而达到临界温度，则由具有不稳定结构的阴极活性材料释出氧。而后氧与电解质溶剂等发生放热分解反应。由上述放热反应所造成的电解质的燃烧会因阴极所释出的氧而加速。此连锁反应伴随着热发射而造成所谓的电池热失控现象，导致电池的爆炸或破损。

已提出许多用来控制由于电池内部温度增加所造成的电池着火或爆炸的解决方案。例如公知的有使用非水性电解质用添加剂。此非水性电解质用添加剂包括基于还原氧化往复反应的添加剂，例如氯苯甲醚，基于聚合反应的添加剂如联苯，烷基苯衍生物如环己基苯等。

然而基于还原氧化往复反应的添加剂在高充电电流下并不有效。此外联苯在单独使用为非水性电解质用添加剂时，会造成电池品质上的问题，因为它会增加电池的电阻。此外使用烷基苯衍生物例如环己基苯时存在的问题是，必须使用大量的添加剂以防止过充电造成的热发射，且在重复充电/放电循环后即无法完成对过充电的预防，导致电池品质的劣化。

因此，对改进非水性电解质二次电池安全性的方法仍存在持续的需求。

发明内容

本发明人发现，当将包括环己基苯、且具有至少一个腈基连接至该环己基苯的化合物用作二次电池中的非水性电解质用添加剂时，其与传统上用作非水性电解质用添加剂的环己基苯(CHB)相比，可改进电池在过充电时的安全性。发明人更发现，当将上述用作非水性电解质用添加剂的化合物与环己基苯组合时，其就过充电时的安全性而言可获得协同效应。本发明即是基于这些发现。

因此，本发明的目的在于提供一种化合物，其包括具有腈基加至于上的环己基苯。本发明的另一目的在于提供一种非水性电解质，其包括上述化合物、及任选地包括环己基苯作为添加剂；和包括上述非水性电解质的二次电池。

依据本发明的一方面，提供如下式1表示的化合物：

[式1]

其中每个R¹～R¹³独立表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-COOH、-PO₃H₂、-NH₂、-NO₂、-O(CH₂CH₂O)_nH(其中n为1～5的整数)、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₂～C₁₂烯基、C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂烷基氨基、C₁～C₁₂二烷基氨基、C₆～C₁₈芳基、C₆～C₁₈氨基芳基、C₆～C₁₈羟基芳基、C₆～C₁₈卤代芳基、C₇～C₁₈苯甲基、C₇～C₁₈氨基苯甲基、C₇～C₁₈羟基苯甲基、C₇～C₁₈卤代苯甲基、或腈基(-CN)；以及

R⁴～R¹³中至少一个为腈基(-CN)。

依据本发明的另一方面，提供一种非水性电解质，其包括(i)锂盐、(ii)溶剂、与(iii)上式1表示的化合物。

依据本发明的另一方面，提供一种非水性电解质，其包括上式1表示的化合物、进一步包括环己基苯或其衍生物作为添加剂。本文中，环己基苯衍生物包括任何不具有腈基引入环己基环中的式1所示化合物。

依据本发明的再一方面，提供一种二次电池，其包括阴极、阳极、以及上述的非水性电解质。

以下将详细描述本发明。

具体实施方式

依据本发明，以式1表示的化合物的特征在于，在环己基苯或其衍生物中包括引入到环己基环内的1～10个腈基(-CN)。

以式1表示的化合物中，腈基可位于环己基环上相同的碳原子或不同的碳原子处。

式1表示的化合物或环己基苯的衍生物的优选例子，包括在苯环或环己基环上被C₁～C₆烷基取代的化合物。这是因为C₁～C₆烷基并不会抑制式1所示化合物或环己基苯部分发挥在电池过充电时改进安全性的效果。因此式1所示化合物或环己基苯的衍生物可为任何化合物，只要它们被取代基取代时，此取代基不会抑制式1所示化合物或环己基苯部分发挥在电池过充电时改进安全性的效果。这样的化合物均可包括在本发明的范畴内。

在本发明中，式1所示化合物的非限制例子包括：

(4-氰基环己基苯)、3-氰基环己基苯、2-氰基环己基苯、2，3-二氰基环己基苯、2，4-二氰基环己基苯、3，4-二氰基环己基苯、2，3，4-三氰基环己基苯、2，3，4，5，6-五氰基环己基苯等。

式1所示化合物的环己基苯部分可防止二次电池在过充电状态时的着火/爆炸，这是基于与传统非水性电解质中作为添加剂的环己基苯(CHB)相同功能的机制。

换言之，当电池过充电状态时环己基苯部分在阴极的表面上形成聚合物，且聚合物增加了介于阴极与电解质之间的介面阻抗，因此防止了过充电。因此其可防止电池在过充电时的着火/爆炸。

本文中，腈基与过渡金属例如存在于阴极表面上的Co形成配位键，从而允许式1所示化合物或其衍生物被锚定在阴极表面的附近，并使得聚合物主要并容易地形成于阴极表面。因此最大化地达到防止电池在过充电时着火/爆炸的效果。

此外，由式1所示化合物形成于阴极表面上的聚合物起到聚合物形成的芯的作用，从而增强了由进一步添加到电解质中的环己基苯形成聚合物。因此可提供防止过充电的协同效应(请看实施例2与3与图1)。

除了环己基苯，此协同效应也可由苯衍生物获得，其中苯衍生物包括联苯、三联苯、氟代甲苯等等。这是因为上述的苯衍生物对于聚合物的形成具有与环己基苯相同的机制。因此本发明的范畴中，非水性电解质除了包括式1所示的化合物，也包括苯衍生物，例如联苯、三联苯、氟代甲苯。

环己基苯在氧化电位4.7V时形成聚合物，而式1所示的化合物在氧化电位约4.6～4.8V时形成聚合物，尽管所述电位可因电池中所使用的电极而不同。

在此同时，因过充电而引起的阴极过度氧化会导致阴极中电子的异常大量的损失，因而使阴极的结构崩溃。本文中，阴极活性材料包括过渡金属，例如Co。式1所示化合物上的腈基对过渡金属元素如Co供给电子，从而防止阴极受到结构崩溃。获得此效应的原因是，腈基可与过渡金属如Co形成配位键。换言之，腈基与过渡金属元素如Co共享电子。

因此，通过防止因阴极结构崩溃所造成的氧释放，可该进电池的安全性，甚至于在电池过充电与遭受外部冲击(例如高温下)时。

由式1所表示的化合物的使用量可依据其在非水性电解质的溶剂中的溶解度来决定。然而，如果式1所表示的化合物的使用量过多，电解质会显示出粘度过度增加、并且离子传导性降低。因此，相对于每100wt％的非水性电解质，优选的式1所示化合物的含量为0.5～10wt％。如果式1所示化合物的含量小于0.5wt％，它不可能会得到足够程度地防止过充电的效果。换言之，如果式1所示化合物的含量大于10wt％，在高温下电池的寿命会降低且在高温储存状态下会产生气体。

此外，当式1所表示的化合物与环己基苯或苯衍生物组合使用时，相对于每100wt％的非水性电解质，优选的式1所示化合物的含量为0.5～10wt％，其与上述方式相同。

例如，式2所表示的化合物(其为式1所示化合物的最佳实施方式)可依据下面的反应图式1制备：

[式2]

其中R¹～R¹¹各自独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-COOH、-PO₃H₂、-NH₂、-NO₂、-O(CH₂CH₂O)_nH(其中n为1～5的整数)、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₂～C₁₂烯基、C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂烷基氨基、C₁～C₁₂二烷基氨基、C₆～C₁₈芳基、C₆～C₁₈氨基芳基、C₆～C₁₈羟基芳基、C₆～C₁₈卤代芳基、C₇～C₁₈苯甲基、C₇～C₁₈氨基苯甲基、C₇～C₁₈羟基苯甲基、C₇～C₁₈卤代苯甲基、或腈基(-CN)。

[反应图式1]

其中R¹～R¹¹各自的定义与上述式2相同。

此外，以下述式3所表示的化合物以及下述式4所表示的化合物(其为式1所示化合物的最佳实施方式)，可分别依下面的反应图式2与反应图式3制备：

[式3]

其中R¹～R³各自的定义与上述式2相同。

[反应图式2]

其中R¹～R³各自的定义与上述式2相同。

[式4]

其中R¹～R³各自的定义与上述式2相同。

[反应图式3]

其中R¹～R³各自的定义与上述式2相同。

当然，以上述式1所表示的其他化合物可容易地通过调整上述反应图式1至3的原料或反应条件来制备。

本发明也提供一种二次电池，其包括阴极、阳极、与非水性电解质，其中非水性电解质包括式1所示的化合物、任选地包括环己基苯或其衍生物作为添加剂。

可用于本发明的优选的阴极活性材料为含锂过渡金属氧化物，其特定例子包括选自如下的至少一种含锂过渡金属氧化物：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi_1-YCo_YO₂、LiCo_1-YMn_YO₂、LiNi_1-YMn_YO₂(其中0≤Y＜1)、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn_2-zNi_zO₄、LiMn_2-zCo_zO₄(其中0＜Z＜2)、LiCoPO₄、与LiFePO₄。

可用于本发明的阳极活性材料包括能使锂离子嵌入/脱出的材料，其特定例子包括石墨、碳、锂金属、或锂合金。优选的阳极活性材料为石墨。本文中，阳极可包括粘合剂，该粘合剂的特定例子包括PVDF(聚偏二氟乙烯)或SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，但并非限于此。

非水性电解质包括溶剂，例如环状碳酸酯、线性碳酸酯、或其组合。环状碳酸酯的特定例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等。线性碳酸酯的特定例子包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。然而依据本发明可用于该电解质中的溶剂并不限于上述的例子。

非水性电解质包括锂盐作为电解质物质。锂盐的特定例子包括LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、等等，但并非限于此。

依据本发明的二次电池可包括隔板。隔板优选为多孔隔板。多孔隔板的特定例子为聚丙烯-、聚乙烯-或聚烯烃-为基础的隔板，但并非受限于此。

依据本发明的二次电池可由传统方法制造，不同之处仅在于将式1所表示的化合物加入非水性电解质中。在该方法的一个实施方式中，多孔隔板被置于阴极与阳极之间，以提供电极组件，随后非水性电解质被注入其中。

除了由式1所表示的化合物外，依据本发明的非水性电解质可进一步包括其他添加剂。

依据本发明的二次电池可具有各种形状，包含圆筒形、棱形、或袋状。

附图说明

图1是由本发明优选实施方式所获得的4-氰基环己基苯的¹H-NMR光谱图。

图2是由本发明优选实施方式所获得的4-氰基环己基苯的¹³C-NMR光谱图。

图3是显示依据实施例1～3与对比例1所制作的电池的防止过充电的效果的图。

具体实施方式

本发明的优选实施例将在此详细说明。应当理解，下述的例子仅为例示目的，本发明并非仅限于下述实施例。

[制备4-氰基环己基苯]

依据下述反应图式4的过程制备如下式5(4-氰基环己基苯)表示的化合物。由式5(4-氰基环己基苯)表示的所得化合物的¹H-NMR光谱与¹³C-NMR光谱分别如图1与图2表示。

[式5]

[反应图式4]

4-氰基环己基苯

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.29～7.25(m，2H)，7.21～7.15(m，3H)，2.94～2.92(m，1H)，2.49～2.46(m，1H)，2.05～2.01(m，2H)，1.85～1.79(m，4H)，1.67～1.59(m，2H).

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)：δ146.4，128.9，127.1，126.7，122.3，43.8，30.3，29.1，27.0.

[电池的制造]

实施例1

在此实施例中所使用的电解质为包含EC∶EMC＝1∶2(v∶v)的1MLiPF₆溶液。将式5所表示的化合物以2.0wt％的量添加至电解质中。LiCoO₂与人造石墨分别用作为阴极活性材料与阳极活性材料。随后，由传统方法制作钮扣型电池。

实施例2

重复实施例1以制造电池，不同之处在于将式5所表示的化合物以0.5wt％的量加入电解质中，并向电解质中进一步添加1.5wt％的CHB(环己基苯)。

实施例3

重复实施例1以制造电池，不同之处在于将式5所表示的化合物以0.5wt％的量加入电解质中，并向电解质中进一步加入2.0wt％的CHB。

对比例1

重复实施例1以制造电池，不同之处在于未向电解质中添加式5所示的化合物，而是向电解质中加入2.0wt％的CHB。

[过充电测试]

对依据实施例1至3与对比例1的电池进行一个0.1C的充电/放电循环与二个0.2C的充电/放电循环，随后以0.2C充电至7V电压。随后观察每个电池的电压。其结果如图3所示。

过充电的阻碍可由快速增加的电压来观测出，其由在恒定电流下的电阻增加所造成(V＝IR)。

如图3所示，当电池过充电时，与依据对比例1的电池相比较，依据实施例1至3的电池更迅速(亦即在较小的充电容量下)、和更有效地阻断了过充电。

在对依据实施例1(以式5所表示的化合物)的电池结果与依据对比例1(CHB)的电池结果进行比较后，可知由具有腈基的以式5表示的化合物所形成的聚合物能更迅速地起到电阻的作用(当与CHB比较时)，因此更有效地阻断过充电。

与此同时，在对依据对比例1(CHB)与实施例1(由式5所表示的化合物)的电池结果与依据实施例2与3(由式5所表示的化合物+CHB)的电池结果进行比较后，可知以式5表示的化合物与CHB在阻断过充电时(即当形成能阻断过充电状态的聚合物时)提供了协同效应。

工业应用

由上述可看出，本发明提供非水性电解质用的添加剂以及添加剂的组合，以有效防止二次电池的过充电。因此，依据本发明的添加剂可改进电池在过充电时的安全性。

Claims

1.一种制备由下式2所表示的化合物的方法，该方法由以下反应图式1表示：

[反应图式1]

其中R¹～R¹¹各自独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-NO₂、-O(CH₂CH₂O)_nH其中n为1～5的整数、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂氨基烷基、C₁～C₁₂羟基烷基、C₁～C₁₂卤代烷基、C₂～C₁₂烯基、C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂烷基氨基、C₁～C₁₂二烷基氨基、C₆～C₁₈芳基、C₆～C₁₈氨基芳基、C₆～C₁₈羟基芳基、C₆～C₁₈卤代芳基、苯甲基、氨基苯甲基、羟基苯甲基、卤代苯甲基、或腈基(-CN)。