CN101724442B - 一种减少汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种减少汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的方法，首先将催化剂进行预硫化处理，然后在汽油加氢脱硫条件下进行劣质汽油原料的加氢脱硫处理，其中催化剂进行预硫化处理采用如下过程：将催化剂装置反应器中，在220℃～240℃下硫化6～12小时，在大于240℃至260℃下硫化6～12小时，硫化温度≯260℃。与现有技术相比，本发明方法在汽油深度加氢脱硫过程中，在具有较高脱硫率的同时，可以有效减少辛烷值的损失，可以用于各种劣质汽油原料的选择性加氢脱硫过程。

Description

一种减少汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的方法

技术领域

本发明涉及一种汽油加氢脱硫方法，具体地说，本发明涉及到劣质汽油馏分选择性深度加氢脱硫的方法。

背景技术

汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫为标志的清洁汽油新标准。如欧洲IV汽车尾气标准要求2005年后欧洲清洁汽油的硫含量不大于50μg/g，美国U.S.EPA Tier2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量不大于80μg/g。随着环保法规的日益严格，中国汽油品质将逐步与世界发达国家接轨，对汽油产品有害物质提出了越来越严格的要求，特别是对硫含量要求越来越严。中国汽油硫含量指标2003年要求≯800μg/g、2006年要求≯500μg/g、2009年将要求到≯50μg/g，2012年将要求≯50μg/g。其中，供应北京的汽油硫含量要求更加严格，2008年已要求≯50μg/g，2012年可能执行“无硫汽油”标准(硫含量10≯μg)。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫工艺，特别是选择性加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫化物的重要手段。U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱脱硫脱硫醇，重馏分和氢气一起与MoO₃-CoO/Al₂O₃加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。

上述专利方法的通常在开工过程中催化剂需要在280℃(CN 02133136.7)、甚至350℃(U.S.Pat.6,692,635)高温下硫化，将加氢活性金属氧化物，如MoO₃、CoO、WO₃或NiO转化为硫化物，如MoS₂、Co₉S₈、WS₂或Ni₃S₂。在器内预硫化过程中，本领域一般认为只有在较高温度下进行硫化处理，才能使催化剂加氢活性组分充分硫化，进而达到理想的使用性能。如中国石化出版社2006年出版的《加氢精制》一书第226页至231页所述的“催化剂的硫化”一节所述，加氢催化剂硫化一般需要三个阶段，第一阶段在230℃硫化8小时，第二阶段在290℃硫化6小时，在320℃硫化6小时。

FCC汽油选择性加氢的主要目的是将其中的硫尽量脱除，而其中的烯烃是高辛烷值组分，应适当保留。但脱硫和保留稀烃在加氢反应中是相互矛盾的，并且加氢脱硫和烯烃加氢饱和都在催化剂加氢活性中心上进行。Jeppe V.Lauritsen等人(Journal of Catalysis，249(2007)：220～233)认为MoS₂为加氢脱硫活性相，Co为助催化剂，Co位于MoS₂的边沿，形成所谓的Co-Mo-S结构成为加氢脱硫活性中心，但是Co/Mo比并非按Co-Mo-S化学计量，Co含量要比Co-Mo-S化学计量少的多。

本领域现有技术的催化剂硫化方法并没有针对劣质汽油选择性深度加氢脱硫生产低硫、低辛烷值损失汽油产品的要求进行研究。

发明内容

本发明提供一种劣质汽油选择性深度加氢脱硫生产低硫、低辛烷值损失汽油产品的方法，采用优化的催化剂硫化方法，实现在深度脱硫的同时减少汽油产品辛烷值的损失。

本发明减少汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的方法包括如下内容，首先将催化剂进行预硫化处理，然后在汽油加氢脱硫条件下进行劣质汽油原料的加氢脱硫处理，其中催化剂进行预硫化处理采用如下过程：将催化剂装置反应器中，在220℃～240℃下硫化6～12小时，在(>240℃)至260℃下硫化6～12小时，硫化温度≯260℃。

本发明方法中，加氢脱硫反应条件可以根据原料油性质及产品要求按本领域一般知识具体确定。一般工艺条件为：氢分压一般为0.5MPa～5.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为2.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比一般为200:1～1000:1；氢分压最好为0.8MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为3.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为200:1～700:1。

本发明方法中，可以使用单一一种加氢脱硫催化剂，优选将两种或两种以上加氢脱硫催化剂配合使用。使用两种或两种以上加氢脱硫催化剂时，汽油原料和氢气在加氢脱硫条件下依次通过至少两个加氢脱硫催化剂床层，所述至少两个加氢脱硫催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，反应物料先通过活性金属含量高的加氢脱硫催化剂，然后通过活性金属含量低的加氢脱硫催化剂，催化剂中活性金属含量可以相差(以活性金属氧化物计)5.0wt％～18.0wt％，优选相差8.0wt％～15.0wt％，加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，可以含有常规助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。

本发明方法中，催化剂预硫化的其它条件采用本领域技术人员熟知的内容，如采用适宜的硫化剂和适宜的预硫化工艺条件进行加氢脱硫催化剂的预硫化处理。硫化剂一般为易分解并和H₂可以形成H₂S的硫化物，特别是CS₂或二甲基二硫醚(DMDS)；硫化可以采用湿法硫化或干法硫化，湿法硫化或干法硫化的过程是本领域技术人员熟知的。例如采用湿法硫化时，将硫化剂溶解在硫化油中，硫化油一般为不含烯烃的烃化物，特别是直馏汽油、直馏煤油或加氢石脑油。硫化剂在硫化油中的质量含量一般为0.5m％～3.0m％，最好为0.8m％～2.0m％。湿法预硫化工艺条件为：压力一般为0.5MPa～4.0MPa，液时体积空速一般为1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比一般为200:1～1000:1；压力最好为0.8MPa～2.0MPa，液时体积空速最好为2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比最好为200:1～700:1。

本发明针对汽油加氢脱硫过程中的选择性要求，即一方面加氢脱硫率要高，另一方面稀烃加氢饱和率要低，确定了与普通加氢催化剂催化剂预硫化条件不同的优化条件，获得了意想不到的技术效果，达到了深度加氢脱硫和辛烷值损失减少的双重目标。

本发明方法采用与现有加氢催化剂器内预硫化不同的方法进行预硫化，由于总体预硫化温度远低于现有预硫化方法，一般技术人员会认为加氢活性金属可能硫化不充分，但事实上催化剂的活性相差不大，但脱硫选择性明显提高，原因可能是不同条件下预硫化时得到的金属硫化物的结晶状态不同，高温硫化时MoS₂结构将由高度分散的族状(Clusters)转化为低分散的晶粒状(Crystals)，MoS₂粒度变大、垛(Slabs)层数增加，大大降低最具有直接加氢脱硫(DDS)活性的表面Co-Mo-S活性中心位数，造成催化剂HDS选择性稍差，产物研究法辛烷值(RON)损失较多。

具体实施方式

本发明劣质汽油深度加氢脱硫方法中，使用的加氢脱硫催化剂可以是市售商品，也可以按本领域公开技术制备。所述的高活性加氢脱硫催化剂中活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，优选为10.0wt％～18.0wt％；助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，特别是3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％。所述的催化剂中活性金属选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，优选同时含有VIB族金属(W和/或Mo)和VIII族金属(Ni和/或Co)，VIII族金属与VIB族金属原子比为0.1—1.0。

该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。优选等吸附量共浸渍。

本发明所述的加氢脱硫催化剂浸渍溶液中含有尿素，尿素/VIII族金属摩尔比0.10:1～1.5:1，优选为0.20:1～1.0:1。

本发明汽油原料加氢脱硫方法中，一般采用两种不同活性加氢脱硫催化剂组合使用即可，即高活性/低活性催化剂组合使用，其体积百分比为20/80～80/20，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，即沿物流方向活性降低。

本发明加氢脱硫催化剂一种具体制备过程如下：

1、浸渍：将含有所需活性金属组分的盐(如钼酸铵、硝酸钴、偏钨酸或硝酸镍等)和分散剂尿素配成的浸渍液，负载到以氧化铝、含硅氧化铝或含钛氧化铝中的一种或多种的载体上，得到负载催化剂。

2、干燥：将步骤1中的负载催化剂在80℃～160℃下干燥6～20小时，即得到干燥催化剂。

3、焙烧：将步骤2中的负载催化剂在450℃～550℃下干燥6～20小时，即得到氧化态催化剂。

本发明加氢脱硫催化剂开工方法：

1、装剂：将步骤制备的催化剂按工艺方法要求装入反应器中。

2、硫化：在反应器内，在硫化剂存在下，在220℃～240℃下硫化6～12小时，在高于240℃至260℃下硫化6～12小时，硫化温度≯260℃，得到硫化态催化剂。

3、进原料油：硫化后催化剂降至反应温度，换进劣质汽油原料，然后调整到适宜的加氢脱硫反应条件进行加氢脱硫反应。

本发明所述劣质汽油原料为流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油等中的一种或几种。本发明优选的原料为FCC汽油。所述劣质汽油加氢原料可以为劣质汽油原料的全馏分，馏程一般为30℃～220℃，特别是30℃～180℃。也可以为将劣质汽油原料预分馏为轻馏分和重馏分，切割点温度为40℃～100℃，优选50～90℃，轻馏分的收率分别为汽油原料的20.0wt％～50.0wt％，轻馏分进行脱硫醇等处理，重馏分采用本发明方法进行加氢脱硫，然后两者混合得到最终汽油产品。

本发明提供的加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游，反应物料先与高活性催化剂接触，后与低活性催化剂接触。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。

实例1

本实例分步浸渍法制备一种高活性MoO₃(13.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

称取1000g拟薄水氢氧化铝粉(Al₂O₃干基含量为78wt％)，加入占Al₂O₃干基5wt％的田菁粉助挤剂、质量浓度为10％硝酸水溶液200ml，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧5小时，制备出催化剂载体；

按催化剂上P₂O₅含量为1.5wt％、K₂O含量为2.0wt％，取定量磷酸、硝酸钾，加入去离子水，配成120ml浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，制备出P₂O₅-K₂O/Al₂O₃催化剂中间体。

按催化剂上MoO3含量为13.0wt％、CoO含量为4.0wt％，取定量氧化钼、碱式碳酸钴，加入到氨含量8％的去离子水。然后按照尿素/CoO摩尔比0.80:1称量尿素并加入到上述MoO₃-CoO溶液中，配成60ml浸渍液。然后，喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120℃下干燥8小时，在510℃下焙烧8小时，制备出高活性催化剂，简称HAC。

实例2

本实例共浸渍法制备一种低活性MoO₃(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体参照实例1制备。

按催化剂上MoO₃含量为3.0wt％、CoO含量为1.0wt％、K₂O含量为2.0wt％和尿素/CoO摩尔比0.30:1，取定量钼酸铵、硝酸钴、硝酸钾及尿素，加入氨含量16％的去离子水，配成110ml浸渍液，然后，喷淋到165g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥8小时，在480℃下焙烧8小时，制备出低活性催化剂，简称LAC。

实例3

本实例给出一种劣质FCC汽油深度加氢脱硫效果。

表1  列出了FCC汽油的性质。

表1  FCC汽油原料性质

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为50/50。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂质量浓度为1.0m％；硫化压力为1.6MPa，氢油体积比为300:1，硫化油体积空速为3.0h^-1，在230℃下恒温硫化8小时，在250℃下恒温硫化10小时。

硫化结束后，换FCC汽油原料油，氢分压为1.8MPa，体积空速为3.0h^-1，氢油体积比为300:1，在280℃下稳定运转100小时采样分析。

表2  列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

实例4

实验原料同实例3。

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为70/30。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏煤油，硫化剂为二甲基二硫醚(DMDS)，DMDS浓度为1.5m％；硫化压力为1.6MPa，氢油体积比为300:1，硫化油体积空速为3.0h^-1，在温度为230℃下恒温10小时，在250℃下恒温8小时。

硫化结束后，换FCC汽油原料油，氢分压为1.3MPa，体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为500:1，在270℃下稳定运转100小时采样分析。

表2  列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

比较例

实验原料同实例3。

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为50/50。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏煤油，硫化剂为二甲基二硫醚(DMDS)，DMDS浓度为1.5m％；硫化压力为1.6MPa，氢油体积比为300:1，硫化油体积空速为3.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在280℃下恒温8小时。

硫化结束后，换FCC汽油原料油，氢分压为1.8MPa，体积空速为3.0h^-1，氢油体积比为300:1，在280℃下稳定运转100小时采样分析。

表2  列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

图1列出了实例3～实例5中硫化温度对脱硫率及烯烃饱和率影响的对比。

表2  实例3、4及比较例的原料及产物的性质

从表2中可以看出：将FCC汽油的硫含量由428μg/g降低到≯50μg/g(HDS率90.0％左右)，与现有技术相比，采用本发明方法可以大大减少产品辛烷值的损失。

Claims (7)

1.一种减少汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的方法，首先将催化剂进行预硫化处理，然后在汽油加氢脱硫条件下进行劣质汽油原料的加氢脱硫处理，其特征在于催化剂进行预硫化处理采用如下过程：将催化剂装置反应器中，在220℃～240℃下硫化6～12小时，在(＞240℃)至260℃下硫化6～12小时，硫化温度≯260℃；汽油加氢脱硫条件为：氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油加氢脱硫条件为：氢分压为0.8MPa～3.0MPa，反应温度为250℃～280℃，液时体积空速为3.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200∶1～700∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于汽油深度加氢脱硫使用单一一种加氢脱硫催化剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于汽油深度加氢脱硫将两种或两种以上加氢脱硫催化剂配合使用，汽油原料和氢气在加氢脱硫条件下依次通过至少两个加氢脱硫催化剂床层，所述至少两个加氢脱硫催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，反应物料先通过活性金属含量高的加氢脱硫催化剂，然后通过活性金属含量低的加氢脱硫催化剂，以活性金属氧化物计催化剂中活性金属含量相差5.0wt％～18.0wt％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂预硫化处理采用硫化剂和在预硫化的工艺条件下进行，采用湿法硫化或干法硫化。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫化剂为易分解并能和H₂形成H₂S的硫化物。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣质汽油原料为流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油中的一种或几种。