CN101735374A

CN101735374A - 一种偏氟乙烯基共聚树脂的制备方法

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Publication number: CN101735374A
Application number: CN200910201097A
Authority: CN
Inventors: 车延超; 蒋振宁
Original assignee: SHANGHAI ORGANIC FLUORINE MATERIAL INST; Shanghai 3F New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd; SHANGHAI INST OF ORGANIC FLUOR
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: CN101735374B

Abstract

提供了一种偏氟乙烯聚合物的制备方法，它包括如下步骤：(a)提供偏氟乙烯单体和任选的除所述偏氟乙烯之外的其它含氟单体的单体混合物；(b)提供悬浮剂在含水溶剂中的混合物，所述悬浮剂选自水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇类化合物或其混合物；(c)向所述悬浮剂在含水溶剂中的混合物中加入所述单体混合物；和(d)加入引发剂进行聚合反应。该方法具有聚合压力低，聚合粒子不聚并，聚合物不粘釜，粒径分布均匀，容易后处理等优点，适于工业化生产。

Description

一种偏氟乙烯基共聚树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯(VDF)基共聚树脂的制备方法，该方法具有反应压力低、不粘釜、共聚树脂分子量及分子量分布容易控制、产物易处理等优点，尤其适于工业化生产。

背景技术

随着世界科技的发展，由于电子、通讯和控制技术等高技术行业的迅速崛起，对材料功能化、器件小型化、结构智能化要求越来越高，使智能材料的研制和开发备受关注。

电活性聚合物是一类在外场(如外电场、温度、压力等)激励下能够产生显著机械形变或电信号的智能材料，例如，偏氟乙烯基系列聚合物由于具有压电、铁电、热电以及电致伸缩等特性，是一种目前广泛使用的压电聚合物。这种电活性聚合物(EAPs)在智能驱动与传感、能量存储、生物医疗、信息存储等领域的应用需求日益高涨。

偏氟乙烯基电活性系列聚合物主要包括偏氟乙烯均聚物(PVDF)，偏氟乙烯/三氟乙烯(TrFE)共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯(TFE)共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、偏氟乙烯/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物、偏氟乙烯/1，1-氯氟乙烯(CFE)共聚物、偏氟乙烯/二氟一氯乙烯(CDFE)共聚物、及其两种或多种的混合物等共聚树脂。它主要用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法制得的。

GB284737和Haisheng Xu等(Polymer 48(2007)2124-2129)报道了在硼烷和氧气存在下，利用本体聚合制备偏氟乙烯-三氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-TrFE-HFP)]三元聚合物的方法，该方法产物纯净。但涉及的含氟单体均为气相，聚合装置放大后，反应的均匀性、产物物性的均一性很难保障。加之该反应有氧气参与，聚合的防爆等安全性问题较难解决，因此工业化生产成本很高。

1992年Daikin公司的美国专利US 5,087,679公开了采用氧化-还原引发体系，利用水乳液聚合方法合成P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物。但乳液聚合法的缺点是产品中会残留乳化剂，产品纯净度不够。不适于制备许多高纯含氟树脂。

Daikin公司在1976年申请的欧洲专利EP 1515799公开了选用三氯三氟乙烷做溶剂，运用溶液聚合法在反应温度20℃，2Mpa压力条件下，合成了不同组成的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]。但是溶液聚合法的缺点在于生成的聚合物粒子很容易聚并，产品为不规则的块状，溶剂不易去除而且产物在聚合釜内壁和搅拌桨等部位粘附严重，不易清釜。

法国Atochem公司申请的美国专利US 4,946,913和中国专利CN 1036214A公开了聚合物的制备方法，为了提高P(VDF-TrFE)共聚物的使用温度，通过控制补加单体的组成，在50℃，90bar(9Mpa)压力下，运用水相悬浮共聚得到VDF的摩尔组成为67～54％的非均匀共聚物。该专利报道的方法反应压力很高，聚合装置费用投入大，而且不利于安全生产。

为了降低聚合压力，美国专利US 5,087,679提到向水介质中加入1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，将形成的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷的水性分散液作为聚合反应介质，其中1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷起到增溶含氟单体的作用，实际的聚合场所是在CFC-113的分散液滴内，因此这种聚合反应符合溶液聚合机理。实际上该美国专利公开的是一种改性的溶液聚合方法，其聚合温度39℃时，聚合压力只有7.5Kgf/cm²。该专利方法的溶剂和水的体积比约为1∶1，但是该方法仍不能解决聚合过程粘釜、颗粒不均匀、后处理困难等问题。

因此，仍需要开发一种能够降低聚合压力、产物不粘釜、产物粒径分布均匀、容易后处理、产品纯度高的聚合方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种能够有效降低聚合压力、产物不粘釜、产物粒径分布均匀、容易后处理、产品纯度高的偏氟乙烯聚合物的聚合方法。

因此，本发明的一个方面涉及一种偏氟乙烯聚合物的制备方法，它包括如下步骤：

(a)提供偏氟乙烯单体和任选的除所述偏氟乙烯之外的含氟共聚单体的单体混合物；

(b)提供悬浮剂在水与溶剂的体积比为3-12的含水溶剂中的混合物，所述悬浮剂选自水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇类化合物或其混合物；

(c)向所述悬浮剂在含水溶剂中的混合物中加入所述单体混合物；和

(d)加入引发剂进行聚合反应。

具体实施方式

在本发明中，术语“偏氟乙烯聚合物”是指偏氟乙烯的均聚物或者偏氟乙烯与一种或多种偏氟乙烯之外的含氟共聚单体(本文中也称为其它含氟单体)形成的共聚物，如果是偏氟乙烯与一种或多种其它含氟共聚单体形成的共聚物，则所述偏氟乙烯的量占55～90mol％，更好占60～85mol％。

合适的所述其它含氟共聚单体无特别的限制，可以是本领域常用的任何已知的含氟单体。在本发明的一个实例中，所述含氟共聚单体可以是一种或多种选自三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、1，1-氯氟乙烯(CFE)、二氟一氯乙烯(CDFE)等的共聚单体。

如前面所述，现有技术提到可采用乳液聚合或者溶液聚合方法制备偏氟乙烯聚合物。但是乳液聚合法制得的偏氟乙烯聚合物的缺点是乳化剂会残留在制得的聚合物产品中，难以获得高纯度的产品。溶液聚合法的缺点在于生成的聚合物颗粒容易团聚，并且产物在聚合反应釜内壁和搅拌桨等部位粘附严重，不易清釜。

本发明的发明人经研究发现，如果将溶液聚合和悬浮聚合的技术特点相结合，采用水/溶剂混合相作为介质，同时添加适量的悬浮剂，则含氟单体会溶于溶剂的小液滴内，在中低温自由基引发剂引发下聚合时，添加的悬浮剂能够有效保护分散的聚合液滴不聚并，不粘釜。本发明就是在该发现的基础上完成的。

在本发明的一个实例中，所述偏氟乙烯聚合物选自偏氟乙烯均聚物和偏氟乙烯的共聚物，所述偏氟乙烯的共聚物可选自，例如偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物(p(VDF-TFE))、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、偏氟乙烯/1，1-氯氟乙烯共聚物(P(VDF-CFE))、偏氟乙烯/二氟一氯乙烯共聚物(P(VDF-CDFE))、偏氟乙烯/三氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))、偏氟乙烯/三氟乙烯/1，1-氯氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE-CFE))、偏氟乙烯/三氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VDF-TrFE-HFP))、偏氟乙烯/三氟乙烯/二氟一氯乙烯共聚物(P(VDF-TrFE-CDFE))、偏氟乙烯/四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-TFE-CTFE))、偏氟乙烯/四氟乙烯/1，1-氯氟乙烯共聚物(P(VDF-TFE-CFE))、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(P(VDF-TFE-HFP))、偏氟乙烯/四氟乙烯/二氟一氯乙烯共聚物(P(VDF-TFE-CDFE))或其两种或多种的混合物等，所述偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯含量较好为90～55mol％之间。

本发明方法优选制备的聚合物为偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)和偏氟乙烯/四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物P(VDF-TrFE-CTFE)。

在本发明的一个实例中，所述其它共聚单体是三氟乙烯，其含量占10～45mol％之间，偏氟乙烯含量为90～55mol％之间。

在本发明的另一个较好实例中，所述其它共聚单体是三氟乙烯和三氟氯乙烯，或者是三氟乙烯和1，1-氯氟乙烯；其中，三氟乙烯的含量占15～40mol％之间、三氟氯乙烯或者1，1-氯氟乙烯的含量占5～15mol％之间、偏氟乙烯的含量为80～55mol％之间。

众所周知，为使悬浮剂发挥其悬浮作用，本发明方法是在低于所述悬浮剂凝胶点的温度下进行聚合的。在本发明的一个实例中，所述聚合是在20～70℃、优选40～60℃温度下进行的。

另外，如本领域已知的聚合方法那样，本发明聚合反应是在搅拌下进行的。搅拌一方面有助于聚合单元均匀分散，另一方面溶剂以小液滴的形式均匀分布在水中。

适用于本发明方法的搅拌器转速无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规转速。在本发明的一个实例中，所述搅拌器的转速为400-800转/分钟，较好为500-700转/分钟，更好为550-650转/分钟。

另外，综合例如经济性和安全性的考虑，本发明聚合过程的聚合反应速度一般控制在1.0～3.5g·min^-1·L^-1，较好控制在1.2～2.5g·min^-1·L^-1，单位g·min^-1·L^-1是指单位时间内单位体积的混合溶剂内参与聚合的单体质量。在确保所述反应速度的前提下，本发明人发现本发明聚合反应方法的反应压力与含水溶剂中溶剂的量负相关，若加入的溶剂较多(即含水溶剂中溶剂所占的比例较高)，则聚合需要压力较低。在本发明的一个实例中，所述聚合反应是在1.0～5.0MPa，优选为2.0～4.0MPa的压力下进行的。

本发明采用去离子水和溶剂的混合相作为聚合介质，对所选溶剂具有如下的要求：

i)不溶于或者仅微溶于水，最好不溶于水；

ii)不能溶解所选悬浮剂；

iii)要求溶剂对偏氟乙烯等含氟单体具有良好的溶解性，从而有效提高单位体积内的单体浓度，使在较低的聚合压力下仍能维持合适的反应速度；以及

iv)不能干扰偏氟乙烯的聚合或共聚反应。

在本发明中，术语“干扰偏氟乙烯的聚合或共聚反应”是指会介入聚合反应过程从而对聚合反应产生影响，例如对聚合物链具有链转移作用、对链反应的自由基产生湮灭作用等。

另外，在低毒环保的前提下，对溶剂的沸点无特殊要求，但出于方便聚合操作的考虑，容易从聚合物中去除的有机溶剂为首选。

可以选择全卤代C_1-10烷烃作为溶剂，这是由于含氢原子卤代烃会对含氟单体聚合具有明显的链转移作用，不能满足上述“不能干扰偏氟乙烯的聚合或共聚反应”的要求，因此不适宜选作本发明的溶剂。

在本发明的一个实例中，选择1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、八氟环丁烷、全氟环己烷、甲基全氟环己烷、或者它们中的两种或多种以任意比例形成的混合物等作为所选溶剂，但不限于上述溶剂。

为了控制聚合物粒径大小并且粒子之间不聚并，有机溶剂的加入量不宜太多，水与有机溶剂的体积比应在3～12∶1之间，优选的体积比为4～8∶1之间。

溶剂的加入方式为聚合前与去离子水一起一次性加入，聚合反应中途不再补加溶剂。

在本发明方法中，加入含悬浮剂的含水溶剂混合物中的偏氟乙烯单体或者偏氟乙烯单体与其它单体的混合物的量无特别的限制，可以是聚合反应领域中常规的加入量。在本发明的一个实例中，所述偏氟乙烯单体或者偏氟乙烯单体与其它单体的混合物的加入量与所述含水溶剂中有机溶剂的重量比为1.5～5∶1，较好为2-4.5∶1，更好为2.5-4.0∶1，并且初始加入的偏氟乙烯单体或者偏氟乙烯单体与其它单体的混合物的量占单体总量的50～80wt％，较好为60～70wt％。

在本发明的方法中，有机溶剂起到增溶含氟单体的作用，溶有单体的有机溶剂液滴是主要的聚合场所，为了控制聚合物粒径大小并且使粒子之间不聚并、聚合物不粘釜，需要加入适当的悬浮剂。适合的悬浮剂的非限定性例子有，例如水溶性纤维素衍生物如C_1-6烷基纤维素或C_1-6烷基C_1-6羟烷基纤维素，聚乙烯醇类化合物或其混合物。

适用的C_1-6烷基纤维素悬浮剂的非限定性例子有，例如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素或其混合物等。

适用的C_1-6烷基C_1-6羟烷基纤维素的非限定性例子有，例如羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素或其混合物等。

适用的聚乙烯醇类化合物的非限定性例子有，例如聚乙烯醇、聚1-羟基丙烯或其混合物等。

或者还可使用上述一种或多种所述烷基纤维素、一种或多种所述烷基羟烷基纤维素和/或一种或多种所述聚乙烯醇类化合物以任意比例混合形成的复配悬浮剂。

悬浮剂的加入量通常为所用单体重量的0.05～5％，优选1.0～4.0％。

如前面所述，为了使悬浮剂发挥悬浮作用，本发明的聚合温度应低于所用悬浮剂的凝胶点，因此在本发明的一个实例中选用中低温引发剂。本领域的普通技术人员根据本发明公开的内容可容易地确定合适的引发剂。例如，可以选用：

(a)过氧化二碳酸酯类引发剂，如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯；或者

(b)过氧化二酰类引发剂，如全氟丙酰过氧化物、过氧化二(二氯一氟乙酰)、过氧化二(三氯乙酰)等。

按100重量份所述偏氟乙烯单体或者偏氟乙烯与其它含氟单体的混合物的重量计，引发剂的加入量为0.3～1.5重量份，较好为0.4～0.8重量份。

引发剂的加入方法可以是初始一次性加入或者分批加入。在本发明的一个实例中，所述引发剂是分批加入的，初始加入的引发剂占引发剂总重量的10～60％，较好为30～50％。

为了控制聚合产物的分子量及分子量分布，如有必要可以向聚合体系中加入适量的链转移剂。合适的链转移剂的例子有，例如1～6个碳原子的脂肪醇、酯、酮或含氢卤代烃类等。其中优选甲醇和丙二酸二乙酯。

链转移剂可以在反应开始时一次加入或者在聚合过程中连续或断续地加入。链转移剂的用量可在很宽的范围内变化，这取决于所用单体种类、聚合温度和希望的分子量。通常用量为偏氟乙烯或者偏氟乙烯与其它含氟单体的混合物的加入量的0.08～0.6wt％，优选0.1～0.4wt％。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例

粘釜现象的判定

对于粘釜现象的判定，本发明实施例及比较例利用称取粘附物重量的方法来判断。具体地说，当聚合反应结束后，开启聚合釜底部出料阀，卸出釜内大部分物料，随后用去离子水清洗釜内壁和搅拌桨3次，然后打开釜盖将残留在釜内壁和搅拌桨上的物料手工清除下来，称为粘釜料。将粘釜料在100℃真空干燥24h后，称重，该重量称为W_b。对于本发明实施例及比较例采用的2L聚合釜来说，采用下列标准判断粘附现象：

当W_b≤5g时，定义为不粘釜；

当5g＜W_b≤10g时，定义为轻微粘釜；

当W_b＞10g时，定义为重度粘釜；

当聚合物不能从聚合釜底部出料阀通畅地卸出，必须开釜人工取出聚合物料时，则定义为非常严重粘釜。

实施例1

配制单体组成为：初始进料槽内偏氟乙烯∶三氟乙烯＝71.6∶28.4(mol)，补加槽内偏氟乙烯∶三氟乙烯＝69.5∶30.5(mol)。

采用2L带有机械搅拌的高压聚合釜，向釜内加入500ml去离子水和100ml三氟三氯乙烷的混合溶剂，同时加入1％羟丙基甲基纤维素水溶液50ml。然后抽真空置换除氧，当氧气浓度小于30ppm时，开启搅拌，搅拌转数为600转/分钟，升温到50℃时，用压缩机从初始进料槽向釜内加料至釜内压力为2.5MPa，此时加入初始混合单体140g，接着用计量泵打入1.0g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂和0.25ml的无水甲醇作为链转移剂，引发聚合反应。

采用压缩机不断补加单体维持聚合压力在2.45～2.55MPa范围，当聚合时间约为40分钟时，初始槽进料量达到200g，改为从补加槽进料。当聚合反应达到1.5h时，利用计量泵在1.0h内连续打入1.0g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和0.5ml的甲醇混合物，维持反应压力恒定至补加槽加入单体为160g时停止加料，此时反应时间为4h，降温卸压出料。

用上述方法判定反应釜的粘釜现象，结果W_b＝3.8g，小于5g，判定不粘釜。

将聚合产物悬浊液过滤，蒸馏清液回收溶剂三氟三氯乙烷，将滤饼用甲醇反复洗涤3次，除去残余在聚合物表面的溶剂，再用去离子水洗涤2次，过滤后100℃真空干燥24h，得到190g左右的粉状聚合物。

得到的共聚物表征：经400MHz核磁氢谱和氟谱测试该二元聚合物摩尔组成为VDF∶TrFE＝70/30。氮气保护经DSC测试，熔点为148.6℃，熔融焓为25.7J/g，铁电材料发生铁电相转变为顺电相的居里温度为87.9℃。熔融指数为2.5g/10min(230℃，5kg)，GPC测试数均分子量为18.3万，分子量分布为1.904，室温下的相对介电常数为22。

实施例2

配制单体组成为：初始进料槽内偏氟乙烯∶三氟乙烯＝82.1∶17.9(mol)，聚合过程中的单体组成保持不变。

采用2L带有机械搅拌的高压聚合釜，向釜内加入500ml去离子水和150ml三氟三氯乙烷的混合溶剂，同时加入1％甲基纤维素水溶液50ml。然后抽真空置换除氧，当氧气浓度小于30ppm时，开启搅拌，搅拌转数为600转/分钟，升温到50℃时，用压缩机从初始进料槽向釜内加料至釜内压力为2.0MPa，此时加入初始混合单体150g，接着用计量泵打入1.0g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂和0.25ml的无水甲醇作为链转移剂，引发聚合反应。

采用压缩机不断补加单体维持聚合压力在1.95～2.05MPa范围，当聚合时间约为40分钟时，初始槽进料量达到235g，改为从补加槽进料。当聚合反应达到1.5h时，利用计量泵在1.0h内连续打入1.0g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和0.5ml的甲醇混合物，维持反应压力恒定至补加槽加入单体为180g时停止加料，此时反应时间为4h，降温卸压出料，后处理后得到共聚树脂约为225g。

用上述方法判定反应釜的粘釜现象，结果W_b＝3.3g，小于5g，判定不粘釜。

得到的共聚树脂表征方法与实施例1相同，该二元聚合物摩尔组成为VDF∶TrFE＝84.2/15.8，熔点为153.2℃，熔融焓为29.3J/g，居里温度为95.1℃。熔融指数为3.7g/10min(230℃，5kg)，GPC测试数均分子量为16.2万，分子量分布为1.99，室温下的相对介电常数为18。

实施例3

配制单体组成为：初始进料槽内偏氟乙烯∶三氟乙烯＝65.2∶34.8(mol)，补加槽内偏氟乙烯∶三氟乙烯＝67.0∶33.0(mol)。

采用2L带有机械搅拌的高压聚合釜，向釜内加入600ml去离子水和50ml三氟三氯乙烷的混合溶剂，同时加入1％羟丙基甲基纤维素水溶液150ml。然后抽真空置换除氧，当氧气浓度小于30ppm时，开启搅拌，搅拌转数为600转/分钟，升温到50℃时，用压缩机从初始进料槽向釜内加料至釜内压力为3.0MPa，此时加入初始混合单体130g，接着用计量泵打入1.2g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂和0.3ml的无水甲醇作为链转移剂，引发聚合反应。

采用压缩机不断补加单体维持聚合压力在2.95～3.05MPa范围，当聚合时间约为50分钟时，初始槽进料量达到205g，改为从补加槽进料。当聚合反应达到1.5h时，利用计量泵在1.0h内连续打入1.5g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和0.6ml的甲醇混合物，维持反应压力恒定至补加槽加入单体为170g时停止加料，此时反应时间为3.5h，降温卸压出料，后处理后得到共聚树脂约为206g。

用上述方法判定反应釜的粘釜现象，结果W_b＝4.0g，小于5g，判定不粘釜。

得到的共聚树脂表征方法与实施例1相同，该二元聚合物摩尔组成为VDF∶TrFE＝66.6/33.4，熔点为141.6℃，熔融焓为22.7J/g，居里温度为82.1℃。熔融指数为6.7g/10min(230℃，5kg)，GPC测试数均分子量为15.0万，分子量分布为2.18，室温下的相对介电常数为15.4。

实施例4

配制单体组成为：初始进料槽内偏氟乙烯∶三氟乙烯＝59.7∶40.3(mol)，补加槽内偏氟乙烯∶三氟乙烯＝62.3∶37.7(mol)。

采用2L带有机械搅拌的高压聚合釜，向釜内加入600ml去离子水和100ml八氟环丁烷的混合溶剂，同时加入1％羟丙基甲基纤维素水溶液80ml。然后抽真空置换除氧，当氧气浓度小于30ppm时，开启搅拌，搅拌转数为600转/分钟，升温到50℃时，用压缩机从初始进料槽向釜内加料至釜内压力为2.5MPa，此时加入初始混合单体140g，接着用计量泵打入1.0g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂和0.25ml的无水甲醇作为链转移剂，引发聚合反应。

采用压缩机不断补加单体维持聚合压力在2.45～2.55MPa范围，当聚合时间约为50分钟时，初始槽进料量达到250g，改为从补加槽进料。当聚合反应达到1.5h时，利用计量泵在1.0h内连续打入1.0g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和0.5ml的甲醇混合物，维持反应压力恒定至补加槽加入单体为175g时停止加料，此时反应时间为4h，降温卸压出料，后处理后得到共聚树脂约为256g。

用上述方法判定反应釜的粘釜现象，结果Wb＝3.0g，小于5g，判定为轻微粘釜。

得到的共聚树脂表征方法与实施例1相同，该二元聚合物摩尔组成为VDF∶TrFE＝60.1/39.9，熔点为139.6℃，熔融焓为24.9J/g，居里温度为80.9℃。熔融指数为6.0g/10min(230℃，5kg)，GPC测试数均分子量为16.6万，分子量分布为2.20，室温下的相对介电常数为18.3。

实施例5

本实施例为VDF一种单体的均聚，采用2L带有机械搅拌的高压聚合釜，向釜内加入600ml去离子水和100ml八氟环丁烷的混合溶剂，同时加入1％的聚乙烯醇水溶液80ml。然后抽真空置换除氧，当氧气浓度小于30ppm时，开启搅拌，搅拌转数为600转/分钟，升温到55℃时，用压缩机从初始进料槽向釜内加料至釜内压力为3.0MPa，此时加入初始混合单体150g，接着用计量泵打入1.5g的过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)引发剂和0.25ml的无水甲醇作为链转移剂，引发聚合反应。

采用压缩机不断补加单体维持聚合压力在2.95～3.05MPa范围，当聚合反应达到1.5h时，利用计量泵快速打入1.0g的NPP和0.5ml的甲醇混合物，当总计加入单体380g时停止加料，此时反应时间为4.2h，降温卸压出料，后处理后得到PVDF树脂约为210g。

用上述方法判定反应釜的粘釜现象，结果W_b＝3.0g，小于5g，判定为轻微粘釜。

得到的均聚PVDF树脂表征方法与实施例1相同，熔点为171.6℃，熔融焓为50.9J/g。熔融指数为2.3g/10min(230℃，5kg)，GPC测试数均分子量为12.6万，分子量分布为1.98，室温下的相对介电常数为10.3。

比较例1

所用方法与设备与实施例2相同，单体组成及聚合工艺条件与实施例2相同，区别在于不添加作为悬浮剂的甲基纤维素水溶液，即在没有悬浮剂的存在下聚合4h，共加入单体380g，产物无法从聚合釜出料口放出，被迫开釜出料。

用上述方法判定反应釜的粘釜现象，判定为非常严重粘釜。后处理得到不规则的颗粒状和块状共聚物208g。

得到的共聚树脂表征方法与实施例1相同，该二元聚合物摩尔组成为VDF∶TrFE＝82.8/17.2，熔点为150.6℃，熔融焓为25.0J/g，居里温度为92.8℃。熔融指数为21.8g/10min(230℃，5kg)，GPC测试数均分子量为10.9万，分子量分布为3.360，室温下的相对介电常数为12。与实施例2比较，所得聚合物的分子量分布非常宽泛，这是由于没有悬浮剂存在，聚合粒子容易聚并形成颗粒或块状，造成不均匀反应，而且不利于后处理。

比较例2

所用方法与设备与实施例2相同，单体组成及聚合工艺条件与实施例2相同，区别在于不添加三氟三氯乙烷，但是加入甲基纤维素水溶液，即在纯水的单一介质内聚合。聚合4h，共加入210g左右的单体，聚合速度非常慢，基本观察不到釜压降。结束后放下的产物内只能观察少量聚合物的漂浮物。这是由于没有三氟三氯乙烷溶剂的增溶单体作用，在较低的聚合压力2.0MPa下，单位体积内参与聚合的单体很少，导致聚合速度很慢，所得聚合物分子量很小。只做了GPC测试，数均分子量为5.7万，分子量分布为2.15。

实施例6

本实施例用于制备偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的三元聚合物(P(VDF-TrFE-CTFE))。采用2L带有机械搅拌的高压聚合釜，向釜内加入600ml去离子水和100ml三氟三氯乙烷的混合溶剂，同时加入1％羟丙基甲基纤维素水溶液80ml。然后抽真空置换除氧，当氧气浓度小于30ppm时，开启搅拌，搅拌转数为700转/分钟，升温到55℃时，用压缩机从初始进料槽向釜内加料至釜内压力为2.0MPa，此时初始混合单体共加入130g，初始进料槽混合单体摩尔比为VDF∶TrFE∶CTFE＝64.6/28.1/7.3。接着用计量泵同时打入1.0g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂，引发聚合反应。采用压缩机不断补加单体的方式维持聚合压力在2.0MPa，当初始槽进料量达到200g时，此时聚合时间约为1h，停止从初始槽加料，改为从补加槽进料，补加槽内混合单体的摩尔比为VDF∶TrFE∶CTFE＝66.4/28.6/5.0。当聚合反应达到1.5h时，利用计量泵快速打入1.0g的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和0.5ml的甲醇混合物，维持反应压力恒定至补加槽加入单体为140g时停止加料，此时反应时间为4.5h，降温卸压出料。

用上述方法判定反应釜的粘釜现象，结果W_b＝5.2g，该实施例5g＜W_b≤10g，判定为轻微粘釜。

将聚合产物悬浊液过滤，蒸馏清液回收溶剂三氟三氯乙烷，将滤饼用甲醇反复洗涤3次，除去残余在聚合物表面的溶剂，再用去离子水洗涤2次，过滤后100℃真空干燥24h，得到150g左右的粉状聚合物。

得到的共聚物表征：经400MHz核磁氢谱和氟谱测试该三元聚合物摩尔组成为VDF∶TrFE∶CTFE＝63.0/28.7/8.3。氮气保护经DSC测试，熔点为133.2℃，熔融焓为15.6J/g。GPC测试数均分子量为18.0万，分子量分布为2.223，室温下的相对介电常数为35。

实施例7

所用设备、所用混合溶剂配比及实验方法均与实施例6相同，进料单体组成与实施例6相同。区别在于引发剂为全氟丙酰过氧化物，聚合温度为40℃，初始进料槽混合单体进料至釜内压力为2.0MPa，此时初始混合单体共加入130g，接着用计量泵同时打入1.1g的全氟丙酰过氧化物引发剂，引发聚合反应。采用压缩机不断补加单体的方式维持聚合压力在2.0MPa，当初始槽进料量达到200g时，此时聚合时间约为40min，改为从补加槽进料，当聚合反应达到1.2h时，利用计量泵快速打入1.1g的全氟丙酰过氧化物和0.5ml的甲醇混合物，维持反应压力恒定至补加槽加入单体为220g时停止加料，此时反应时间为4.5h，降温卸压出料。

用上述方法判定反应釜的粘釜现象，结果W_b＝5.6g，该实施例5g＜W_b≤10g，判定为轻微粘釜。

将聚合产物悬浊液过滤，蒸馏清液回收溶剂三氟三氯乙烷，将滤饼用甲醇反复洗涤3次，除去残余在聚合物表面的溶剂，再用去离子水洗涤2次，过滤后100℃真空干燥24h，得到260g左右的粉状聚合物。

三元共聚物表征方法与实施例6相同，三元聚合物摩尔组成为VDF∶TrFE∶CTFE＝63.4/28.9/7.7。氮气保护经DSC测试，熔点为135.5℃，熔融焓为16.4J/g。GPC测试数均分子量为21.1万，分子量分布为2.03，室温下的相对介电常数为38。

Claims

1.一种偏氟乙烯聚合物的制备方法，它包括如下步骤：

(b)提供悬浮剂在含水溶剂中的混合物，所述悬浮剂选自水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇类化合物或其混合物，所述含水溶剂包括体积比为3～12∶1的水与溶剂；

(d)加入引发剂进行聚合反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物选自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯/1，1-氯氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/二氟一氯乙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟乙烯/1，1-氯氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟乙烯/二氟一氯乙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/1，1-氯氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/二氟一氯乙烯共聚物或其两种或多种的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物是偏氟乙烯与除所述偏氟乙烯之外的含氟单体的共聚物，偏氟乙烯含量为90～55mol％。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述偏氟乙烯聚合物是偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，偏氟乙烯含量为90～55mol％，三氟乙烯含量为10～45mol％；或者是偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯的共聚物，偏氟乙烯含量为80～55mol％，三氟乙烯含量为15～40mol％、三氟氯乙烯含量为5～15mol％。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含水溶剂是水与全卤代C_1-10烷烃的混合物；所述全卤代烷烃选自1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、八氟环丁烷、全氟环己烷、甲基全氟环己烷或其两种或多种的混合物。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，按偏氟乙烯单体和任选的除所述偏氟乙烯之外的含氟共聚单体的单体混合物的重量计，所述悬浮剂的加入量为0.05～5‰，优选1.0～4.0‰。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合温度为20～70℃、优选40～60℃；聚合压力为1.0～5.0MPa，优选为2.0～4.0MPa。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述水溶性纤维素衍生物选自C_1-6烷基纤维素、C_1-6烷基C_1-6羟烷基纤维素或其混合物。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述C_1-6烷基纤维素悬浮剂选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素或其混合物；所述C_1-6烷基C_1-6羟烷基纤维素选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素或其混合物。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚乙烯醇类化合物选自聚乙烯醇、聚1-羟基丙烯或其混合物；所述偏氟乙烯单体和任选的除所述偏氟乙烯之外的含氟共聚单体的单体混合物与所述溶剂的重量比为1.5-5∶1。