CN101723388A - 基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和用途。具体地，本发明涉及具有如下物理化学性质数据的基于热解制备的二氧化硅的颗粒：平均粒径：10至120μmBET比表面积：40至400m²/g孔体积：0.5至2.5ml/g，孔分布：在总孔体积中孔直径小于5nm的孔的含量小于5％，其余为中孔和大孔压实密度：220至1000g/l。粒度在大于根据体积衡量的粒度分布的D10值的粒度范围内、并且含有缝摺或封闭的内部空隙的颗粒的数值含量：小于35％。所述颗粒通过以下方法制备：将二氧化硅与一种或多种助剂分散在液体中，优选水中，然后喷雾干燥该分散体，并且任选地对颗粒进行热处理和/或硅烷化。所述颗粒可以作为催化剂载体。

Description

基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及基于热解制备的二氧化硅的颗粒及其制备方法和作为催化剂载体的用途。

背景技术

通过高温或火焰水解由SiCl₄制备制备热解硅石或二氧化硅是已知的(Ullmanns

der technischen Chemie，[Ullmanns Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry]，4th edition，volume 21，page 464(1982))。

热解二氧化硅的特殊之处在于非常微细的分布(fine division)、高的比表面积(BET)、非常高的纯度、球形颗粒形状并且没有孔。由于这些性质，越来越发现热解制备的二氧化硅作为催化剂载体的价值(Dr.Koth et al.，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。对于此类应用，热解制备的二氧化硅通过机械方法，例如压片机来成型。

通过喷雾干燥使热解制备的二氧化硅定型成喷雾颗粒也是已知的技术。US5776240描述了基于通过喷雾干燥热解二氧化硅的水悬浮液而获得的热解二氧化硅的颗粒。通过这种方法制备的颗粒的缺陷在于有表面缝摺(形成空洞(amphore formation))、内部空隙和变形。这些效果在喷雾干燥中是众所周知的(K.Masters，Spary Drying，2^nd ed.，1976，John Wiley & Sons，New York，p.329)。这些形态缺陷在作为催化剂载体的应用中有不利影响。比如，烯烃聚合中，由于复制效应，催化剂载体的形状会被聚合物颗粒复制。这同样导致在聚合物中产生空隙和变形，这会降低体积密度(及因而降低聚合反应设备的生产量)或可能包合单体，这给进一步处理带来不利影响。当用作其它流化床催化剂的载体时，这些缺陷会导致增加的磨损以及因此增加的催化剂损耗。

发明内容

因此，本发明的目的就是开发热解制备的二氧化硅的改善的喷雾颗粒，其可以用作烯烃聚合或其它催化流化床工艺的催化剂载体。与现有技术相比，区别之处在于其中具有缝摺和空隙的颗粒的浓度较低。

本发明提供了具有如下物理化学性质数据的基于热解制备的二氧化硅颗粒：

平均颗粒直径：      10至120μm

BET表面积：         40至400m²/g

孔体积：            0.5至2.5ml/g

孔分布：            在总孔体积中孔直径小于5nm的孔的

                    含量小于5％，其余为中孔和大孔

压实密度：          220至1000g/l

粒度在大于根据体积衡量的粒度分布的D10值的粒度范围内、并且具有缝摺或封闭的内部空隙的颗粒的数值含量：小于35％。

本发明的颗粒是通过以下方法制备：其中，将通过火焰水解由挥发性硅化合物制得的二氧化硅分散在含有一种或多种有机或无机助剂的液体中，优选水中，然后喷雾干燥该分散体，将得到的颗粒任选地在150至1100℃的温度下进行热处理和/或硅烷化。

卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷可以用于硅烷化。

特别地，下面的物质可以用作卤代硅烷：

X₃Si(C_nH_2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、Br

                               n＝1-20

X₂(R′)Si(C_nH_2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、Br

                                    R′＝烷基

                                    n＝1-20

X(R′)₂Si(C_nH_2n+1)型的卤代有机硅烷，X＝Cl、Br

                                    R′＝烷基

                                    n＝1-20

X₃Si(CH₂)_m-R′型的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

m＝0、1-20

R′＝烷基、芳基(如-C₆H₅)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂，

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

(R)X₂Si(CH₂)_m-R′型的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

R＝烷基

m＝0、1-20

R′＝烷基、芳基(如-C₆H₅)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂，

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

(R)₂XSi(CH₂)_m-R′型的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

R＝烷基

m＝0、1-20

R′＝烷基、芳基(如-C₆H₅)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂，

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

特别地，以下的物质可用作烷氧基硅烷：

(RO)₃Si(C_nH_2n+1)型的有机硅烷       R＝烷基

                                   n＝1-20

R′_X(RO)_ySi(C_nH_2n+1)型的有机硅烷   R＝烷基

                                   R′＝烷基

                                   n＝1-20

                                   x+y＝3

                                   x＝1，2

                                   y＝1，2

(RO)₃Si(CH₂)_m-R′型的有机硅烷

R＝烷基

m＝0、1-20

R′＝烷基、芳基(如-C₆H₅)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂，

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

(R″)_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R′型的有机硅烷

R″＝烷基         x+y＝2

                  x＝1、2

                  y＝1、2

R′＝烷基、芳基(如-C₆H₅)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂，

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

硅烷Si 108[(CH₃O)₃-Si-C₈H₁₇]三甲氧基辛基硅烷优选用作硅烷化剂。

特别地，以下的物质可用作硅氮烷：

型的硅氮烷：

R＝烷基

R′＝烷基、乙烯基

和例如六甲基二硅氮烷。

特别地，以下的物质可用作硅氧烷：

D3、D4、D5型的环状聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷＝D4

如下类型的聚硅氧烷或硅油：

m＝0、1、2、3、...∞

n＝0、1、2、3、...∞

u＝0、1、2、3、...∞

Y＝CH₃、H、C_nH_2n+1，n＝1-20

Y＝Si(CH₃)₃、Si(CH₃)₂H

Si(CH₃)₂OH、Si(CH₃)₂(OCH₃)

Si(CH₃)₂(C_nH_2n+1)，n＝1-20

R＝烷基、芳基、(CH₂)_n-NH₂、H

R′＝烷基、芳基、(CH₂)_n-NH₂、H

R″＝烷基、芳基、(CH₂)_n-NH₂、H

R″′＝烷基、芳基、(CH₂)_n-NH₂、H

本发明颗粒的孔结构主要具有中孔和大孔。基于孔的总体积，小于5nm的孔的含量不超过5％.

颗粒还含有作为第二成分的助剂物质、热处理后残留的助剂物质的残余物和/或硅烷组分。根据本发明颗粒的碳含量可以为0至15重量％。

本发明的颗粒的粒度分布的形式使得它们具有至少80％体积含量的大于5μm的颗粒以及至少80％的小于120μm的颗粒。

本发明还提供了基于热解法制备的二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于将热解制备的二氧化硅，优选通过火焰水解四氯化硅得到的二氧化硅，分散在含有有机或无机助剂物质的液体里，分散体的组分可以以任何所需的顺序添加，然后对所述分散体进行喷雾干燥，任选地将所得颗粒在150至1100℃温度下进行热处理，任选地颗粒被硅烷化以及任选地对颗粒进行筛选或过筛，所提及的最后三步工艺步骤可以以任意所需的顺序实施。

分散体中二氧化硅浓度为5至40重量％。分散可以连续地或间歇地进行。

可以采用水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙酸乙酯或这些物质的混合物为例如分散介质。优选水作为分散介质。

用于喷雾干燥的合适助剂物质，尤其是，有机助剂物质如聚合物，举例有纤维素衍生物、聚乙二醇、蜡、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚乙烯醇，或有机酸，例如乳酸或柠檬酸，或者是无机助剂物质，如水玻璃、硅溶胶、氧化铝溶胶或其它的氧化物溶胶或原硅酸四乙酯。这些助剂物质可以单独或者组合使用，并且具有使得喷雾颗粒的外形更均匀、具有缝摺或封闭的内部空隙的颗粒的数量减少的效果。

另外，可任选地添加具有降低粘度的效果，从而使得更高程度的填充分散体的其它助剂物质。适合于此的物质例如，酸，如甲酸、乙酸、草酸、盐酸或硝酸，碱，如氨、胺或碱金属、烷基铵或碱土金属的氢氧化物、或具有可改变分散颗粒表面电荷效果的其它物质。

为了使污染最小化，基于分散体中的固体含量，助剂物质优选采用为0.01至10重量％的小剂量。

喷雾干燥优选在180至700℃的干燥空气的进风温度，50至250℃下的出风温度进行。这里可以使用圆盘式雾化器或喷嘴雾化器。任意所需的气体可以作为干燥介质使用，优选空气或氮气。

颗粒任选的热处理可以在静态床(如箱式炉)、搅拌床(如旋转管式炉)或流化床干燥器或煅烧炉上进行。

可以使用与上述相同的卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷来进行任选的硅烷化，该硅烷化试剂可任选地溶解在有机溶剂例如乙醇中。

硅烷Si 108[(CH₃O)₃-Si-C₈H₁₇]，三甲氧基辛基硅烷可优选地作为硅烷化试剂。

硅烷化可以通过如下工艺进行：在室温下用硅烷化试剂对颗粒进行喷雾，然后在105至400℃的温度下对混合物进行热处理1至6h。

可以采用的颗粒硅烷化的另外的方法有如下工艺：用蒸气形式的硅烷化试剂来处理颗粒，随后在50至800℃的温度下对混合物进行热处理0.5至6h。

热处理任选地可以在惰性气体例如氮气中进行。

硅烷化可以在具备喷雾设备的可加热混合器和干燥器中连续或间歇地进行。合适的装置为例如犁铧式混合器或盘、流化床或流动床(flow-bed)干燥器。

为了优选地分离出微细颗粒，在任选的筛选过程中，优选采用气流筛选器。作为选择或除此之外，使用过筛分离粗颗粒。可以在喷雾干燥之后该方法的任何所需时刻进行筛选。被分离出的颗粒部分可以被任选地混合到初始分散体再循环使用。

通过改变起始物质以及喷雾、热处理和硅烷化期间的条件，可以在所述的限制内改变颗粒的物理化学参数，例如比表面积、粒度分布、孔体积、压实密度和硅烷醇基的浓度、孔分布和pH。

本发明的颗粒可以用作催化剂载体，特别是作为烯烃聚合、邻苯二甲酸酐的制备、醋酸乙烯酯的制备、苯胺的制备或Fischer-Tropsch合成的催化剂载体。

颗粒有利地具有高纯度、高热稳定性、小于5nm的微孔含量在总孔体积中小于5％，粒度在大于根据体积衡量的粒度分布的D10值的粒度范围内、并且具有缝摺或内部空隙的颗粒的数值含量小于35％.

本发明还提供所述颗粒作为催化剂载体的用途。

具体实施方式

实施例

采用具有如下物理化学性质数据的二氧化硅作为热解制备的二氧化硅：

表1

1)根据DIN 66131

2)根据DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未过筛)

3)根据DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21

4)根据DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23

5)根据DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24

6)根据DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/20

7)基于在105℃下干燥2小时的物质

8)基于在1000℃下燃烧2个小时的物质

9)专门的包装以防止受潮

10)水和乙醇为1∶1

11)燃烧损失的成分中的HCl含量

为了制备二氧化硅，是将挥发性的硅化合物喷射到氢气和空气的氢氧气体火焰中制得的。多数情况下，使用四氯化硅。这种物质在氢氧气体反应期间形成的水的作用下，水解为二氧化硅和盐酸。在离开火焰后，二氧化硅进入所谓的凝结区，在那里硅胶初级颗粒和初级聚集体凝聚。在此步骤中以气溶胶形式存在的产物在旋风分离器中与气体伴随物质分离，然后用湿热空气进行后处理。

通过这个过程，剩余盐酸的含量降低至0.025％以下。由于在该过程结束时得到体积密度大约为15g/l的二氧化硅，继续进行真空压实，可以达到压实密度大约50g/l或更大。

二氧化硅的粒度可根据反应条件改变，比如，火焰温度、氢气或氧气的含量、四氯化硅的量、在火焰中的停留时间或凝结区的长度。

按照DIN 66 131用氮气测定该BET面积。

根据汞压入(Hg forcing-in)的方法测定孔体积。为此，样品在干燥箱于100℃下干燥15个小时，然后在真空中室温下脱气。

通过绘制N等温线并通过BET(de Boer和Barret，Joyner，Halenda)方法对此评价来测定微孔。为此，将样品在干燥箱于100℃下干燥15个小时，然后在真空200℃下脱气1小时。

用Cilas Granulameter 715激光光学粒度分析仪测定颗粒粒度分布。根据ASTM D 4164-88测定压实密度。

通过在适当放大的SEM图像上计数测定有缝摺颗粒的含量。由于颗粒被缝摺覆盖引起不确定的+/-10％的估算。断面图像可以用来检测内部空隙。在颗粒的开口中，将其大小占颗粒直径的5％-90％，并向内开口增宽至少最小量的开口评估为缝摺。为了排除非常细的颗粒在数量上的过度表达，仅考虑直径大于根据体积衡量的粒度分布的D10值的粒子。

在实施例18中根据本发明颗粒的制备

在完全软化水中分散热解制备的二氧化硅，混合特定的助剂物质。在该过程中使用根据转子/定子原理操作的分散设备。将形成的悬浮体喷雾干燥。通过过滤器或旋风分离器分离最终产品。

在马弗炉中对喷雾颗粒进行热处理。

将喷雾干燥及任选热处理和/或筛选的颗粒首先加入用于硅烷化的混合器中，接着在强烈搅拌下任选首先用水然后用硅烷Si108(三甲氧基辛基硅烷)或HMDS(六甲基二硅氮烷)喷雾。在喷雾完成后，再进行15-30分钟的后混合，然后在100至400℃下加热处理1至4小时。

可以用酸如盐酸来酸化所采用的水到pH值7-1。所采用的硅烷化试剂可以溶解在溶剂例如乙醇中。

各颗粒实施例的有关制备和性质的详细信息列于表2中。作为对比，根据US5776240制备了颗粒。

附图说明

图1-4是本发明的颗粒的SEM图像。

图1至图3的SEM图像清楚地显示，与现有技术相比，具有缝摺的颗粒含量明显减少。图4中显示了不存在明显量的内部空隙。

Claims (4)

1.基于热解制备的二氧化硅的颗粒，所述颗粒具有如下的物理化学性质：

平均颗粒直径： 10至120μm

BET表面积：    40至400m²/g

孔体积：       0.5至2.5ml/g

孔分布：       在总孔体积中孔直径小于5nm的孔的含量小于5％，

               其余为中孔和大孔

压实密度：     220至1000g/l

粒度在大于根据体积衡量的粒度分布的D10值的粒度范围内、并且具有缝摺或封闭的内部空隙的颗粒的数值含量：小于35％。

2.权利要求1的颗粒的制备方法，其特征在于，将热解制备的二氧化硅分散在含有一种或多种助剂物质的液体中，优选水中，分散体中的组分可以任意顺序添加，然后将分散体进行喷雾干燥，任选地将所得颗粒在150至1100℃温度下热处理，任选地将所述颗粒硅烷化，和/或任选地对所述颗粒进行筛选或过筛，分离的颗粒部分任选地循环利用；所述任选存在的热处理、硅烷化和筛选或过筛的工艺步骤可以以任意的顺序进行。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，来自下列物质的一种或多种组分用作所述的助剂物质：聚合物，如纤维素衍生物、聚乙二醇、蜡、聚烯烃、聚乙烯醇或聚丙烯酸酯类；酸，如甲酸、乙酸、乳酸、草酸、硝酸、盐酸或柠檬酸；碱，例如氨、胺或碱金属、烷基铵或碱土金属氢氧化物；溶胶，如硅溶胶、氧化铝溶胶或其它氧化物的溶胶；水玻璃或硅酸酯，如原硅酸四乙酯。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于，来自于下列物质的一种或多种组分用作所述的助剂物质：羧甲基纤维素、甲基纤维素或用其它醇醚化的纤维素、水玻璃或硅溶胶。

Images