CN101732761B - 用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节及其制备方法，在这种人工关节金属基体表面有一层经紫外光照射过的管状结构的二氧化钛纳米管阵列层，其层内进一步负载有骨形态发生蛋白(BMP)。所述的用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节制备方法为：选用纯钛或钛合金加工人工关节，然后采用两步阳极氧化技术在纯钛或钛合金人工关节表面获得具有管状结构的二氧化钛纳米管阵列层，再将二氧化钛纳米管阵列层进行紫外光照射，最后采用离心负载技术在经紫外光照射的二氧化钛纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白。
Description
技术领域
本发明涉及一种用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节，特别是涉及一种表面具有经紫外光照射的二氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白(BMP)的人工关节及其制备方法，属于人工关节材料技术领域。
背景技术
全球每年约有150万因退变性和炎症性关节炎导致的关节丧失功能患者需进行人工关节置换术。其中金属材料用作制造人工关节应用最早，而且在目前临床中的应用也仍最为广泛。随着时间的推移和临床研究表明，金属材料的人工关节普遍存在人工关节发生松动、下沉或折断等情况，引起骨吸收，是影响人工关节置换远期疗效的主要并发症之一。
骨形态发生蛋白(bone morphogenetic protein，BMP)是一类多功能生长因子，能够在体内诱导骨和软骨形成，并在肢体生长、软骨内骨化、骨折早期、软骨修复时表达，对骨骼的胚胎发育和再生修复起重要作用。骨形态发生蛋白免疫原性低，一般不引起免疫排斥反应，只有轻微的刺激性，这为关节软骨修复提供了一个良好前景。但BMP扩散能力强，BMP单独植入很快被组织液冲洗掉和被组织酶类降解，难以在靶细胞周围维持浓度而不能充分发挥作用。用载体将BMP缓释于目标位置，是一条方便而有效的用药途径。理想的BMP载体材料应具有下列特点：(1)能承载BMP并保持其活性；(2)具有良好的生物相同性，能保持释放的孔隙率，以利于成骨细胞爬行；(3)无细胞毒性，无免疫原性，有生物可降解性，与BMP复合简便；(4)载体材料易于获取、消毒和储备。
纯钛及其合金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的氧化层钛，表面氧化层的主要优点是：(1)二氧化钛具有较低的固有毒性；(2)二氧化钛在水中的溶解度很低；(3)与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性。
二氧化钛具有良好的生物相容性，具有纳米结构的二氧化钛表面能促进成骨细胞的粘附、生长和增殖。在紫外光照射下，纳米二氧化钛表面产生许多活性的羟基基团，有利于改善亲水性，进而改善细胞相容性。于是，引发本发明。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节的方法，通过两步阳极氧化法在金属基体表面构筑纳米管状结构，在紫外光照射下改善纳米管状结构的亲水性和细胞相容性，最后通过离心负载技术在纳米管层内负载骨形态发生蛋白。制备出的二氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白层与基体结合强度好，制备工艺简单，可操作性强。
本发明通过以下技术方案加以实现：
在这种人工关节材料金属基体表面有一层经紫外光照射的具有管状结构的二氧化钛纳米管阵列层，其层内进一步负载有骨形态发生蛋白(BMP)。
具体制备的步骤如下：
1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工关节；
2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-120分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光20-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，吹干待用；
3)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压为20-240V，时间为12-200小时，两极距离为3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
4)将上述表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在去离子水中或在大气中用紫外光照射，改善亲水与细胞相容性。使用的紫外灯为高压汞灯，照射时间不少于10小时；
5)最后采用离心负载技术在经紫外光照射过的二氧化钛纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面覆盖有经紫外光照射的二氧化钛纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，再倒入骨形态发生蛋白和磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半或三分之二的高度，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg·L-1，室温下离心(1500-80000Rpm)浸泡0.5-10小时。取出，即可得本发明生物活性人工关节。
本发明所述的含水有机电解质溶液采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水0-10vol％(体积百分比)、磷酸2-10vol％(体积百分比)、氟化铵0.1-0.9wt％(质量百分比)。
本发明方法制备的二氧化钛纳米管定向规则排列，二氧化钛纳米管在垂直于基体方向产生，管径达50-800nm，管长为1-150μm，比表面积大。
本发明制备的用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节具有以下优点和有益效果：
①将二氧化钛纳米管阵列用紫外光进行照射，在其表面将产生许多活性的羟基基团，有利于改善亲水性，进而改善细胞相容性。
②与普通的二氧化钛层相比，二氧化钛纳米管阵列呈定向多孔，比表面积较高，有利于骨形态发生蛋白的负载以及对骨形态发生蛋白的控释。
③阳极氧化形成的二氧化钛纳米管阵列层是基体原位生成的，与基体的结合力很好。骨形态发生蛋白有很好的诱导成骨效应，可在短时间与骨组织形成牢固的生理结合。因此，有望增加人工关节稳定性。
附图说明
图1是本发明具体制备过程图。
图2是本发明人工关节表面具有管状结构的二氧化钛纳米管阵列层形态的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1
(1)首先选用钛合金加工好人工关节；
(2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-30分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光20-40秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸4vol％(体积百分比)、氟化铵0.3wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压为60V，阳极氧化时间为18小时，两极距离为3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)将上述表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在去离子水中或在大气中用紫外光照射，改善亲水与细胞相容性。使用的紫外灯为高压汞灯，照射15小时；
(6)最后采用离心负载技术在经紫外光照射过的二氧化钛纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面覆盖有经紫外光照射的二氧化钛纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，再倒入骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半或三分之二的高度，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg·L-1，室温下离心(5000Rpm)浸泡0.5-10小时，取出，即可得本发明人工关节。
实施例2
(1)首先选用钛合金加工好人工关节；
(2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤30-60分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光40-60秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸4vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压为80V，时间为18小时，两极距离为3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为10vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层，其SEM照片见图2；
(5)将上述表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在去离子水中或在大气中用紫外光照射，改善亲水与细胞相容性。使用的紫外灯为高压汞灯，照射30小时；
(6)最后采用离心负载技术在经紫外光照射过的二氧化钛纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面覆盖有经紫外光照射的二氧化钛纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，再倒入骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半或三分之二的高度，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg·L-1，室温下离心(2000Rpm)浸泡0.5-10小时，取出，即可得本发明人工关节。
实施例3
(1)首先选用纯钛加工好人工关节；
(2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤60-90分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光60-80秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水4vol％(体积百分比)、磷酸6vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压为40V，时间为24小时，两极距离为3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)将上述表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在去离子水中或在大气中用紫外光照射，改善亲水与细胞相容性。使用的紫外灯为高压汞灯，照射时间不少于10小时；
(6)最后采用离心负载技术在经紫外光照射过的二氧化钛纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面覆盖有经紫外光照射的二氧化钛纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，再倒入骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半或三分之二的高度，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg·L-1，室温下离心(10000Rpm)浸泡0.5-10小时，取出，即可得本发明人工关节。
实施例4
(1)首先选用钛合金加工好人工关节；
(2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤90-120分钟，随后用HF和HNO3及水的混合溶液(体积比为1∶4∶5)化学抛光80-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，电吹风吹干待用；
(3)配制含水有机电解质溶液：采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水2vol％(体积百分比)、磷酸5vol％(体积百分比)、氟化铵0.5wt％(质量百分比)；
(4)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂片为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压为80V，时间为12小时，两极距离为3-10cm，温度保持为室温。第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为20vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层；
(5)将上述表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在去离子水中或在大气中用紫外光照射，改善亲水与细胞相容性。使用的紫外灯为高压汞灯，照射时间不少于10小时；
(6)最后采用离心负载技术在经紫外光照射过的二氧化钛纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面覆盖有经紫外光照射的二氧化钛纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，再倒入骨形态发生蛋白和0.1mol/L的磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半或三分之二的高度，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg·L-1，室温下离心(1500-80000Rpm)浸泡0.5-10小时，取出，即可得本发明人工关节。
Claims (1)
1.一种用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节，其特征在于：所述的用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节选用纯钛或钛合金加工，然后采用两步阳极氧化技术在纯钛或钛合金人工关节表面获得具有管状结构的二氧化钛纳米管阵列层，再将二氧化钛纳米管阵列层进行紫外光照射，最后采用离心负载技术在经紫外光照射的二氧化钛纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，所述及的用氧化钛纳米管负载骨形态发生蛋白的人工关节的制备方法按如下步骤进行：
1)首先选用纯钛或钛合金加工好人工关节；
2)人工关节表面预处理：表面磨光后，依次用丙酮、去离子水和无水乙醇超声洗涤10-120分钟，随后用HF、HNO3及水的混合溶液，HF、HNO3和水的体积比为1∶4∶5，化学抛光20-120秒，再经去离子水彻底冲洗后，吹干待用；
3)两步阳极氧化制备二氧化钛纳米管：将表面预处理过的人工关节作为阳极，石墨或铂为阴极，在含水有机电解质溶液中进行第一次阳极氧化，具体阳极氧化参数为：电压20-240V，反应时间12-200小时，两极距离3-10cm，温度保持为室温，第一次阳极氧化后，取出，在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中超声清洗0.5-3小时，取出吹干后，将人工关节在前述第一次阳极氧化参数条件下再进行第二次阳极氧化，然后取出，用无水乙醇超声清洗10-30分钟，再在体积百分比为5-30vol％的盐酸溶液中浸泡0.5-3小时后取出，用无水乙醇和去离子水交替清洗6-10遍后，再在60-100℃下干燥样品，在人工关节表面获得二氧化钛纳米管阵列层，
所述含水有机电解质溶液采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水的体积百分比2vol％、磷酸的体积百分比4vol％和氟化铵的质量百分比0.3wt％；
4)将上述表面覆盖二氧化钛纳米管阵列层的人工关节在去离子水中或在大气中用紫外光照射，改善亲水与细胞相容性，使用的紫外灯为高压汞灯，照射时间不少于10小时；
5)最后采用离心负载技术在经紫外光照射过的二氧化钛纳米管阵列层内负载骨形态发生蛋白，将表面覆盖有经紫外光照射的二氧化钛纳米管阵列层的人工关节置于离心容器底部，再倒入骨形态发生蛋白和磷酸缓冲盐溶液组成的混合溶液，液面淹过人工关节至离心容器的一半或三分之二的高度，骨形态发生蛋白浓度为0.1-50mg·L-1，室温下1500-80000Rpm离心浸泡0.5-10小时，取出，即可得本发明生物活性人工关节。
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