CN101747154B - 双酚af的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚AF的制备方法，首先将催化剂、苯胺及HFA·3H2O分别加入到反应器中，回流反应后，加入有机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体1；其次，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体1，重氮化反应后，将混合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体2；最后，分别将催化剂、第二步所得中间体2和苯酚加入到反应器中，回流反应，再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚AF。本发明制备出双酚AF，纯度高达99.5％；改路线不仅操作条件温和、安全、反应选择性好，副产物少，且催化剂可回收利用，降低了生产成本，环境友好。同时，得到了几种具有应用前景的含氟中间体。
Description
技术领域
本发明属于一种双酚AF的制备方法。
背景技术
双酚AF又称2，2-二-(4-羟基苯基)-六氟丙烷)，目前，文献报道制备双酚AF的合成方法主要有两种。在上世纪六十年代，Knunyants及其同事最早以苯酚和HFA气体为原料，在不锈钢高压釜中通入大量无水HF气体作催化剂，在苯酚与HFA物质的量比为2∶1，100℃反应10h的条件下，以67％的收率得到双酚AF。由于HFA毒性很大且其在常温下是气态，给生产操作带来很大不便，需冷冻装置和高压釜等特殊设备，操作危险繁琐；此外，所采用的催化剂是HF气体，具有强腐蚀性和高危险性，难回收利用，有严重酸污染产生。
Rammelt等人(US 4400546)对双酚合成方法进行了改进，直接从六氟环氧丙烷和苯酚出发，在大量无水HF气体的介质中以“一锅法”制备出了双酚AF。该方法适合工业生产，但依旧存在较多缺点：依旧使用了大量HF气体为反应介质，对设备要求高，产生大量废酸，严重污染环境；原料的转化率低，有副反应产生，双酚AF收率较低；同时，反应需在高压釜中进行，不利于安全生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从苯胺和利用苯胺和HFA·3H2O出发，制备含六氟异丙叉基团的含氟芳香单体，从而制备出双酚AF。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种双酚AF的制备方法，步骤如下：
第一步，将催化剂、苯胺及HFA·3H2O分别加入到反应器中，回流反应后，加入有机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体1；
第二步，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体1，重氮化反应后，将混合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体2；
第三步，分别将催化剂、第二步所得中间体2和苯酚加入到反应器中，回流反应，再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚AF。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)以结构稳定、毒性较小的HFA·3H2O取代毒性非常大的无水HFA气体为原料，和苯胺经烷基化、重氮、水解、Friedel-Crafts烷基化等四步反应常压以72.4％总收率制备出双酚AF，纯度高达99.5％。(2)改路线不仅操作条件温和、安全、反应选择性好，副产物少，且催化剂可回收利用，降低了生产成本，环境友好。同时，得到了几种具有应用前景的含氟中间体。
具体实施方式
本发明双酚AF的制备方法，以结构稳定、毒性较小的HFA·3H2O取代毒性非常大的无水HFA气体为原料，和苯胺经烷基化、重氮、水解、Friedel-Crafts烷基化等四步反应常压下合成出了双酚AF，并得到了几种具有应用前景的含氟中间体。合成路线如下图所示：
本发明步骤如下：
第一步，将催化剂、苯胺及HFA·3H2O分别加入到反应器中，回流反应后，加入有机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体1；其中的催化剂为对甲苯磺酸或Nb2O5，n(催化剂)∶n(苯胺)∶n(HFA·3H2O)＝0.05～0.25∶1∶1.1～4.0，n为摩尔数。回流温度为108～113℃，反应时间为6～8h。
第二步，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体1，重氮化反应后，将混合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体2；重氮化温度为-5～10℃，水解温度为100～120℃。重氮化时，硫酸质量分数为15～50％，n(中间体1)∶n(H2SO4)∶n(NaNO2)＝1∶2～4∶1～1.2；水解时硫酸质量分数为15～50％，n(H2SO4)∶n(中间体1)＝11.0∶1，重氮化时间为50～80min，n为摩尔数。水解时间为0.5～4.0h。
第三步，分别将催化剂、第二步所得中间体2和苯酚加入到反应器中，回流反应，再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚AF。其中的催化剂为三氟甲烷磺酸、苯磺酸或甲烷磺酸，n(苯酚)∶n(催化剂)∶n(中间体2)＝1∶0.5～6∶0.25～1，n为摩尔数。回流反应温度为160～185℃，反应时间为6～10h。有机溶剂为乙醚、二氯甲烷或甲苯。
下面以实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
4-氨基苯六氟二甲基甲醇的制备过程如下：
A在四颈瓶内，搅拌下，将0.005mol Nb2O5加入到0.1mol苯胺中，N2气置换，加热状态下缓慢滴加0.11mol HFA·3H2O(约30min滴加完毕)，滴加完毕继续108℃回流6h后停止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤饼为Nb2O5，经干燥、焙烧简单处理后可重复使用；滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得2-(4-氨基苯)六氟异丙醇(1)粗品，收率达96.3％(GC-MS)，纯度达98.9％，直接用于下步反应。
B在四颈瓶内，搅拌下，将0.01mol Nb2O5加入到0.1mol苯胺中，N2气置换，加热状态下缓慢滴加0.15mol HFA·3H2O(约30min滴加完毕)，滴加完毕继续108℃回流6h后停止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤饼为Nb2O5，经干燥、焙烧简单处理后可重复使用；滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得2-(4-氨基苯)六氟异丙醇(1)粗品，收率达97.3％(GC-MS)，纯度达98.7％，直接用于下步反应。
实施例2
4-氨基苯六氟二甲基甲醇(1)的制备过程如下：
A在四颈瓶内，搅拌下，将0.025mol对甲苯磺酸加入到0.1mol苯胺中，N2气置换，加热状态下缓慢滴加0.4mol HFA·3H2O(约30min滴加完毕)，滴加完毕继续113℃回流7h后停止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得2-(4-氨基苯)六氟异丙醇(1)粗品，收率达91.2％(GC-MS)，纯度达98.3％，直接用于下步反应。
B在四颈瓶内，搅拌下，将0.02mol对甲苯磺酸加入到0.1mol苯胺中，N2气置换，加热状态下缓慢滴加0.3mol HFA·3H2O(约30min滴加完毕)，滴加完毕继续110℃回流8h后停止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得2-(4-氨基苯)六氟异丙醇(1)粗品，收率达90.2％(GC-MS)，纯度达97.9％，直接用于下步反应。
实施例3
2-(4-羟基苯)六氟异丙醇(2)的制备过程如下：
A向四颈瓶内依次加入0.08mol硫酸溶液(质量分数为15％)、0.02mol化合物(1)，加热至40℃搅拌至完全溶解，降温，在-2～10℃下于20min内缓慢加入0.022mol亚硝酸钠(质量分数为30.0％)，加完再搅拌80min，将制得的重氮盐置于2℃下备用。在另一四颈烧瓶中加入0.22mol硫酸溶液(质量分数为50.0％)，搅拌升温至110℃，缓慢加入前面所得到的重氮盐(加入速度避免过快，温度维持在100℃)，加完再继续搅拌60min。冰水急剧冷却，用适量二氯甲烷与乙醚的混合物(1∶1)萃取3次，合并有机相，再用适量去离子水水洗两次，合并有机相，经旋转蒸发除去溶剂及低沸点物质，得粗产品，收率为92.7％(GC-MS)。用甲苯重结晶得淡粉红色晶体纯品。
B向四颈瓶内依次加入0.04mol硫酸溶液(质量分数为50％)、0.02mol化合物(I)，加热至40℃搅拌至完全溶解，降温，在-5～2℃下于20min内缓慢加入0.024mol亚硝酸钠(质量分数为30.0％)，加完再搅拌60min，将制得的重氮盐置于2℃下备用。在另一四颈烧瓶中加入0.22mol硫酸溶液(质量分数为50.0％)，搅拌升温至110℃，缓慢加入前面所得到的重氮盐(加入速度避免过快，温度维持在100℃)，加完再继续搅拌60min。冰水急剧冷却，用适量二氯甲烷与乙醚的混合物(1∶1)萃取3次，合并有机相，再用适量去离子水水洗两次，合并有机相，经旋转蒸发除去溶剂及低沸点物质，得粗产品，收率为90.2％。
C向四颈瓶内依次加入0.06mol硫酸溶液(质量分数为25％)、0.02mol化合物(1)，加热至40℃搅拌至完全溶解，降温，在-5～8℃下于20min内缓慢加入0.02mol亚硝酸钠(质量分数为30.0％)，加完再搅拌80min，将制得的重氮盐置于2℃下备用。在另一四颈烧瓶中加入0.22mol硫酸溶液(质量分数为40.0％)，搅拌升温至120℃，缓慢加入前面所得到的重氮盐(加入速度避免过快，温度维持在100℃)，加完再继续搅拌60min。冰水急剧冷却，用适量二氯甲烷与乙醚的混合物(1∶1)萃取3次，合并有机相，再用适量去离子水水洗两次，合并有机相，经旋转蒸发除去溶剂及低沸点物质，得粗产品，收率为90.7％(GC-MS)。用甲苯重结晶得淡粉红色晶体纯品。
实施例4
双酚AF的制备过程如下：
A磁力搅拌下，向三颈烧瓶中加入0.3mol甲烷基磺酸，在室温N2气保护下分别加入0.08mol苯酚、0.02mol化合物(2)。160℃搅拌反应8h。水洗三次，再用适量二氯甲烷与乙醚的混合物(1∶1)萃取，合并有机相。水相经减压除水后得略带黄色的甲烷基磺酸，可重复使用。有机相除去溶剂及未反应完的苯酚，经干燥、重结晶得到浅褐色的目标产物双酚AF(3)，收率为72.4％。
B磁力搅拌下，向三颈烧瓶中加入0.1mol三氟甲基磺酸，在室温N2气保护下分别加入0.06mol苯酚、0.02mol化合物(2)。185℃搅拌反应6h。水洗三次，再用适量二氯甲烷与乙醚的混合物(1∶1)萃取，合并有机相。水相经减压除水后得三氟甲基磺酸，可重复使用。有机相除去溶剂及未反应完的苯酚，经干燥、重结晶得到浅褐色的目标产物双酚AF(3)，收率为81.9％。
C磁力搅拌下，向三颈烧瓶中加入0.48mol苯磺酸，在室温N2气保护下分别加入0.04mol苯酚、0.02mol化合物(2)。172℃搅拌反应10h。水洗三次，再用适量二氯甲烷与乙醚的混合物(1∶1)萃取，合并有机相。水相经减压除水后得苯磺酸，可重复使用。有机相除去溶剂及未反应完的苯酚，经干燥、重结晶得到浅褐色的目标产物双酚AF(3)，收率为62.4％。
D磁力搅拌下，向三颈烧瓶中加入0.2mol三氟甲基磺酸，在室温N2气保护下分别加入0.04mol苯酚、0.02mol化合物(2)。180℃搅拌反应8h。水洗三次，再用适量二氯甲烷与乙醚的混合物(1∶1)萃取，合并有机相。水相经减压除水后得苯磺酸，可重复使用。有机相除去溶剂及未反应完的苯酚，经干燥、重结晶得到浅褐色的目标产物双酚AF(3)，收率为72.9％。
Claims (8)
1.一种双酚AF的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，将催化剂、苯胺及HFA·3H2O分别加入到反应器中，回流反应后，加入有机溶剂，经溶解、过滤、旋蒸后得中间体1；
第二步，向硫酸中加入亚硝酸钠和第一步所得中间体1，重氮化反应后，将混合液转到硫酸中水解反应，再经萃取、水洗、除溶剂后得中间体2；
第三步，分别将催化剂、第二步所得中间体2和苯酚加入到反应器中，回流反应，再经有机溶剂萃取、水洗、除溶剂后得双酚AF；
第一步，催化剂为对甲苯磺酸或Nb2O5，n(催化剂)∶n(苯胺)∶n(HFA·3H2O)＝0.05～0.25∶1∶1.1～4.0，n为摩尔数。
2.根据权利要求1所述的双酚AF的制备方法，其特征在于第一步中，回流温度为108～113℃，反应时间为6～8h。
3.根据权利要求1所述的双酚AF的制备方法，其特征在于重氮化温度为-5～10℃，水解温度为100～120℃。
4.根据权利要求1所述的双酚AF的制备方法，其特征在于重氮化时，硫酸质量分数为15～50％，n(中间体1)∶n(H2SO4)∶n(NaNO2)＝1∶2～4∶1～1.2；水解时硫酸质量分数为15～50％，n(H2SO4)∶n(中间体1)＝11.0∶1，重氮化时间为50～80min，n为摩尔数。
5.根据权利要求1所述的双酚AF的制备方法，其特征在于水解时间为0.5～4.0h。
6.根据权利要求1所述的双酚AF的制备方法，其特征在于第三步中的催化剂为三氟甲烷磺酸、苯磺酸或甲烷磺酸，n(苯酚)∶n(催化剂)∶n(中间体2)＝1∶0.5～6∶0.25～1，n为摩尔数。
7.根据权利要求1所述的双酚AF的制备方法，其特征在于第三步中的回流反应温度为160～185℃，反应时间为6～10h。
8.根据权利要求1所述的双酚AF的制备方法，其特征在于有机溶剂为乙醚、二氯甲烷或甲苯。
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