CN101723873B - 2-芳基乙烯基吲哚类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚化合物及其盐，及这些化合物的合成方法和它们作为荧光试剂的用途。这类化合物的合成是以Lewis酸BF3为催化剂，以5位连有磺酸基的吲哚化合物和芳基甲醛为原料反应得到。合成所得到的这类化合物具有良好的荧光性能，其荧光光谱随介质pH值的变化呈规律性的变化，表明它们是一类性能优良的pH传感荧光试剂。
Description
技术领域
本发明属于吲哚类化合物的技术领域，具体涉及一类新型的2-芳基乙烯基吲哚类化合物及一种三氟化硼催化合成2-芳基乙烯基吲哚类化合物的方法以及这些化合物作为荧光试剂的用途。
技术背景
取代苯乙烯基吲哚类化合物具有广泛的药理活性和重要的物理光学特性，在生物医学技术、太阳能电池、双光子诱导荧光物质等方面的应用日益增多，有很高的研究与开发价值[李广申，李宝林，王丽.材料导报(网刊)，2007，(4)，6-10]。Van Angerer等发现2-位苯基取代的吲哚衍生物对由DMBA诱发的大鼠乳腺癌有抑制作用[Erwin Von Angerer，Josef Strohmeier.Journal of MedicinalChemistry，1987，30，131-136]；刘捷等合成了29个取代苯乙烯基吲哚类化合物，并发现其中一些化合物具有较强的抗肿瘤和增强免疫活性的作用[刘捷，徐莉，徐世平.药学学报，1999，34(12)，908-912]。
目前，取代苯乙烯基吲哚类化合物合成方法的研究报道不多，徐世平小组曾以吲哚-2-甲酸或取代吲哚-2-甲酸乙酯为起始原料通过Wittig等多步反应合成了21个苯乙烯基吲哚类化合物[徐莉，徐世平.药学学报，2001，36(2)，100-104]，该反应过程较长，且反应中需要无水操作等。另外的一些合成方法是在碱性催化剂作用下，用具有活性甲基的杂环与芳香醛在高温下加热或在有机溶剂中回流来制备。这些方法都存在有适用范围小、操作复杂、后处理困难等的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种式I所示的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物及其盐。
式I
其中R1、R2可以相同或不同，其可以为H、C1～C4的低级烷基，优选R1、R2中至少一个为烷基，最优选R1、R2两者均为甲基。
其中A为取代或者非取代的芳香基团，所述的芳香基团包括：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基等；所述芳香基团优选为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-呋喃基，其中A更优选为结构式如下的苯基，
其中R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同，可以为H、OH、NH2、N(CH3)2、NO2、卤素或碳原子数为1～6的烷氧基，烷氧基中的烷基可以是直链、支链或环状的烷基。
其中优选的R3和R7为H，R4、R5、R6相同或不相同，为H、OH、NH2、N(CH3)2、NO2、卤素或碳原子数为1～6的烷氧基，且R4、R5、R6不同时为NH2、N(CH3)2、NO2或卤素；或优选R4＝R6＝R7＝H，R3＝R5为NO2；或优选R4＝R6＝R7＝H，R3＝R5为NH2；或优选R4＝R5＝R6＝R7＝H，R3为卤素。
其中更优选的R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H；或更优选R3＝R4＝R6＝R7＝H，R5为OH、OCH3、N(CH3)2；或更优选R3＝R4＝R5＝R7＝H，R6为OH、NO2；或更优选R3＝R7＝H，R4＝R5＝R6＝OCH3；或更优选R3＝R4＝R7＝H，R5＝R6＝OCH3；或更优选R4＝R5＝R6＝R7＝H，R3为Cl。
所述的芳香基团上的取代基团可以相同或不同，可以为：H、OH、NH2、N(CH3)2、NO2、卤素或碳原子数为1～6的烷氧基，烷氧基中的烷基可以是直链、支链或环状的烷基。
所述的盐可以是有机盐或者无机盐，有机盐的例子包括：三乙铵盐、乙二铵盐，叔辛基铵盐、二苯基甲基铵盐、吗啉盐、葡糖铵盐、N-甲基葡糖铵盐、胍盐、二乙铵盐、二环己基铵盐、N，N-二苯甲基乙二铵盐、N-苯甲基苯乙铵盐、哌嗪盐、四甲基铵盐；无机盐的例子包括：钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等碱土金属盐，铝盐、铁盐等金属盐和铵盐，优选无机盐，最优选钠盐、钾盐和铵盐。
最优选为如下的化合物及其钠盐、钾盐和铵盐：
化合物1：2-[(E)-2-(4-羟基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
化合物2：2-[(E)-2-(3-羟基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
化合物3：2-[(E)-2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
化合物4：2-[(E)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
化合物5：2-[(E)-2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
化合物6：2-[(E)-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
化合物7：2-[(E)-2-(2-氯苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
化合物8：2-[(E)-2-苯基乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
化合物9：2-[(E)-2-(3-硝基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐
本发明的另一个目的在于提供式I所示的2-芳基乙烯基吲哚类化合物及其盐的制备方法。
式II 式III 式I
如上的反应式所示，本发明式I所示的2-芳基乙烯基吲哚化合物可以以Lewis酸BF3为催化剂，以式II所示的5位连有磺酸基的吲哚化合物和式III所示的芳基甲醛为原料反应得到。以上反应式中R1、R2和A的定义与前文相同。
具体的反应条件如下：
将式II的5-磺酸基吲哚化合物与式III的芳基甲醛按1：1～1.4摩尔比溶于式II化合物重量15～30倍的甲醇中，再加入与式II化合物摩尔比在1：0.05～0.3的三氟化硼，搅拌下回流10～24小时，冷至室温，过滤得结构为式I的固体2-芳基乙烯基吲哚化合物；也可以根据实际需求对过滤所得的固体物质进行纯化。
反应所得到的式I化合物通常以内盐的形式存在，在多种溶剂中的溶解度较小，视需要可以将其与有机碱或无机碱如三乙胺、NaOH、KOH、氨水等反应后生成盐，使其在水和一些极性较大的溶剂中的溶解度提高。式I化合物与碱性物质作用生成盐的反应以与KOH的反应为例，其反应的化学方程式表示如下：
式I化合物的纯净钠盐或钾盐可通过这些化合物与不足量的NaOH或KOH在水中反应后，滤去过量的2-苯基乙烯基吲哚类化合物，对滤液减压浓缩至干而制得。
本发明的再一个目的在于提供式I所示的2-芳基乙烯基吲哚类化合物及其盐作为荧光试剂的用途。
通过对式I所示的2-芳基乙烯基吲哚类化合物的钠盐或钾盐的光学性能研究，表明它们具有良好的荧光性能，其荧光光谱随介质pH值的变化呈规律性的变化，表明它们是一类性能优良的pH传感荧光试剂。
在式I化合物的荧光性质研究中，用其钠盐或钾盐仅是为增加这类化合物在水中的溶解度，式I化合物盐中的钠离子或钾离子对化合物的荧光性质没有本质的影响，其荧光产生的根本原因在于这类化合物分子骨架的共轭体系。
附图说明
图1：2-[(E)-(4-羟基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：6.29×10-5mol/L；参数设置：灵敏度4，Ex缝宽5nm，Em缝宽5nm。
图2.：2-[(E)-(3-羟基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：7.46×10-5mol/L；参数设置：灵敏度5，Ex缝宽10nm，Em缝宽10nm。
图3：2-[(E)-(4-二甲氨基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：1.98×10-5mol/L
图4：2-[(E)-(4-甲氧基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：7.27×10-5mol/L；参数设置：灵敏度4，Ex缝宽5nm，Em缝宽10nm。
图5：2-[(E)-(3，4-二甲氧基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：5.88×10-5mol/L；参数设置：灵敏度8，Ex缝宽5nm，Em缝宽5nm。
图6：2-[(E)-(3，4，5-三甲氧基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：5.94×10-5mol/L；参数设置：灵敏度8，Ex缝宽5nm，Em缝宽5nm。
图7：2-[(E)-(2-氯)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：6.96×10-5mol/L；参数设置：灵敏度8，Ex缝宽10nm，Em缝宽10nm。
图8：2-[(E)-苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：9.47×10-5mol/L；参数设置：灵敏度3，Ex缝宽10nm，Em缝宽10nm。
图9：2-[(E)-(3-硝基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸钾的荧光光谱
样品浓度：9.47×10-5mol/L；参数设置：灵敏度8，Ex缝宽10nm，Em缝宽10nm。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并不是对本发明内容范围的任何限制。
化合物结构确定中核磁共振谱用BrukerAVANCE300超导核磁共振仪测定，TMS作为内标，样品测定NMR谱时，先将其与KOH反应转化为对应的钾盐后在适当的溶剂中进行测定；红外光谱用Nicolet170SX FT-IR红外光谱仪测定；熔点用X-6型显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司，温度未校正)测定；元素分析用Vario EL III元素分析仪(德国元素分析系统公司)测定。
实施例1：2-[(E)-(4-羟基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.342g(2.8mmol)对羟基苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流12小时。冷却至室温后过滤得橘黄色固体粗产品。将粗产品溶于10mL40％KOH水溶液中，加盐酸调至酸性析出橘黄色固体，抽滤、干燥，得目标产物0.60g，产率87.4％。m.p.>300℃。
元素分析，C18H17NO4S，实测值(理论值)％：C 62.58(62.96)，H 5.04(4.99)，N3.99(4.08)；
IRvKBr maxcm-1：3121，1543，1465，1027，986(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，D2O)δ(ppm)：1.23(s，6H，C(CH3)2)，6.50(d，2H，J＝8.3Hz，Ar-H)，6.64(d，1H，J＝16.2Hz，CH＝CH)，7.34(d，2H，J＝8.3Hz，Ar-H)，7.36(d，1H，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.50(d，1H，J＝16.2Hz，CH＝CH)，7.63(d，1H，J＝7.2Hz，Ar-H)，7.67(s，1H，Ar-H)；
13C NMR(75MHz，D2O)δ(ppm)：23.1，53.0，112.0，118.7，119.2，119.7，121.8，125.9，130.9，139.2，142.5，147.1，155.0，170.7，189.2。
实施例2：2-[(E)-(3-羟基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.342g(2.8mmol)间羟基苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流12小时。冷却至室温后过滤得黄色固体粗产品。将粗产品溶于10mL40％KOH水溶液中，加盐酸调至酸性析出黄色固体，抽滤、干燥，得目标产物0.40g，产率58.3％。m.p.>300℃。
元素分析，C18H17NO4S，实测值(理论值)％：C 62.63(62.96)，H 4.83(4.99)，N4.14(4.08)；
IRvKBr maxcm-1：3199，1610，1554，1466，1024，989(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，D2O)δ(ppm)：1.26(s，6H，C(CH3)2)，6.60(d，1H，J＝8.1Hz，Ar-H)，6.75(d，1H，J＝7.5Hz，Ar-H)，6.85(s，1H，Ar-H)，6.90(d，1H，J＝16.5Hz，CH＝CH)，7.04(d，1H，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.43(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.50(d，1H，J＝16.8Hz，CH＝CH)，7.70(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.72(s，1H，4-Ar-H)；
13C NMR(75MHz，D2O)δ(ppm)：22.8，53.2，115.8，117.0，117.9，119.3，119.5，120.9，125.9，130.4，136.8，140.1，141.9，147.3，154.5，165.2，188.3。
实施例3：2-[(E)-(4-二甲氨基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.418g(2.8mmol)4-N，N-二甲氨基苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流12小时。冷却至室温后过滤得紫色固体产品0.47g，产率63.4％。m.p.>300℃。
元素分析，C20H22N2O3S，实测值(理论值)％：C 64.98(64.84)，H 6.02(5.99)，N7.47(7.56)；
IRvKBr maxcm-1：2968，2900，1604，1532，1452，1033，976(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.39(s，6H，C(CH3)2)，2.98(s，6H，N(CH3)2)，6.75(d，2H，J＝7.5Hz，Ar-H)，6.99(d，1H，J＝15.9Hz，CH＝CH)，7.39(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)，7.55-7.70(m，5H，Ar-H)；
13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：23.7，40.2，52.5，112.4，114.8，118.7，119.4，123.9，125.8，129.7，138.9，145.5，146.2，151.6，154.7，185.0。
实施例4：2-[(E)-(4-甲氧基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.381g(2.8mmol)对甲氧基苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流14小时。冷却至室温后过滤得黄色固体产品0.21g，产率29.4％。m.p.：265.8-266.7℃。
元素分析，C19H19NO4S，实测值(理论值)，％：C 64.01(63.85)，H 5.27(5.36)，N3.81(3.92)；
IRvKBr maxcm-1：2969，1600，1515，1454，1032，973(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.41(s，6H，C(CH3)2)，3.81(s，3H，-OCH3)，7.01(d，2H，J＝8.7Hz，Ar-H)，7.15(d，1H，J＝16.2Hz，CH＝CH)，7.43(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)，7.60(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)，7.67-7.77(m，4H，Ar-H)；
13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：23.5，52.8，55.8，114.8，117.8，119.2，119.5，125.9，129.0，129.9，137.9，146.0，146.3，154.4，160.9，184.7。
实施例5：2-[(E)-(3，4-二甲氧基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.465g(2.8mmol)3，4-二甲氧基苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加滴入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流14小时。冷却至室温后过滤得红色固体产品0.41g，产率52.9％。m.p.>300℃。
元素分析，C20H21NO5S，实测值(理论值)％：C 62.19(62.00)，H 5.58(5.46)，N3.56(3.62)；
IRvKBr maxcm-1：2969，1606，1554，1512，1024，972(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.43(s，6H，C(CH3)2)，3.81(s，3H，-OCH3)，3.86(s，3H，-OCH3)，7.02(d，1H，J＝8.1Hz，Ar-H)，7.20(d，1H，J＝16.2Hz，CH＝CH)，7.32(d，1H，J＝8.1Hz，Ar-H)，7.44(m，2H，Ar-H)，7.62(d，1H，J＝7.8Hz)，7.74(m，2H，Ar-H)；
13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：23.6，52.8，56.1，56.2，110.9，112.3，118.1，119.2，119.4，122.5，125.9，129.3，138.4，145.9，146.4，149.6，150.8，154.4，184.8。
实施例6：2-[(E)-(3，4，5-三甲氧基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.549g(2.8mmol)3，4，5-三甲氧基苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流14小时。冷却至室温后过滤得橙红色固体产品0.28g，产率33.5％。m.p.>300℃。
元素分析，C21H23NO6S，实测值(理论值)％：C 60.25(60.42)，H 5.53(5.55)，N3.43(3.36)；
IRvKBr maxcm-1：2980，2938，1611，1565，1023，975(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，D2O)δ(ppm)：1.06(s，6H，C(CH3)2)，3.38(s，3H，-OCH3)，3.46(s，6H，-OCH3)，6.40(s，2H，Ar-H)，6.50(d，1H，J＝16.5Hz，CH＝CH)，7.08-7.13(m，2H，Ar-H)，7.50(d，1H，J＝8.1Hz，Ar-H)，7.56(s，1H，Ar-H)；
13C NMR(75MHz，D2O)δ(ppm)：22.8，52.9，56.0，60.9，105.2，118.3，119.0，119.4，125.9，131.6，138.4，134.0，140.3，147.0，152.5，154.3，186.7。
实施例7：2-[(E)-(2-氯)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.394g(2.8mmol)邻氯苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流20小时。冷却至室温后过滤得黄色固体产品0.16g，产率22.1％。m.p.：284.7-285.3℃。
元素分析，C18Hi6ClNO3S，实测值(理论值)，％：C 60.03(59.75)，H 4.61(4.46)，N3.76(3.87)；
IRvKBr maxcm-1：3063，1617，1561，1467，1030，963(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，D2O)δ(ppm)：0.71(s，6H，C(CH3)2)，6.30(d，1H，J＝16.4Hz，CH＝CH)，6.44-6.58(m，3H，Ar-H)，7.04(d，2H，J＝7.8Hz，Ar-H)，7.16(d，1H，J＝16.1Hz，CH＝CH)，7.39(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)，7.45(s，1H，Ar-H)；
13C NMR(75MHz，D2O)δ(ppm)：23.1，52.7，119.0，120.2，121.9，126.0，127.0，127.2，129.4，130.2，133.1，133.9，134.6，141.0，146.9，154.3，185.2。
实施例8：2-[(E)-苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.297g(2.8mmol)苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流20小时。冷却至室温后过滤得墨绿色固体0.13g，产率19.8％。m.p.：281.2-282.3℃。
元素分析，C18H17NO3S，实测值(理论值)，％：C 66.34(66.03)；H 5.17(5.23)；N4.39(4.28)；
IRvKBr maxcm-1：2972，1609，1559，1457，1024，988(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.39(s，6H，C(CH3)2)，7.23(d，1H，J＝16.3Hz，CH＝CH)，7.35-7.45(m，4H，Ar-H)，7.56(d，1H，J＝8.3Hz，Ar-H)，7.61-7.78(m，4H，Ar-H)；
13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：22.8，52.9，118.9，119.5，126.0，128.3，129.3，129.9，136.3，138.1，138.2，146.1,146.5,154.2,184.6。
实施例9：2-[(E)-(3-硝基)苯乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐的合成
取0.479g(2.0mmol)2，3，3-三甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐、0.423g(2.8mmol)3-硝基苯甲醛和15mL甲醇于25mL带回流管的圆底烧瓶中，加热搅拌，使其溶解。再加入80μL(0.6mmol)三氟化硼-乙醚溶液，搅拌，回流24小时。冷却至室温后过滤得黄色固体产品0.12g，产率16.1％。m.p.>300℃。
元素分析，C18H16N2O5S，实测值(理论值)％：C57.86(58.05)，H4.26(4.33)，N7.64(7.52)；
IRvKBr maxcm-1：3208，3091，1613，1541，1464，1027，969(trans CH＝CH)；
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.47(s，6H，C(CH3)2)，7.50-7.55(m，2H，Ar-H)，7.65-7.76(m，3H，Ar-H)，7.88(d，1H，J＝16.4Hz，CH＝CH)，8.21(d，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)，8.27(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)，8.68(s，1H，Ar-H)；
13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：23.2，53.1，119.6，119.8，122.7，123.1，124.0，126.0，130.8，134.2，135.9，138.2，146.3，146.7，148.9，154.0，184.3。
实施例10：荧光性质实验
1.待测样品：化合物1-9
2.实验方法
取1.00g的待测化合物、0.15g KOH加于5mL水中，搅拌30分钟后滤去不溶物，将滤液在减压下浓缩至干得待测化合物的钾盐。
精确称取10mg左右待测物的钾盐，将其溶解于20mL的DMSO中，用去离子水定容至25mL，配制成10-4mol/L数量级的储备液。取1.0mL储备液，向其中加入3.5mL的McIlvaine(pH2.2-9.4)缓冲液及1.0mL0.5mol/L的氯化钠溶液，最后用去离子水定容至10mL，得浓度为10-5mol/L数量级的待测液。分别对各物质的不同pH的待测液在970CRT荧光分光光度计(上海分析仪器总厂)上进行荧光光谱的测定。
3.实验结果
化合物1-9的钾盐在不同pH的McIlvaine缓冲液中所测定的荧光光谱如说明书附图1～9所示。结果表明所测定化合物在浓度为10-5mol/L数量级的低浓度下，仍有较大的荧光强度，说明这类化合物是良好的荧光试剂。这些化合物中的大多数随着测定介质pH值的变化，其荧光强度和荧光光谱的最大激发波长、最大发射波长呈规律性变化，说明这类化合物可作为pH传感荧光试剂。
Claims (21)
1.一种式I所示的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐
其中R1、R2可以相同或不同，为H、C1～C4的低级烷基；
其中A为取代或者非取代的芳香基团，所述的芳香基团为：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基；
所述的芳香基团上的取代基团可以相同或不同，为：OH、NH2、N(CH3)2、NO2、卤素或碳原子数为1～6的烷氧基，烷氧基中的烷基可以是直链、支链或环状的烷基。
2.权利要求1所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R1、R2均为甲基。
3.权利要求1或2所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中A为结构式如下的苯基，
其中R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同，为H、OH、NH2、N(CH3)2、NO2、卤素或碳原子数为1～6的烷氧基，烷氧基中的烷基可以是直链、支链或环状的烷基。
4.权利要求3所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R3和R7为H，R4、R5、R6相同或不相同，为H、OH、NH2、N(CH3)2、NO2、卤素或碳原子数为1～6的烷氧基，且R4、R5、R6不同时为NH2、N(CH3)2、NO2或卤素。
5.权利要求4所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H。
6.权利要求4所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R3＝R4＝R6＝R7＝H，R5为OH、OCH3或N(CH3)2。
7.权利要求4所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R3＝R4＝R5＝R7＝H，R6为OH、NO2。
8.权利要求4所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R3＝R7＝H，R4＝R5＝R6＝OCH3。
9.权利要求4所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R3＝R4＝R7＝H，R5＝R6＝OCH3。
10.权利要求3所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R4＝R5＝R6＝R7＝H，R3为卤素。
11.权利要求10所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中R4＝R5＝R6＝R7＝H，R3为Cl。
12.权利要求1所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中盐为有机盐或者无机盐。
13.权利要求12所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中有机盐为：三乙铵盐、乙二铵盐、叔辛基铵盐、二苯基甲基铵盐、吗啉盐、葡糖铵盐、N-甲基葡糖铵盐、胍盐、二乙铵盐、二环己基铵盐、N，N-二苯甲基乙二铵盐、N-苯甲基苯乙铵盐、哌嗪盐或四甲基铵盐。
14.权利要求12所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中无机盐为：碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、铁盐或铵盐。
15.权利要求1所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中盐为钠盐、钾盐或铵盐。
16.权利要求3所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其为如下的化合物及其盐：
化合物1：2-[(E)-2-(4-羟基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐；
化合物2：2-[(E)-2-(3-羟基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐；
化合物3：2-[(E)-2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐；
化合物4：2-[(E)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐；
化合物5：2-[(E)-2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐；
化合物6：2-[(E)-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐；
化合物7：2-[(E)-2-(2-氯苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐；
化合物8：2-[(E)-2-苯基乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐；
化合物9：2-[(E)-2-(3-硝基苯基)乙烯基]-3，3-二甲基-3H-吲哚-5-磺酸盐。
17.权利要求16所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐，其中盐为：钠盐、钾盐和铵盐。
18.权利要求1所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐的制备方法，包括：
以Lewis酸BF3为催化剂，以式II所示的5位连有磺酸基的吲哚化合物和式III所示的芳基甲醛为原料反应得到式I所示的2-芳基乙烯基吲哚化合物。
19.权利要求18所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐的制备方法如下：将式II的5-磺酸基吲哚化合物与式III的芳基甲醛按1∶1～1.4摩尔比溶于式II化合物重量15～30倍的甲醇中，再加入与式II化合物摩尔比在1∶0.05～0.3的三氟化硼，搅拌下回流10～24小时，冷至室温，过滤得结构为式I的固体2-芳基乙烯基吲哚化合物，
20.权利要求18或19任一项所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐的制备方法，其还包括将式I化合物与有机碱或无机碱反应后生成盐的过程。
21.权利要求1所述的5-磺酸基-2-芳基乙烯基吲哚类化合物或其盐作为荧光试剂的用途。
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