CN101735392A - 一种玉米接枝淀粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种玉米接枝淀粉及其制备方法，该淀粉的原料质量组成份数为：玉米原淀粉100份；丙烯酸20～25份；甲基丙烯酸丁酯41～50份；过硫酸钾2～8份；二甲基亚砜0.01～0.02份；自来水1000份。该制备方法采用以下工艺步骤：(1)原淀粉预糊化：(2)接枝反应：将预糊化后的淀粉加入所述份数的丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯，在反应釜中搅拌均匀，再加入所述份数的二甲基亚砜和过硫酸钾，充分搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，并置于微波炉场中，在160～180W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式为间歇式，每辐射3.5～4.0min后，把陶瓷反应釜拿出来搅拌2～3min，共进行4～5次辐射，3～4次搅拌，完成接枝反应；(3)聚合物分离后即得。
Description
技术领域
本发明涉及纺织用淀粉浆料技术，具体为一种在微波场中制备的玉米接枝淀粉及其制备方法。
背景技术
PVA具有成膜性好，浆膜强韧的优点，长期以来在涤/棉高支纱上浆浆料配方中占有难以取代的位置。在上浆浆料配方中使用PVA浆料，不但价格昂贵，而且存在很多的缺点：从工艺角度来看，PVA浆料内聚力大，在干分绞中，容易产生二次毛羽，PVA在调浆时易结皮，另外在刚开机与了机过程中，因浆槽温度和气压不稳定，浆液结皮现象也很突出；从生态角度来看，含有PVA浆料的工业废水难以降解，处理费用高，能耗大，给节能减排带来很大压力；从国际贸易环境来看，国外对中国纺织品采取的绿色贸易壁垒越来越严格，从而给中国纺织品的出口和纺织业的生存带来非常大的压力。此外，随着石油资源的逐渐枯竭，必将导致以聚乙烯为原料的PVA浆料价格上涨，致使下游生产成本增加。因此，各国都在积极寻找PVA浆料的取代品，开发可再生、可生物降解、并且原料来源广、生产成本低的纺织用浆料。
目前，PVA浆料的替代产品主要是变性淀粉。其中应用广泛且技术成熟的主要是接枝淀粉。接枝淀粉的原料主要是各种原淀粉。原淀粉价格便宜，来源广泛，是绿色天然的浆料原料。但由于其玻璃态转变区窄、对温度过于敏感、流变性能不稳定，且浆膜脆硬，同样在分绞过程中容易产生大量二次毛羽，织造中落浆落物多，进而影响了织机效率和产品质量。另外，由于涤/棉混纺纱本身具有毛羽多、吸浆性能差、强力不匀大的缺点，原淀粉浆料无法满足上浆要求。
接枝淀粉的常规化学引发方法多采用干法或湿法，虽然不同程度地改善了原淀粉的上浆性能，但其生产过程却存在效率低、能耗大、成本高和环境污染等问题。而接枝淀粉的物理引发方法因辐射能量高，反应不易控制，也影响了淀粉的本体性能。目前对接枝淀粉的研究主要是对于接枝淀粉清洁化生产和接枝共聚体系的研究。如东华大学季梁，郭腊梅等对接枝淀粉的清洁化生产做了大量的工作，对接枝淀粉的反应规律进行了研究，并利用正交实验设计，优化生产工艺(参见季梁，接枝淀粉浆料的清洁制备及性能研究[D].东华大学，2007.12)。东华大学的张斌，周永元等通过自行组配引发剂，筛选接枝单体，以简单的接枝共聚体系得到性能稳定的接枝淀粉(参见张斌，替代PVA的接枝变性淀粉浆料的研究[D].东华大学，2005.1)。这些研究虽然在接枝淀粉分子链设计时对接枝淀粉的玻璃化温度进行考虑，但并无验证，且均没有对接枝淀粉浆膜的阻尼特性进行研究。
具有高效、节能等特点的微波技术已被广泛用于工业生产中。淀粉在微波场中发生接枝共聚反应，淀粉大分子化学键与微波辐射发生共振，激发淀粉大分子链段活性，从而降低接枝反应的化学能，还可以使淀粉大分子链裂解，降低分子量，提高淀粉浆的流变性能，因而，具有提高反应速率、改善产品性能和减少反应产生的废弃物对环境造成的危害等优点。微波法制备接枝淀粉不但反应机理明确，而且效率高，反应过程中无污染，是一种全新的环保型接枝淀粉的生产方法。天津工业大学的武海良，顾振亚等对于微波场中淀粉固相合成接枝淀粉做了大量的研究，从接枝淀粉分子量入手，对接枝淀粉的浆膜进行设计，并利用DSC曲线测试接枝淀粉玻璃化温度来确保浆膜的柔软(参见武海良，基于微波场中的淀粉固相接枝浆料研究[D].天津工业大学，2003.12)。但在微波场中采用淀粉固相接枝，反应过程中接枝单体挥发严重，不但造成原料的浪费，而且由于有机单体具有易燃的特点，在规模生产中，有可能会引发火灾或爆炸危险。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种玉米接枝淀粉及其制备方法。该淀粉具有浆液粘度低、稳定性高、对涤/棉混纺纱粘附力好；成膜性好，且浆膜强韧，对于能量的吸收和耗散性高等特点；该淀粉的制备方法具有反应时间短、淀粉接枝率高，生产过程中无污染，且安全性高的特点。
本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，设计一种玉米接枝淀粉，其特征在于该淀粉的原料质量组成份数为：玉米原淀粉100份；丙烯酸20～25份；甲基丙烯酸丁酯41～50份；过硫酸钾2～8份；二甲基亚砜0.01～0.02份；自来水1000份。
本发明解决所述淀粉制备方法技术问题的技术方案是，设计一种玉米接枝淀粉的制备方法，该制备方法采用本发明所述玉米接枝淀粉的原料质量组成和以下工艺步骤：
(1)原淀粉预糊化：按照所述玉米接枝淀粉原料质量组成份数称取玉米原淀粉和自来水，放入温度为58～62℃的恒温水浴中，在30～40r/min的搅拌速度下预糊化30～35min，得到流变相状态的淀粉乳液；
(2)接枝反应：将预糊化后的淀粉乳加入所述份数的丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯，在反应釜中以30～40r/min的速度搅拌均匀，再加入所述份数的二甲基亚砜和过硫酸钾，充分搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，并置于微波炉场中，在160～180W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式采用间歇式，每辐射3.5～4.0min后，把陶瓷反应釜拿出来以30～40r/min的速度搅拌2～3min，共进行4～5次辐射，3～4次搅拌，完成接枝反应，得到接枝聚合物；
(3)聚合物分离：将微波辐射后的接枝聚合物用质量浓度为100％无水乙醇浸洗，经抽滤后，在50℃以下真空干燥至恒重，得粗产物；再用质量浓度100％的丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提取8～10h，除去均聚物，在50℃以下真空干燥至恒重，即得到玉米接枝淀粉。
与现有技术相比，本发明的玉米接枝淀粉在反应过程中，由于淀粉大分子与微波发生共振，玉米淀粉大分子链发生断裂，因而具有浆液粘度低、稳定性高的特点。由于在原淀粉分子链上引入丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯单体，该玉米接枝淀粉对涤/棉混纺纱粘附力好；成膜性好且浆膜强韧，对于能量的吸收和耗散性高等特点；本发明的接枝淀粉制备方法由于在微波场中采用流变相接枝方法对原玉米淀粉进行接枝共聚，因而其合成工艺具有反应时间短、接枝率高，生产过程中无污染且安全性高的特点。
本发明的接枝淀粉在以下方面较原玉米淀粉和PVA有较大的改善：
1阻尼特性：在28.3～35.1℃(织造过程中经纱表面浆膜温度)范围内，接枝淀粉浆膜的储能模量(290～310MPa)、耗能模量(16～22MPa)较原淀粉的储能模量(＜50MPa)、耗能模量(＜5MPa)有很大提高，即阻尼特性较原淀粉有很大提高。接枝淀粉共混浆膜的储能模量(500～520MPa)和耗能模量(35～40MPa)超过PVA共混浆膜的储能模量(400～450MPa)和耗能模量(25～30MPa)，其阻尼特性也超过了PVA共混浆膜，因此大大改善了原淀粉浆膜的脆、硬，落浆落物多的问题。接枝淀粉共混浆膜的玻璃转变区的温度范围(-5℃～90℃)宽于PVA共混浆膜(10.3～58.8℃)，使得接枝淀粉的阻尼特性能够在更为宽泛的温度范围内发挥作用，即接枝淀粉共混浆膜能够在更为宽泛的温度范围内保持强韧的特性；
2浆液性能：接枝淀粉共混浆的成膜性优于原淀粉共混浆，与PVA共混浆相接近。接枝淀粉共混浆膜的断裂强度和水溶性优于PVA共混浆膜，断裂伸长、抗弯刚度与PVA接近。接枝淀粉共混浆对涤/棉混纺纱的粘附性优于PVA。
3浆纱性能：接枝淀粉浆纱断裂伸长、断裂强度、毛羽贴附率、耐磨性能较原纱性能有较大提高，与PVA浆纱相接近。
试验表明，本发明的接枝淀粉用在涤/棉混纺纱浆纱配方中，上浆性能优于PVA浆料。
附图说明
图1为本发明玉米接枝淀粉一种实施例与原玉米淀粉的红外光谱对比图；其中，B-玉米接枝淀粉；A-原玉米淀粉；
图2为本发明玉米接枝淀粉一种实施例的SEM接枝效果图，其中，
图2.1为原玉米淀粉的颗粒放大1000倍的SEM图像；
图2.2为本发明玉米接枝淀粉的颗粒放大1000倍的SEM图像；
图2.3为原玉米淀粉的颗粒放大4000倍的SEM图像；
图2.4为本发明玉米接枝淀粉的颗粒放大4000倍的SEM图像；
图3为本发明玉米接枝淀粉一种实施例与原淀粉、PVA的热分析效果对比图，其中，
图3.1为本发明玉米接枝淀粉的DSC曲线图；
图3.2为原淀粉的DSC曲线图；
图3.3为本发明玉米接枝淀粉浆膜的DMA曲线图，
图3.4为原淀粉浆膜的DMA曲线图，
图3.5为本发明玉米接枝淀粉共混浆膜的DMA曲线图，
图3.6为PVA共混浆膜的DMA曲线图；
图4为本发明玉米接枝淀粉一种实施例的共混浆与原淀粉共混浆、PVA共混浆的成膜效果对比图，其中，
图4.1为本发明玉米接枝淀粉共混浆膜效果图；
图4.2图为PVA共混浆膜效果图；
图4.3为原淀粉共混浆膜效果；
图5为本发明玉米接枝淀粉一种实施例的浆纱与原纱、PVA浆纱的外观对比图，其中，
图5.1为本发明玉米接枝淀粉浆纱图；
图5.2为PVA浆纱图；
图5.3为涤/棉(65/35)原纱图；
图6为在本发明接枝淀粉一种实施例的浆纱与PVA浆纱在A-2071.TM抱合试验机上摩擦后的浆纱外观效果对比图，其中，
图6.1为本发明接枝淀粉浆纱耐磨0次后的浆纱外观效果图；
图6.2为本发明接枝淀粉浆纱耐磨50次后的浆纱外观效果图；
图6.3为本发明接枝淀粉浆纱耐磨100次后的浆纱外观效果图；
图6.4为本发明接枝淀粉浆纱耐磨150次后的浆纱外观效果图；
图6.5为本发明接枝淀粉浆纱耐磨200次后的浆纱外观效果图；
图6.6为本发明接枝淀粉浆纱耐磨250次后的浆纱外观效果图；
图6.7为PVA浆纱耐磨0次后的浆纱外观效果图；
图6.8为PVA浆纱耐磨50次后的浆纱外观效果图；
图6.9为PVA浆纱耐磨100次后的浆纱外观效果图；
图6.10为PVA浆纱耐磨150次后的浆纱外观效果图；
图6.11为PVA浆纱耐磨200次后的浆纱外观效果图；
图6.12为PVA浆纱耐磨250次后的浆纱外观效果图；
图7为本发明接枝淀粉一种实施例与PVA的浆液渗透与被覆效果的对比图，其中，
图7.1为尺寸10×10(倍)的接枝淀粉浆液渗透与被覆图；
图7.2为尺寸10×10(倍)的PVA浆液渗透与被覆图。
具体实施方式：
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。
本发明设计的玉米接枝淀粉(简称接枝淀粉，参见图1-7)，其特征在于该接枝淀粉的原料质量组成份数为：玉米原淀粉100份；丙烯酸20～25份；甲基丙烯酸丁酯41～50份；过硫酸钾2～8份；二甲基亚砜0.01～0.02份；自来水1000份。
本发明接枝淀粉的玻璃化温度较原淀粉降低约39.0℃；其成膜性较原淀粉有很大改善，与PVA相接近；其共混浆膜的阻尼特性优于PVA共混浆膜：在28.3～35.1℃(织造过程中经纱表面浆膜温度)范围内，接枝淀粉浆膜的储能模量(290～310MPa)、耗能模量(16～22MPa)较原淀粉的储能模量(＜50MPa)、耗能模量(＜5MPa)有很大提高，即阻尼特性较原淀粉有很大提高。接枝淀粉共混浆膜的储能模量(500～520MPa)和耗能模量(35～40MPa)超过PVA共混浆膜的储能模量(400～450MPa)和耗能模量(25～30MPa)，其阻尼特性也超过了PVA共混浆膜，因此大改善了原淀粉浆膜的脆、硬，落浆落物多的问题。接枝淀粉共混浆膜的玻璃转变区的温度范围(-5℃～90℃)宽于PVA共混浆膜(10.3～58.8℃)，使得接枝淀粉的阻尼特性能够在更为宽泛的温度范围内发挥作用，即接枝淀粉共混浆膜能够在更为宽泛的温度范围内保持强韧的特性；本发明同时设计了玉米接枝淀粉的制备方法(以下简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述玉米接枝淀粉的原料质量组成和以下工艺步骤：
(1)原淀粉预糊化：按照所述淀粉原料质量组成份数称取玉米原淀粉和自来水，放入温度58～62℃的恒温水浴中，在30～40r/min的搅拌速度下预糊化30～35min，得到流变相状态的淀粉乳液；
(2)接枝反应：将预糊化后的淀粉乳加入所述份数的丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯，在反应釜中以30～40r/min的速度搅拌均匀，再加入所述份数的二甲基亚砜和过硫酸钾，充分搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，并置于微波炉中，在160～180W的微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式采用间歇式，每辐射3.5～4.0min后，把陶瓷反应釜拿出来以30～40r/min的速度搅拌2.0～3.0min，共进行4～5次辐射，3～4次搅拌，完成接枝反应，得到接枝聚合物；
(3)聚合物分离：微波辐射后的接枝聚合物用质量浓度100％无水乙醇浸洗，经抽滤后，在50℃以下真空干燥至恒重，得粗产物；再用质量浓度100％的丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提取8～10h，除去均聚物，在50℃以下真空干燥至恒重，即得到本发明玉米接枝淀粉。
本发明玉米接枝淀粉制备工艺中的接枝淀粉工艺参数按照以下公式计算，
本发明玉米接枝淀粉制备方法实验仪器设备包括：集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S型、Galanz家用微波炉(WP800，2450Hz)、SARTORiUS电子天平(0.001g)、陶瓷反应釜、真空泵(抽滤器)、玛瑙研钵，索氏抽提器、烘箱和高速搅拌机。本发明制备方法所用的仪器设备为常规仪器设备，成本低，操作方便，技术成熟，适于工业化推广应用。
为了说明接枝淀粉浆膜阻尼特性的改善效果，本发明制作了接枝淀粉浆膜并对其阻尼特性(DMA)进行测试。接枝淀粉浆膜制作方法为：在浆锅中加入100份自来水，加热至50℃，时，加入3～4份接枝淀粉，以30～40r/min速度搅拌均匀，加热至95℃，搅拌15～20min，并保持1h，然后冷却至40～50℃，将120～130ml的浆液倒入已调水平的浆膜模具(35×37cm)中，用玻璃棒刮匀，常温自然干燥，制得接枝淀粉浆膜。小心揭下浆膜，放入回潮器中回潮24小时，得到可进行测试的接枝淀粉浆膜。
为了对比接枝淀粉与原淀粉浆膜的阻尼特性，本发明同时制作了原淀粉浆膜并对其阻尼特性(DMA)进行测试。除配方中接枝淀粉用原淀粉替代外，余同接枝淀粉。
为了说明接枝淀粉共混浆膜的强韧性，本发明制作了接枝淀粉共混浆膜并对其阻尼特性(DMA)进行测试。接枝淀粉共混浆膜的制作方法为：在浆锅中加入1000份自来水，加热至50℃，加入10～11份接枝淀粉，10～11份醋酸酯淀粉，8～9份变性马铃薯淀粉，1～1.5份丙烯酸，0.9～1份平滑剂，磁力棒以转速30～40r/min搅拌均匀，继续加热，边加热边搅拌，在95℃时，0.9～1份植物性蜡片，搅拌15～20分钟，继续加热到98～100℃，并保持1小时，然后冷却至40～50℃，将120ml的浆液倒入已调水平的浆膜模具(35×37cm)中，用玻璃棒刮匀，常温自然干燥，制得接枝淀粉共混浆膜，小心揭下该共混浆膜，放入回潮器中回潮24小时，得到可进行测试的接枝淀粉共混浆膜。
为了对比接枝淀粉共混浆膜与PVA共混浆膜的强韧性，本发明同时制作了PVA共混浆膜并对其阻尼特性(DMA)进行测试。除配方中接枝淀粉用PVA替代外，余同接枝淀粉。
为了说明接枝淀粉对于涤/棉混纺纱的粘附力，本发明对用接枝淀粉上浆后的涤/棉(65/35)混纺粗纱的粘附力进行测试。其上浆与测试方法为：在浆锅中加入3000份自来水，加热至50℃，加入10～11份接枝淀粉，10～11份醋酸酯淀粉，8～9份变性马铃薯淀粉，1～1.5份丙烯酸，0.9～1份平滑剂，磁力棒以转速30～40r/min搅拌均匀，继续加热，边加热边搅拌，在95℃时，0.9～1份植物性蜡片，搅拌15～20分钟，继续加热到98～100℃，并保持1小时。将绕在铝合金框上的粗纱浸入浆液中，浸渍满5min～5.5min后提出，并使粗纱呈垂直状晾干后得到可进行测试的试样，然后测试其断裂强力。
为了对比接枝淀粉与PVA浆液的粘附性能，本发明同时对PVA上浆后的涤/棉(65/35)混纺粗纱的粘附力进行测试。除配方中接枝淀粉用PVA替代外，余同接枝淀粉。
为了说明接枝淀粉的上浆效果，本发明用接枝淀粉进行上浆实验，并对浆纱的强度、伸长、耐磨等性能进行测试。其上浆方法为：在浆锅中加入2000份自来水，加热至50℃，加入100～105份接枝淀粉，100～105醋酸酯淀粉，80～85份变性马铃薯淀粉(CP-L)，12～13份丙烯酸(立明-98)，9～10份平滑剂，磁力棒以转速30～40r/min搅拌均匀，继续加热，边加热边搅拌，在95℃时，9～10份植物性蜡片，搅拌15分钟，继续加热到98℃，并保持30min，得到上浆用共混浆液，然后进行上浆实验，得到可进行测试的浆纱并测试其性能。
为了对比接枝淀粉与PVA浆纱的性能，本发明同时对用PVA上浆后的浆纱进行测试。除配方中接枝淀粉用PVA替代外，余同接枝淀粉。
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进一步详细说明本发明，不限制本发明的权利要求。
实施例1
分别称取15.0克原玉米淀粉和150ml自来水，搅拌均匀，在恒温水浴中预糊化，恒温水浴温度60℃；搅拌速度：40r/min；糊化时间30min，得到流变相状态的淀粉乳液。
将预糊化后的淀粉乳液中加入3.0ml丙烯酸，7.0ml甲基丙烯酸丁酯，在40r/min速度下搅拌均匀，再加入12μl二甲基亚砜，0.600g过硫酸钾，搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，置于微波炉中，在176W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式为间歇式，每辐射3.5min，把陶瓷反应釜拿出来搅拌2.0min，然后再辐射3.5min，共进行4次辐射，3次搅拌，得到接枝聚合物；
将接枝聚合物用质量份数为100％的无水乙醇浸洗，抽滤，在50℃以下真空干燥至恒重，得粗产物；再用质量份数为100％丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提取8h，除去均聚物，在50℃以下真空干燥至恒重，即得到接枝淀粉。
接枝效果检验：称取2.00g的接枝淀粉，加入浓度为3mol/L浓盐酸100ml，在80℃条件下水解3h，用淀粉碘化钾试纸检验使之不变蓝，确定淀粉完全水解，经抽滤，在50℃真空干燥至恒重，得到接枝支链。本实施例经计算的接枝参数列于表1。接枝效果参见图1、图2、图3.1、图3.2。
图1表明接枝淀粉在1730cm-1附近具有酯基吸收峰和羰基吸收峰。证明该淀粉已与甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸发生接枝共聚反应。图2中接枝淀粉表面较原淀粉表面变得粗糙，说明有单体在淀粉表面发生反应。图3.1、图3.2表明接枝淀粉玻璃化温度较原淀粉降低了约39℃左右，说明原淀粉确实与单体发生了接枝反应。
实施例2
分别称取15.0克原淀粉和150ml自来水，搅拌均匀，在恒温水浴中预糊化，恒温水浴温度60℃；搅拌速度40r/min；糊化时间30min，得到流变相状态的淀粉乳液。
将预糊化后的淀粉乳液加入3.0ml丙烯酸，7.0ml甲基丙烯酸丁酯，在40r/min速度下搅拌均匀，再加入12μl二甲基亚砜，0.600g过硫酸钾，搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，置于微波炉场中，在176W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式为间歇式，每辐射4.0min，把陶瓷反应釜拿出来搅拌2.0min，进行4次辐射，3次搅拌，得到接枝聚合物。余同实施例1。本实施例经计算的接枝参数列于表1。
表1实施例1与实施2的接枝参数比较
实施例3
分别称取15.0克原淀粉和150ml自来水，在40r/min速度下搅拌均匀，在恒温水浴中预糊化，恒温水浴温度60℃；搅拌均匀；糊化时间30min，得到流变相状态的淀粉乳液。
将预糊化后的淀粉乳液加入3.0ml丙烯酸，7.0ml甲基丙烯酸丁酯，在40r/min速度下搅拌均匀，再加入12μl二甲基亚砜，0.600g过硫酸钾，搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，置于微波炉场中，在176W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式为间歇式，每辐射4.0min，把陶瓷反应釜拿出来搅拌2.5min，进行4次辐射，3次搅拌，得到接枝聚合物。余同实施例1。本实施例经计算的接枝参数列于表2。
实施例4
分别称取15.0克原淀粉和150ml自来水，搅拌均匀，在恒温水浴中预糊化，恒温水浴温度60℃；搅拌速度30r/min；糊化时间30min，得到流变相状态的淀粉乳液。
将预糊化后的淀粉乳液加入3.0ml丙烯酸，7.0ml甲基丙烯酸丁酯，在40r/min速度下搅拌均匀，再加入12μl二甲基亚砜，1.000g过硫酸钾，搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，置于微波炉场中，在176W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式为间歇式，每辐射4.0min，把陶瓷反应釜拿出来搅拌3.0min，进行4次辐射，3次搅拌，得到接枝聚合物。余同实施例1。本实施例经计算的接枝参数列于表2。
表2实施例3与实施例4的接枝参数比较
实施例5
分别称取15.0克原淀粉和150ml自来水，搅拌均匀，在恒温水浴中预糊化，恒温水浴温度60℃；搅拌速度40r/min；糊化时间30min，得到流变相状态的淀粉乳液。
将预糊化后的淀粉乳液加入3.0ml丙烯酸，7.0ml甲基丙烯酸丁酯，在40r/min速度下搅拌均匀，再加入12μl二甲基亚砜，1.000g过硫酸钾，搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，置于微波炉场中，在176W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式为间歇式，每辐射4.0min，把陶瓷反应釜拿出来搅拌3.00min，进行4次辐射，3次搅拌，得到接枝聚合物。余同实施例1。本实施例经计算的接枝参数列于表3。
实施例6
分别称取15.0克原淀粉和150ml自来水，搅拌均匀，在恒温水浴中预糊化，恒温水浴温度60℃；搅拌速度40r/min；糊化时间30min，得到流变相状态的淀粉乳液。
将预糊化后的淀粉乳液加入3.6ml丙烯酸，8.4ml甲基丙烯酸丁酯，在40r/min速度下搅拌均匀，再加入12μl二甲基亚砜，1.000g过硫酸钾，，搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，置于微波炉场中，在176W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式为间歇式，每辐射4.0min，把陶瓷反应釜拿出来搅拌3.0min，进行4次辐射，3次搅拌，得到接枝聚合物。余同实施例1。本实施例经计算的接枝参数列于表3。
表3实施例5与实施例6的接枝参数比较
实施例7
在浆锅中加入200ml自来水，加热至50℃，时，加入6.0g接枝淀粉，以30r/min速度搅拌均匀，加热至95℃，搅拌15min，并保持1h，然后冷却至40℃，将120ml的浆液倒入已调水平的浆膜模具(35×37cm)中，用玻璃棒刮匀，常温自然干燥，制得接枝淀粉浆膜。小心揭下该浆膜，放入回潮器中回潮24小时，得到可进行测试的接枝淀粉浆膜并对其阻尼特性进行测试。测试结果参见表4和图3.3。
对比例1
为了对比接枝淀粉与原淀粉浆膜的阻尼特性，本发明同时制作了原淀粉浆膜并对其阻尼特性(DMA)进行测试。除配方中接枝淀粉用原淀粉替代外，余同实施例7。测试结果参见表4和图3.4。
表4实施例7与对比例1浆膜阻尼特性的比较
表4及图3.3、图3.4均表明，在28.3～35.1℃(织造过程中经纱表面浆膜温度)范围内，接枝淀粉浆膜的储能模量和耗能模量较原淀粉有很大提高，即接枝淀粉浆膜的阻尼特性较原淀粉浆膜有较大的改善。
实施例8
在浆锅中加入400ml自来水，加热至50℃，加入3.85g接枝率为22.69％的接枝淀粉，3.85g醋酸酯淀粉，3.08g变性马铃薯淀粉(CP-L)，0.5g丙烯酸(立明-98)，0.37g平滑剂，磁力棒以转速30r/min搅拌均匀。继续加热，边加热边搅拌，在95℃时，0.37g植物性蜡片，搅拌15分钟，继续加热到98℃，并保持1小时，然后冷却至40℃，将120ml的浆液倒入已调水平的浆膜模具(35×37cm)中，用玻璃棒刮匀，常温自然干燥，制得接枝淀粉共混浆膜，小心揭下共混浆膜，放入回潮器中回潮24小时，得到可进行测试的接枝淀粉共混浆膜并对其阻尼特性进行测试。浆膜性能参见表5，阻尼特性参见表6和图3.5。
对比例2
为了对比接枝淀粉共混浆膜与PVA共混浆膜的强韧性，本发明同时制作了PVA共混浆膜并对其阻尼特性(DMA)进行测试。除配方中接枝淀粉用PVA替代外，余同实施例8。浆膜性能参见表5，阻尼特性参见表6和图3.6。
表5实施例8与对比例2共混浆膜性能的比较
表5表明接枝淀粉共混浆膜的断裂强度、水溶性优于PVA共混浆膜；断裂伸长、抗弯刚度与PVA共混浆膜接近。
表6实施例8与对比例2共混浆膜阻尼特性的比较
表6及图3.5、图3.6均表明，在28.3～35.1℃(织造过程中经纱表面浆膜温度)范围内，接枝淀粉共混浆膜的储能模量和耗能模量超过PVA共混浆膜的储能模量和耗能模量，也即其阻尼特性优于PVA共混浆膜，因此大大改善了原淀粉浆膜的脆、硬以及落浆落物多等问题。接枝淀粉共混浆膜的玻璃转变区的温度范围(-5℃～90℃)宽于PVA共混浆膜(10.3～58.8℃)，使得接枝淀粉的阻尼特性能够在更为宽泛的温度范围内发挥作用，即接枝淀粉共混浆膜能够在更为宽泛的温度范围内保持强韧的特性；
实施例9
在浆锅中加入1200ml自来水，加入3.85g接枝率为22.69％的接枝淀粉，3.85g醋酸酯淀粉，3.08g变性马铃薯淀粉(CP-L)，0.5g丙烯酸(立明-98)，0.37g平滑剂，磁力棒以转速30～40r/min搅拌均匀，继续加热，边加热边搅拌，在95℃时，0.9～1份植物性蜡片，搅拌15～20分钟，继续加热到98～100℃，并保持1小时。将绕在铝合金框上的粗纱浸入浆液中，浸渍满5min～5.5min后提出，并使粗纱呈垂直状晾干后测试其断裂强力。测试结果为49.16N。
对比例3
为了说明接枝淀粉对涤/棉混纺纱的粘附效果，本发明同时对PVA浆液做了粗纱粘附力实验。除配方中接枝淀粉用PVA替代外，余同实施例9。测试结果为46.98N。
实施例9与对比例3说明接枝淀粉共混浆对涤/棉混纺纱的粘附力优与PVA共混浆。
实施例10
在浆锅中加入950ml自来水，加热至50℃，加入40.36g接枝率为22.69％的接枝淀粉，40.36g醋酸酯淀粉，32.28g变性马铃薯淀粉(CP-L)，5.24g丙烯酸(立明-98)，3.84g平滑剂，磁力棒以转速30r/min搅拌均匀，继续加热，边加热边搅拌，在95℃时，3.84g植物性蜡片，搅拌15分钟，继续加热到98℃，并保持30min，得到浆纱用浆液。对涤/棉混纺纱进行上浆实验，得到接枝淀粉浆纱。对接枝淀粉浆纱进行浆纱性能测试，测试结果参见表7、浆纱外观参见图5.2，浆纱耐磨外观参见图6.1-6.6，浆纱被覆与渗透参见图7.1。
对比例4
为了对比接枝淀粉与PVA浆纱的性能，本发明同时对用PVA上浆后的浆纱进行测试。除配方中接枝淀粉用PVA替代外，余同实施例10。测试结果参见表7、浆纱外观参见图5.3，浆纱耐磨外观参见图6.7-6.12，浆纱被覆与渗透参见图7.2。
表7实施例10与对比例4的浆纱性能比较
表7表明接枝淀粉浆纱性能较原纱性能有较大的提高，与PVA浆纱性能接近。其中接枝淀粉浆纱的毛羽降低率和断裂减伸率优于PVA浆纱；断裂增强率和耐磨增强率与PVA浆纱接近。
通过图6.1-6.6与图6.7-6.12相比较，接枝淀粉浆纱与PVA浆纱经相同磨擦次后，二次毛羽产生数量与PVA浆纱接近。
图7.1和图7.2表明接枝淀粉浆纱的被覆性与渗透性优于PVA浆纱。
Claims (4)
1.一种玉米接枝淀粉，其特征在于该淀粉的原料质量组成份数为：玉米原淀粉100份；丙烯酸20～25份；甲基丙烯酸丁酯41～50份；过硫酸钾2～8份；二甲基亚砜0.01～0.02份；自来水1000份。
2.根据权利要求1所述玉米接枝淀粉，其特征在于该淀粉的原料质量组成份数为：玉米原淀粉100份；丙烯酸22份；甲基丙烯酸丁酯45份；过硫酸钾5份；二甲基亚砜0.01份；自来水1000份。
3.一种权利要求1所述玉米接枝淀粉的制备方法，该制备方法采用权利要求1所述玉米接枝淀粉的原料质量组成和以下工艺步骤：
(1)原淀粉预糊化：按照所述淀粉原料质量组成份数称取玉米原淀粉和去离子水，放入温度58～62℃的恒温水浴中，30～40r/min的搅拌速度下预糊化30～35min；
(2)接枝反应：将预糊化后的淀粉加入所述份数的丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯，在反应釜中搅拌均匀，再加入所述份数的二甲基亚砜和过硫酸钾，充分搅拌均匀后，装入陶瓷反应釜内，并置于微波炉场中，在160～180W微波功率下，进行接枝共聚反应；微波辐射方式为间歇式，每辐射3.5～4.0min后，把陶瓷反应釜拿出来搅拌2～3min，共进行4～5次辐射，3～4次搅拌，完成接枝反应；
(3)聚合物分离：微波辐射后的聚合物用质量浓度100％无水乙醇浸洗，抽滤，50℃以下真空干燥至恒重，得粗产物；再用质量浓度100％的丙酮作溶剂，在索氏抽提器中抽提取8～10h，除去均聚物，50℃以下真空干燥至恒重，即得到玉米接枝淀粉。
4.根据权利3所述的玉米接枝淀粉的制备方法，其特征在于所述微波功率为176W，微波辐射方式为间歇式，每辐射3.5min后，把陶瓷反应釜拿出来搅拌3min，共进行4次辐射，3次搅拌，完成接枝反应。
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