CN101733051B - 硅水凝胶互穿网络(ipn)球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅水凝胶互穿网络(IPN)球的制备方法，包括：(1)将聚二甲基硅氧烷、正硅酸四乙酯、辛酸亚锡溶于甲苯中；逐滴加入到聚乙烯醇溶液，室温条件下反应2-3天，水洗，40-60℃真空干燥得到PDMS第一网络球；(2)将甲基丙烯酸-β-羟乙酯、偶氮二异丁腈和N，N’-二亚甲基双丙烯酰胺混合，加入甲苯得到溶液；(3)第一网络球浸于溶液中，待溶胀达到平衡后，60-90℃反应2-5h，升温保持1-2h。本发明的方法简单，适于大规模生产；所得PDMS/PHEMA IPN具有规整的球状形貌，很好的亲水性及抗蛋白质粘附性；且获得了类似于空心胶囊的结构，在药物释放方面具有很好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属硅水凝胶互穿网络材料的制备领域，特别是涉及一种硅水凝胶互穿网络(IPN)球的制备方法。
背景技术
聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料具有很好的生物相容性、稳定性和透氧性，因此，作为生物医用材料具有很好的应用前景，但是由于其本身疏水的特性作为长期植入材料会造成一些不良影响。要想使PDMS更广泛地应用到组织填充、药物释放等各个领域，通过亲水成分的引入改善其表面可湿性和对水的渗透性是一种有效的途径。
通过水凝胶对PDMS进行改性的实现方法主要有以下几种：(1)水凝胶在PDMS的表面接枝；(2)硅水凝胶共聚物体系；(3)硅水凝胶的颗粒复合物体系；(4)硅水凝胶的互穿网络体系。几种方法各有特点，其中表面改性的方法仅仅改善了材料表面的亲水性，而材料整体的透水性并没有得到改善；硅水凝胶共聚物体系容易出现相分离；而对于颗粒复合体系来说，水凝胶成分吸水溶胀的过程会破坏颗粒的粘附性，因此，形成PDMS和水凝胶的互穿网络体系是目前得到较为理想的硅水凝胶材料的最为有效的途径。
目前已有对硅水凝胶互穿网络材料的制备技术均是将材料制成一定厚度的膜。但是药物释放、生物反应器、组织填充等实际的应用往往对材料有一些特殊的要求，如对于某一特殊部位的可填充性和好的分散性等。近年来，微胶囊的制备及其在药物释放领域的应用前景的应用越来越受到人们的关注。同样地，将生物医用硅水凝胶IPN材料制成微球应用于药物释放或作为植入材料，也具有膜材料所并不具备的很多优点，如对于营养物质和氧气具有很好的渗透性，从而不影响正常的组织代谢，具有很好的分散性，易于对某一特殊部位进行填充等。因此，从形貌控制的角度寻求一种直接获得微球状硅水凝胶IPN的制备途径是我们面临的一项挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硅水凝胶互穿网络(IPN)球的制备方法，该方法简单，易操作，适于大规模生产；所得PDMS/PHEMA IPN具有规整的球状形貌，很好的亲水性及抗蛋白质粘附性；且获得了类似于空心胶囊的结构，在药物释放方面具有很好的应用价值。
本发明的一种硅水凝胶互穿网络(IPN)球的制备方法，包括：
(1)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)、正硅酸四乙酯(TEOS)、辛酸亚锡溶于甲苯中；之后逐滴加入到搅拌中的聚乙烯醇(PVA)溶液，室温条件下反应2-3天，反应产物经水洗5-8次，40-60℃真空干燥得到PDMS第一网络球；
(2)将甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和N，N’-二亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)混合，之后加入甲苯混合均匀得到溶液；
(3)将上述PDMS第一网络球浸于上述溶液中，待溶胀达到平衡后，于60-90℃真空条件下反应2-5h，再升温至90-100℃保持1-2h使反应完全，得到相应PDMS/PHEMA IPN球。
所述步骤(1)PDMS、TEOS、辛酸亚锡的质量比为(90-110)∶(5-20)∶(0.5-4)。
所述步骤(1)中PDMS与甲苯的质量百分比为60-100∶40-0。
所述步骤(1)中PVA的浓度为0.04-0.08g/mL。
所述步骤(2)中AIBN的用量为HEMA单体的0.1-0.3mol％，MBAA的用量为HEMA单体的0.2-0.4mol％。
所述步骤(2)HEMA与甲苯的质量比为(30-50)∶(70-50)。
本发明由PDMS、TEOS、辛酸亚锡、甲苯组成的混合物分散到PVA溶液中，固化得到PDMS第一网络球；通过顺序互穿的方法，将上述PDMS第一网络球浸于HEMA第二网络单体、交联剂、引发剂、甲苯的混合液中；待其在第二网络单体溶液中溶胀达到平衡后，升温完成水凝胶第二网络的聚合，得到相应PDMS/PHEMAIPN球。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，易操作，所需生产设备简单，适于大规模生产；
(2)本发明所得PDMS/PHEMA IPN具有规整的球状形貌，很好的亲水性及抗蛋白质粘附性；
(3)本发明所得PDMS/PHEMAIPN获得了类似于空心胶囊的结构，在药物释放方面具有应用价值。
附图说明
图1PDMS第一网络球的显微镜照片；
图2PDMS/PHEMA IPN球完全溶胀状态下的显微镜照片；
图3PDMS及PDMS/PHEMA IPN的红外光谱；
图4PDMS第一网络球及PDMS/PHEMA IPN球的尺寸与尺寸分布；
图5PDMS/PHEMA IPN球相对于PDMS球抗蛋白质粘附性能的提高；
图6PDMS/PHEMA IPN球的空心结构(a.×130倍，b.×430倍)
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取10g PVA溶于150mL水中，加热到90℃同时搅拌使PVA充分溶解得到浓度为0.067g/mL的PVA水溶液，继续搅拌使溶液冷却到室温待用。
将PDMS、TEOS、辛酸亚锡以质量比100∶10∶3混合，配成混合物A；将混合物A逐滴加入到搅拌中的PVA溶液中，室温条件下反应3天，反应产物经水洗5-8次，置于45℃真空烘箱内干燥48h得到PDMS第一网络球；
取4gHEMA单体，在其中分别按单体比例的0.2mol％及0.4mol％加入AIBN、MBAA，再在该单体混合液中加入甲苯配成溶液B，保证HEMA与甲苯的质量比为30∶70。将第一步所得PDMS球浸于溶液B中，待溶胀达到平衡后，于80℃真空条件下反应3h，再升温至90℃，保持2h使反应完全，得到相应PDMS/PHEMA IPN球。图1为本实施例制备的PDMS第一网络球及相应PDMS/PHEMA IPN球的显微镜照片，可见该制备方法保证了产物规整的球形。图2本实施例所得PDMS第一网络球及相应PDMS/PHEMA IPN球的红外光谱，1720cm-1的位置出现的羧基特征峰，证明了PHEMA水凝胶成分确实被引入到了PDMS第一网络中。图3为本实施例制备的PDMS第一网络球及相应PDMS/PHEMA IPN球的尺寸与尺寸分布。
实施例2
称取6g PVA溶于150mL水中，使PVA充分溶解得到浓度为0.04g/mL的PVA水溶液。继续搅拌使溶液冷却到室温待用。
将PDMS、TEOS、辛酸亚锡以质量比110∶5∶4混合，配成混合物A；将混合物A逐滴加入到搅拌中的PVA溶液中，室温条件下反应2天，反应产物经水洗5-8次，置于40℃真空烘箱内干燥48h得到相应PDMS第一网络球。
在HEMA单体中分别按单体比例的0.1mol％及0.2mol％加入AIBN、MBAA，再在该单体混合液中加入甲苯配成溶液B，保证HEMA与甲苯的质量比为40∶60。将第一步所得PDMS球浸于溶液B中，待溶胀达到平衡后，于60℃真空条件下反应5h，再升温至100℃，保持2h使反应完全，得到相应PDMS/PHEMA IPN球。图4为本实施例制备的IPN球抗蛋白质的粘附性相对于PDMS球的改善。图5为本实施例制备PDMS/PHEMA IPN球类似于胶囊的空心结构。
实施例3
称取12g PVA溶于150mL水中，使PVA充分溶解得到浓度为0.08g/mL的PVA水溶液。继续搅拌使溶液冷却到室温待用。
将PDMS、TEOS、辛酸亚锡以质量比90∶20∶0.5混合，配成混合物A；将混合物A逐滴加入到搅拌中的PVA溶液中，室温条件下反应3天，反应产物经水洗5-8次，置于60℃真空烘箱内干燥48h得到相应PDMS第一网络球。
在HEMA单体中分别按单体比例的0.3mol％及0.4mol％加入AIBN、MBAA，再在该单体混合液中加入甲苯配成溶液B，保证HEMA与甲苯的质量比为50∶50。将第一步所得PDMS球浸于溶液B中，待溶胀达到平衡后，于60℃真空条件下反应5h，再升温至100℃，保持1h使反应完全，得到相应PDMS/PHEMA IPN球。
Claims (6)
1.一种硅水凝胶互穿网络IPN球的制备方法，包括：
(1)将聚二甲基硅氧烷PDMS、正硅酸四乙酯TEOS、辛酸亚锡溶于甲苯中；之后逐滴加入到搅拌中的聚乙烯醇PVA溶液中，室温条件下反应2-3天，反应产物经水洗5-8次，40-60℃真空干燥得到PDMS第一网络球；
(2)将甲基丙烯酸-β-羟乙酯HEMA、偶氮二异丁腈AIBN和N，N’-二亚甲基双丙烯酰胺MBAA混合，之后加入甲苯混合均匀得到溶液；
(3)将上述PDMS第一网络球浸于步骤(2)所得的溶液中，待溶胀达到平衡后，于60-90℃真空条件下反应2-5h，再升温至90-100℃保持1-2h使反应完全，得到PDMS/PHEMAIPN球。
2.根据权利要求1所述的一种硅水凝胶互穿网络IPN球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)PDMS、TEOS、辛酸亚锡的质量比为90-110∶5-20∶0.5-4。
3.根据权利要求1所述的一种硅水凝胶互穿网络IPN球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中PDMS与甲苯的质量百分比为60-100∶40-0。
4.根据权利要求1所述的一种硅水凝胶互穿网络IPN球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中PVA的浓度为0.04-0.08g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种硅水凝胶互穿网络IPN球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中AIBN的用量为HEMA单体的0.1-0.3mol％，MBAA的用量为HEMA单体的0.2-0.4mol％。
6.根据权利要求1所述的一种硅水凝胶互穿网络IPN球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)HEMA与甲苯的质量比为30-50∶70-50。
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