CN101746773A - 一种水-表面活性剂-醇体系小晶粒β沸石的制备方法 - Google Patents
一种水-表面活性剂-醇体系小晶粒β沸石的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101746773A CN101746773A CN200810204229A CN200810204229A CN101746773A CN 101746773 A CN101746773 A CN 101746773A CN 200810204229 A CN200810204229 A CN 200810204229A CN 200810204229 A CN200810204229 A CN 200810204229A CN 101746773 A CN101746773 A CN 101746773A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- surfactant
- beta
- water
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备小晶粒β沸石的方法，其特征在于它是将含有β沸石次级结构单元的前驱体凝胶作为合成原料加入到含醇、表面活性剂的混合溶液中，再经水热晶化而成。本发明可克服以往合成小晶粒沸石技术中水用量大、沸石得率低的不足，且在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换及其后的过滤、焙烧等一系列过程，提高了沸石产率。与使用相同的合成原料而在水相中水热制备的β沸石相比，在小分子烷烃裂解反应中显示了更高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及β沸石微孔材料及其制备方法，更进一步说，是关于采用水-表面活性剂-醇体系合成小晶粒β沸石的方法。
背景技术
微孔分子筛具有均一的孔结构和较强的酸性，在酸催化反应中起着十分重要的作用。对于小晶粒沸石来说，其大的外表面积，更多暴露的活性中心，可有效消除扩散效应，充分发挥催化剂效率；其高的表面能，可增大沸石吸附量和加快吸附速度，从而改善沸石的有效吸附能力；其缩短的孔道，可减小其晶内扩散阻力，加之更多暴露在外部的孔口，既有利于反应物或产物分子的进出，又可防止或减少因产物在孔道中的聚积而结碳，从而提高反应的周转率和沸石的使用寿命。这对于那些因受扩散限制而难以发生、或反应物或产物分子大小与沸石孔口尺寸相近的反应，小晶粒沸石将表现出更大的优越性。合成小晶粒沸石已成为微孔分子筛材料的主要发展趋势之一，近年来得到了长足发展。目前已成功制备出的小晶粒沸石包括ZSM-5、TS-1、silicalite-1、β、Y、X、A等。
在小晶粒沸石合成方法上，除了传统的水热合成法外，目前尚有其它一些合成方法，如模板法、气固相合成法和微波合成法等。模板法合成小晶粒沸石，实际上就是让沸石凝胶直接在惰性中孔材料的纳米孔径中结晶，然后除去惰性介质，即可得到高结晶度的小晶粒沸石，也即纳米沸石。此法可合成出silicalite-1、β、X及A型等小晶粒沸石。气固相合成法则是将含有机模板剂的硅铝凝胶作为固相，然后与水蒸气作用晶化而形成沸石。微波加热法则是借助于微波加热来合成，可合成出A型、X型、Y型和ZSM-5型等沸石分子筛。虽然上述各方法中对小晶粒β沸石的合成已有涉及，但未涉及在水-表面活性剂-醇体系中的合成。
β沸石是一种具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构、良好的热及水热稳定性、优良的酸催化活性和结构选择性，Beta沸石在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烯烃烷基化等方面，表现出优异的催化性能。β沸石的合成通常是以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，硅胶、硅溶胶或其它硅质物质(如白炭黑)为硅源，铝酸盐(如铝酸钠)、金属铝或其它含铝物质(如异丙醇铝)为铝源，合成方法常采用多溶液法(将合成β沸石所需的各种组份先配制成一定浓度水溶液或溶胶，然后按比例混合晶化)、单溶液法(将合成β沸石的各种组份直接按比例混合、晶化)或导向剂法(先按β沸石的原料配比加模板剂季铵碱进行预晶化，然后以预晶化物代替模板剂进行β沸石合成)。已报道的小晶粒β沸石的合成一般采用多溶液法或单溶液法水热合成，合成原料与普通β沸石基本相同。如Camblor等人以白炭黑、金属铝、TEAOH为原料，在无碱金属离子条件下，于413K水热晶化出纳米β沸石，但产率很低。Landau等人以硅溶胶、异丙醇铝为硅铝源，在低钠离子含量、高反应物浓度下合成出粒径为60nm～100nm的β沸石聚集体。而Schoeman等在低钠离子、高TEAOH含量及较高反应物浓度下，合成出粒径小于150nm的β沸石。张密林等人以TEAOH、白炭黑、NaAlO2和NaOH为原料，在含钠离子体系中，采用静态法和在晶化过程中不断搅拌的动态法，水热合成出其最小粒径为70nm的超细β沸石。Kantam等人甚至利用超临界流体来合成纳米β沸石，产率高，但批量生产困难。总之，虽已有上述合成小晶粒β沸石的方法，但迄今为止未见关于在水-表面活性剂-醇体系中合成的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备小晶粒β沸石的方法。
本发明提供的制备小晶粒β沸石的方法，其特征在于它是将含β沸石次级结构单元(由两个单四元环和一个双5-3环组成，可用IR光谱检测到而不会在XRD图谱上出现相应的β沸石特征峰)的合成凝胶(前驱体)与含醇、表面活性剂的混合溶液混合后，经水热晶化而成。
更具体的说，本发明提供的合成方法是采用两步晶化法合成，即首先制得含β沸石次级结构单元的合成凝胶(前驱体)，然后将所得合成凝胶与含阳离子表面活性剂如CTAB、醇如正丁醇的混合溶液混合，混合均匀后水热晶化而得小晶粒的β沸石。步骤如下：首先根据所合成样品的投料硅铝比将一定量的铝源，如拟薄水铝石与一定量的25％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液混合搅拌，然后加入白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130～160℃搅拌反应7～140h，得到一前驱体凝胶。将上述经过预处理的前驱体加入到含一定浓度的阳离子表面活性剂和醇的混合液中，混和搅拌均匀，然后于140～160℃晶化7～14天。晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于80℃烘干，即得合成型原粉。将该合成原粉先在氮气流下于400-600℃焙烧1-2小时，然后在空气气氛中同样温度下再焙烧3-6小时，即得焙烧样品，可直接用作催化剂。
上述合成中所用物料的摩尔组成：
SiO2∶0.033～0.0025Al2O3∶0.20～0.42四乙基氢氧化铵∶0.002～0.007阳离子表面活性剂∶2～10醇∶4～10H2O。
上述合成前驱体的方法中，各种原料的加入顺序优选为先将拟薄水铝石与TEAOH水溶液混合搅拌，然后加入白炭黑。均匀混合的混合物较好的预处理温度是135～150℃，预处理时间是12～135h。预处理的要求是前驱体混合物出现FT-IR可以检测到的β沸石次级结构单元而又没有β沸石晶体的存在。
上述提供的制备方法中，所说的铝源可以是拟薄水铝石、铝箔片或异丙醇铝等各种铝化合物中的一种，其选择的要求是不含碱金属离子。
上述提供的制备方法中，所说的醇可以是正丁醇、异丁醇、己醇、癸醇等液态醇，其中以正丁醇为原料的合成效果较好。
上述提供的制备方法中，所说的表面活性剂主要是阳离子表面活性剂，如CTAB等。
本发明提供的方法，具有以下优点：
(1)本合成方法很容易导致小晶粒沸石的形成，有助于拓展到其它小晶粒微孔材料的合成。
(2)由于本方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，故所合成的材料焙烧后即转化为氢型，可直接用作为催化剂，从而减少了铵交换过程及此后的过滤、焙烧等一系列步骤，避免了铵交换可能带来的对孔道结构的破坏，大大简化了操作过程，且也有利于提高沸石产物的收率。本发明提供的合成方法具有实际应用价值。
(2)与现有技术中合成小晶粒β沸石方法相比，本发明的方法可克服以往技术中由于原料混合物中水用量较大，造成分子筛得率低的问题。本发明所合成的小晶粒β沸石的产率可达85％以上，可用于β沸石的工业制备中。
(3)本发明所合成的β沸石多为小颗粒的聚集体，粒径可小至70nm甚至更小。与使用相同的合成原料而在水相中水热制备的β沸石产物相比，在小分子烷烃裂解探针反应中显示了更高催化活性。
附图说明
本发明所制备的小晶粒β沸石材料具有典型的图1-6的表征结果。
图1是合成凝胶硅铝比为30的小晶粒未焙烧β沸石的XRD图谱。图中显示出典型的β沸石相特征衍射峰，表明样品具有很高的结晶度。
图2是合成凝胶硅铝比为50的小晶粒未焙烧β沸石的XRD图谱。图中显示出典型的β沸石相特征衍射峰。
图3是合成凝胶硅铝比为100的小晶粒未焙烧β沸石的XRD图谱。图中显示出典型的β沸石相特征衍射峰。
图4是合成凝胶硅铝比为200的小晶粒未焙烧β沸石的XRD图谱。
图5是合成凝胶硅铝比为400的小晶粒未焙烧β沸石的XRD图谱。
图6是合成的β沸石聚集体形貌的SEM图。聚集体是由更小的β沸石粒子团聚而成。
具体实施方式：
下面通过实例对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将0.134g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)溶于8.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入2.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在140℃油浴下搅拌反应47h。将上述经过预处理的前驱体加入到含0.085g CTAB和18mL正丁醇的混合溶液中，混合均匀后，在140℃下晶化7-14天，得到起始凝胶SiO2/Al2O3为50的小晶粒β沸石。
实施例2
将0.067g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)溶于8.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入2.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在140℃油浴下搅拌反应22h。将上述经过预处理的前驱体加入到含0.032g CTAB和7mL正丁醇的混合溶液中，混合均匀后，在140℃下晶化7-14天，得到起始凝胶SiO2/Al2O3为100的小晶粒β沸石。
实施例3
将0.033g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)溶于8.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入2.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在140℃油浴下搅拌反应12-16h。将上述经过预处理的前驱体加入到含0.032g CTAB和7mL正丁醇的混合溶液中，混合均匀后，在140℃下晶化14天，得到起始凝胶SiO2/Al2O3为200的小晶粒β沸石。
实施例4
将0.0165g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)溶于8.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入2.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在150℃下反应6h。将上述经过预处理的前驱体加入到含0.032gCTAB和7mL正丁醇的混合溶液中，混合均匀后，在140℃下晶化14天，得到起始凝胶SiO2/Al2O3为400的小晶粒β沸石。
实施例5
将0.134g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)溶于8.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入2.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在140℃油浴下搅拌反应47h。将上述经过预处理的前驱体加入到含0.085g CTAB、18mL正丁醇和15.5g水的混合溶液中，混合均匀后，在140℃下晶化7-14天，得到起始凝胶SiO2/Al2O3为50的小晶粒β沸石。
实施例6
将0.018g铝箔片溶于8.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，并滤去不溶性杂质，然后加入2.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在140℃油浴下搅拌反应16-22h。将上述经过预处理的前驱体加入到含0.032g CTAB和7mL己醇的混合溶液中，混合均匀后，在140℃下晶化7-14天，得到起始凝胶SiO2/Al2O3为100的小晶粒β沸石。
实施例7
将0.067g拟薄水铝石(51wt％Al2O3)溶于8.0g25wt％四乙基氢氧化铵溶液中，然后加入2.0g白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，在140℃油浴下搅拌反应22h。将上述经过预处理的前驱体加入到含0.032g CTAB和7mL己醇的混合溶液中，混合均匀后，在140℃下晶化7-14天，得到起始凝胶SiO2/Al2O3为100的小晶粒β沸石。
Claims (10)
1.一种水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，其特征在于将含有β沸石次级结构单元的前驱体凝胶作为合成原料加入到含醇、表面活性剂的混合溶液中，再经水热晶化而成。
2.根据权利要求1所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，其特征是以含β沸石次级结构单元的前驱体为硅铝源，制备小晶粒的β沸石，具体步骤如下：
A)将铝源与25％的四乙基氢氧化铵水溶液混合搅拌，然后加入白炭黑，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在130～160℃搅拌反应7～140h，得到一前驱体凝胶；
B)将步骤A)中经过预处理的前驱体加入到含阳离子表面活性剂和醇的混合液中，混和搅拌均匀，然后于140～160℃晶化7～14天；晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于80℃烘干，即得合成型原粉；
C)将该合成原粉先在氮气流下于500-600℃焙烧1～2小时，然后在空气气氛中同样温度下再焙烧3～6小时，即得焙烧样品；
上述合成中所用物料的摩尔组成：
SiO2：0.033～0.0025Al2O3：0.20～0.42四乙基氢氧化铵：0.002～0.007阳离子表面活性剂：2～10醇：4～10H2O。
3.根据权利要求1所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，所说的前驱体的合成方法中，各物料的加入顺序优选为先将铝源与四乙基氢氧化铵水溶液混合搅拌，然后加入白炭黑。
4.根据权利要求1所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，所说的预处理的要求是前驱体混合物出现傅立叶红外光谱仪可以检测到的β沸石次级结构单元而又没有β沸石晶体的存在。
5.根据权利要求1所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，所说的铝源是不含碱金属离子的铝化合物中的一种。
6.根据权利要求5所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，所说的不含碱金属离子的铝化合物是拟薄水铝石、铝箔片或异丙醇铝中的一种。
7.根据权利要求1所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，所说的醇是液态醇，是正丁醇、异丁醇、己醇、癸醇中的一种。
8.根据权利要求7所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，所说的醇优选为正丁醇。
9.根据权利要求1所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，所说的表面活性剂是阳离子表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的水-表面活性剂-醇体系中制备小晶粒β沸石的方法，所说的阳离子表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102042291A CN101746773B (zh) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | 一种水-表面活性剂-醇体系小晶粒β沸石的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102042291A CN101746773B (zh) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | 一种水-表面活性剂-醇体系小晶粒β沸石的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101746773A true CN101746773A (zh) | 2010-06-23 |
| CN101746773B CN101746773B (zh) | 2012-05-09 |
Family
ID=42474481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102042291A Expired - Fee Related CN101746773B (zh) | 2008-12-09 | 2008-12-09 | 一种水-表面活性剂-醇体系小晶粒β沸石的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101746773B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1160249C (zh) * | 2001-04-02 | 2004-08-04 | 吉林大学 | 强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法 |
| CN1281315C (zh) * | 2001-08-16 | 2006-10-25 | 复旦大学 | 含β沸石次级结构单元的中孔分子筛的制备方法 |
| CN1488578A (zh) * | 2003-08-07 | 2004-04-14 | 复旦大学 | 含β沸石次级结构单元的介孔分子筛及其制备方法 |
-
2008
- 2008-12-09 CN CN2008102042291A patent/CN101746773B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101746773B (zh) | 2012-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9346040B2 (en) | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material | |
| JP6698555B2 (ja) | Ｃｈａ型ゼオライト材料、並びに、シクロアルキル−及びテトラアルキルアンモニウム化合物を使用するそれらの製造方法 | |
| JP5689890B2 (ja) | ナノ結晶性ｚｓｍ−５核を用いたｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 | |
| CN102530980B (zh) | 一种多级孔道沸石及其制备和应用 | |
| CN103803581B (zh) | 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN101205072B (zh) | 一种低硅铝比β沸石的合成方法 | |
| RU2640072C9 (ru) | Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения | |
| CN104843731A (zh) | 一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| CN103288100A (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法 | |
| CN101722034A (zh) | 丝光沸石/zsm-5核壳型分子筛材料的制备方法 | |
| GB2546614A (en) | H-Y Molecular sieve, and preparation methods thereof, hydrocracking catalyst, and hydrocracking method | |
| CN101884935A (zh) | 催化剂材料及其制备方法 | |
| CN105032478A (zh) | 一种用于f-t合成中间馏分油异构降凝的催化剂与其专用的核壳结构复合分子筛 | |
| CN106830001A (zh) | 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 | |
| CN105983437A (zh) | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN107010636A (zh) | 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN104043477A (zh) | 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN107487777A (zh) | 纳米hzsm‑5分子筛催化剂的合成方法 | |
| CN108975349A (zh) | 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 | |
| CN107416859A (zh) | 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用 | |
| CN101301623A (zh) | 用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方法 | |
| CN107511168A (zh) | 无粘结剂分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN101269817B (zh) | 用mcm-22沸石结构前驱体合成介孔材料的方法 | |
| CN106395856A (zh) | 通过水热重结晶制备zsm‑5空心分子筛的方法 | |
| CN101746773B (zh) | 一种水-表面活性剂-醇体系小晶粒β沸石的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120509 Termination date: 20141209 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |