CN101722022B

CN101722022B - Y型分子筛的碱处理改性方法

Info

Publication number: CN101722022B
Application number: CN2008102237711A
Authority: CN
Inventors: 申宝剑; 覃正兴; 高雄厚; 王宝杰; 秦松; 赵红娟; 庞新梅; 张君屹; 刘从华; 谢帅; 郭慧; 郭巧霞; 曾鹏晖; 孙国峰; 申伟; 王国峰; 林枫; 赵晓争; 主明烨
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2028-10-10
Also published as: CN101722022A

Abstract

本发明提供一种Y型分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛(干基)∶强碱∶蒸馏水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比将Y型分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0～120℃的温度条件下碱处理0.1～24h，得到的分子筛与其母体Y分子筛相比，具有更高的N₂吸附量、更大的吸水容量等先进性能。在上述改性处理的基础上本发明还提供了NH₄Y分子筛和超稳Y型分子筛的制备方法，包括对上述碱处理改性的NaY分子筛实施铵交换处理和水热超稳处理，得到的NH₄Y分子筛具有更低的金属离子残留；而得到的USY分子筛则在保持高结晶度的同时具有更加丰富的二次孔，从而提高了该USY分子筛的催化活性。

Description

Y型分子筛的碱处理改性方法

技术领域

本发明涉及一种针对Y型分子筛的改性方法，更进一步地说是关于采用碱溶液对Y型分子筛进行骨架脱硅处理的改性方法，以及相关的改性Y分子筛的制备方法，属于分子筛技术领域。

背景技术

Y型分子筛是一种具有规整骨架结构的微孔晶体材料。它以方钠石笼为结构基础，按照金刚石的结构方式在三维空间有序排列，每个方钠石笼用它处在正四面体顶点方向的四个六元环与它相邻的方钠石笼相互连接，从而形成Y分子筛的晶体结构。在其晶体内部，由晶穴、晶孔和孔道一起形成三维孔道体系，骨架内部结构空旷、比表面积大，是制备催化剂(载体)和吸附剂的优良材料；平衡骨架负电荷的金属阳离子存在于铝氧四面体(AlO₄ ^-)附近，可被其它阳离子所交换，从而改变Y型分子筛的性质；除此之外，构成Y分子筛晶体结构的硅(氧)铝骨架可在一定条件下发生结构、种类、数目等性质的变化如骨架脱铝、骨架补硅、晶胞收缩等，相关理论和内容可参看：陈俊武、曹汉昌主编，《催化裂化工艺与工程》，第三章，中国石化出版社，1995年版。Y型分子筛的上述性能使得对其结构和性质的调变成为可能。

与其他种类分子筛(如A型、X型)类似，Y型分子筛具有较大的表面积、孔体积和可调节的表面电场，具有很强的吸附性能，能把比孔口直径小的分子吸附到晶穴中来，因此，此类材料可以作为吸附剂、干燥剂的主要成分，也可以作为催化剂的活性组分或载体材料。吸附发生时，吸附质通过孔道和晶孔，进入分子筛的内部“仓库”——晶穴。因此，Y型分子筛骨架中晶穴的数目在很大程度上决定了它的吸附容量——内部可用的“仓库”越多，吸附容量越大。已经知道，Y分子筛骨架中共有三种笼型结构：六方柱笼(最大开口为六元环孔，孔直径为0.24nm)、方钠石笼(六元环孔口直径0.24nm；笼腔直径0.66nm)、八面沸石笼。在通常情况下能够起到“仓库”作用的晶穴只有八面沸石笼：其笼腔直径可达1.2nm，两个八面沸石笼之间通过正四面体顶点方向四个孔直径约为0.74nm的十二元环孔口相互连通。而对于方钠石笼以及六方柱笼而言，由于六元环孔口较小，尺寸稍大的气体分子如N₂(动力学直径0.364nm)、CO(动力学直径0.376nm)、CH₄(动力学直径0.38nm)或阳离子如NH₄ ⁺(动力学直径0.28nm)就难以进入笼子内部。因此，虽然方钠石笼内部也有较大空间(笼腔直径0.66nm)，但六元环的孔口效应制约了它在吸附过程中发挥“仓库”作用。所以，当Y型分子筛用作催化材料或吸附剂/干燥剂等材料时，如果能将Y分子筛骨架中的一部分方钠石笼打开，无疑将扩大反应物分子或吸附质分子进入方钠石笼的通道，使得更大的分子能够进出方钠石笼，也使小分子进出更加顺畅，进而也增大了可用“仓库”的空间(表观作用是：采用常规的氮气低温吸附脱附法测定其比表面积时，比表面积增大，因为一部分方钠石笼打开，通道扩大，氮气分子可以进入方钠石笼)，这将提高Y分子筛的利用效率。

Y分子筛骨架外金属阳离子的可交换性，加上Y分子筛本身所具有的空旷骨架结构，使其能够成为有效的催化剂活性组分或催化剂载体材料，也可将其用作干燥剂或吸附剂等。Y分子筛的一个重要用途是用作酸催化反应(例如炼油工业常用的催化裂化、加氢裂化、异构化等反应)催化剂的活性组分，此时分子筛上的酸性中心及其孔道结构的择形性将起到关键的催化作用。但是，在Y分子筛合成过程中引入的金属阳离子如Na⁺、K⁺等虽然起到了维持骨架电荷平衡的作用，但同时也“中和”了分子筛的酸性活性位，使其无法直接应用于酸催化反应。因此在使用之前，需要将这些阳离子用NH₄ ⁺取代(也称之为铵离子交换或铵交换)并焙烧制成HY；或在铵离子交换后继续通过种种超稳化方法将上述Y型分子筛进一步制成超稳Y分子筛(USY)；另外也可以在Y分子筛上交换引入其它多价阳离子(如Ca²⁺、稀土离子)等，通过其对水的极化作用来产生质子酸中心等。上述不同的离子交换过程都要涉及Na⁺的交换度问题：离子交换进行的越彻底，Na⁺残留量越低，酸性中心数目越多、催化活性越高；对USY分子筛的制备而言，Na⁺残留量越低，同样水热处理条件下Y分子筛产品的超稳化程度越高。因此，在将Y分子筛应用于催化剂的制备过程中，怎样更有效的把Na⁺、K⁺等金属阳离子交换成为其它所需要的离子是本领域的一个攻关目标。

为了提高钠离子的交换深度，很多的研究报道是采取多次交换法或连续交换法。如中国专利CN1055063C中，为了使分子筛的Na₂O含量降至2.0重％以下，所采用的方式便是将同样的铵交换过程重复进行多次。但人们发现，采用多次交换的方式来提高离子交换度时，经一、二次交换后，再继续进行交换时，交换度提高甚微，交换效率降低；而采用连续交换法时，则要消耗大量的交换溶液。采用离子交换和高温焙烧交替进行的方式可以提高交换度和交换效率，但焙烧生成的HY分子筛极不稳定，易在潮湿环境中发生水解导致结构破坏。因而采用中间焙烧的方式来提高离子交换深度并不是最经济有效的方法。采用在离子交换过程中加入酸以降低交换溶液pH值的方法来促进钠离子的脱除是一种较好的方法。如中国专利CN1078819C中，即采取了用稀盐酸将铵交换浆液的pH值调节为3.0的方式。如此交换一次的结果可以使起始Y分子筛的Na₂O含量降低至5重％。但NaY型分子筛的耐酸性较差，通过继续降低交换溶液pH值的方式来进一步提高离子交换深度的潜力不大。中国专利CN1220238A中采用了如下的铵交换方法：先将Y型分子筛与一种酸溶液接触，再与一种含铵根离子的溶液接触以进一步交换钠离子。由于对NaY分子筛用酸液进行预处理的过程中，部分骨架铝会被酸抽提，方钠石笼孔口将出现少量结构破损，从而在一定程度上有助于改善钠离子交换效率。但由于该方法所需酸量较大，对分子筛的交换、过滤设备的耐酸性是极大的考验。

在水热法制备超稳Y分子筛过程中，起始NaY分子筛的铵交换不仅是Y分子筛改性过程中的第一个必经环节，同时也是影响最终改性产品性质的重要因素之一。提高钠离子交换深度，不仅有利于Y分子筛的骨架脱铝补硅、晶胞收缩，同时也有利于增强产品的酸性并有利于提高产品二次孔含量。

Y分子筛的铵离子交换不能深度进行的根本原因在于在离子交换过程中Y分子筛骨架上小笼(方钠石笼和六方柱笼)位置的钠离子不易与外界阳离子发生交换反应。这一方面是因为小笼内部的电场作用限制了钠离子的自由移动；另一方面由于铵离子的动力学直径为0.28nm，而Y分子筛骨架中方钠石笼六元环孔口的直径只有0.24nm，离子交换过程中铵离子将会遭遇“离子筛”效应，铵离子难以进入方钠石或六方柱笼和钠离子进行离子交换反应，这将在一定程度上影响离子交换的深度进行。为减少铵交换次数并达到深度离子交换的目的，常常采用离子交换和高温焙烧交替的方式来提高交换深度和交换效率，高温焙烧过程被认为是促进了钠离子从方钠石笼向八面沸石笼的迁移，但这个过程容易破坏部分分子筛骨架，并且能耗很大。

综上所述，如果能够将Y分子筛骨架中方钠石笼六元环孔口打开，则将进一步提高Y分子筛的吸附容量，并改善其离子交换效率，从而为吸附剂工业、催化剂工业等提供一种性能优良的原材料。但目前已经有记载的Y分子筛后改性方法中，都是将Y型分子筛原料直接进行后改性处理，并不经过旨在扩孔、尤其是通过脱骨架硅扩孔的分子筛预处理过程。如中国专利CN1055256C公开了一种高吸水量分子筛吸附剂及其制备方法，其中用到的Y型分子筛为直接购买的商品分子筛或利用常规技术合成的产品。所述Y型分子筛在使用之前未涉及骨架扩孔预处理过程。中国专利CN1220238A公开了一种超稳Y沸石的制备方法，其中的铵交换过程采用了先将Y型沸石与一种酸性溶液接触以进行适当的脱铝预处理，再与一种含NH₄ ⁺离子的溶液接触以进一步交换无效阳离子Na⁺。该方法对NaY分子筛采用了酸脱铝预处理，部分骨架铝被酸抽提，方钠石笼孔口会发生少量结构破损，从而在一定程度上有助于改善钠离子交换效率。但该方法所采用的预处理介质为一种酸性溶液，Y分子筛在这种溶液中会优先脱除骨架铝原子，而骨架硅则得以保留。需要指出的是，脱除分子筛(包括Y分子筛)骨架上的铝和脱除骨架上的硅有本质的区别。因为骨架上的铝提供了一个带负电荷的中心，而骨架上的硅则是处在一个中性的环境，因此对分子筛进行骨架脱铝或骨架脱硅处理所得到的产品具有完全不同的性质。骨架脱铝将使分子筛的骨架硅铝比提高，将增加其疏水性(或增加其亲油性)，而骨架脱硅将使分子筛的骨架硅铝比降低，将增加其亲水性(或增加其吸水性)，关于分子筛的这一性质教导可参看：孙德坤等，“无机化学学报”，1993年，第2期，194-198页及相关书籍。

关于在碱性溶液中分子筛骨架上的硅物种被优先脱除这一特点已被人们用于其它高硅分子筛如ZSM-5、Beta等分子筛的后改性(Masaru O，Shin-yaS，Junko T，et al.Alkali-treatment technique-new method for modification ofstructural and acid-catalytic properties of ZSM-5zeolites.Applied Catalysis A：General，2001，219：33-43.Effects of large pore zeolite additions in the catalyticpyrolysis catalyst on the light olefins production.Catalysis Today，2007，125：270-277.)。碱处理过程中，这些高硅分子筛骨架上的硅物种被选择性从沸石骨架脱除，产品分子筛比表面积增大、并形成骨架二次孔，同时大量微孔结构得以保留。异丙基苯催化裂化活性评价显示这种材料的裂化活性增强。分析认为是碱处理改性后产生的二次孔改变了原料及反应产物的吸附以及扩散性能，从而导致催化活性的改善。

Halimaton等人报道了(Halimaton H，Bogdan S，Jacek K，Journal ofPhysical Chemistry，1989，93，350-356)采用NaOH、KOH等碱性溶液处理具有较高硅铝比的USY型分子筛。但该工作目的不是扩充离子交换的通道或增加其可利用的空间，其目的是对USY分子筛骨架硅铝分布进行调变。该工作通过碱处理使脱铝USY分子筛中的非骨架铝重新回到USY分子筛的骨架。这种重新铝化的Y分子筛产品与采用合成方法得到的、具有相似硅铝比的Y分子筛相比具有不同的骨架硅铝分布。也就是说，该研究的目的是使USY分子筛的骨架铝重新分布，其所有的工作都是围绕这个出发点进行的。

采用常规技术合成的NaY分子筛的硅铝比可在3.0～5.2之间调变，出于材料结构稳定性方面的考虑，同时受合成水平的限制，通常使用的NaY硅铝比为5.0左右。若直接对这种NaY进行碱处理脱硅，所得样品的硅铝比将进一步降低，其骨架稳定性将很难得到保证。基于目前的研究结果，碱处理虽然利于形成骨架二次孔，获得大量微孔乃至介孔特征，这是由于部分骨架硅被优选脱除，骨架完整性被破坏，但同时会导致分子筛硅铝比的适当降低。骨架硅铝比下降直接影响了骨架稳定性，这也是目前碱改性研究和应用主要集中在高硅铝比分子筛的原因，而对Y型分子筛这种硅铝比相对较低的分子筛材料直接实施强碱处理显然是与传统观念背道而驰的。因此在本发明前没有采用碱处理脱硅方法直接处理NaY分子筛的研究报道和具体实施方案的启示。

发明内容

本发明的目的在于提出一种对Y型分子筛的碱处理改性方法，通过适当条件的碱处理使硅铝比较低的Y分子筛骨架结构有所改变，使Y分子筛的吸附性能和离子交换性能等得以改善，并有利于进一步对该分子筛的进一步改性处理。

在此基础上本发明还提供了一种NH₄Y分子筛的制备方法，即通过先期的碱处理可使NaY分子筛在相同条件的铵离子交换处理后具有更低的金属离子残留，提高了交换深度，从而提供一种具有优良的离子交换性能的NH₄Y分子筛，为Y分子筛的改性工作提供一种新型原料。

本发明还提供了一种超稳Y型分子筛的制备方法，使得到的USY分子筛在保持高结晶度的同时具有更加丰富的二次孔，从而提高了该USY分子筛的催化活性。

本案发明人在采用碱性溶液直接处理Y型分子筛时，发现所得产品与其未经碱处理的母体Y分子筛相比，具有更大的比表面积和更高的吸水容量，对水分子、N₂分子等探针分子的吸附容量增加。表明对Y型分子筛进行适当的碱处理，可进一步提升其吸附容量，改善其吸附、干燥性能。在离子交换性能方面，经过同样条件的铵交换处理后，先经碱处理过的Y型分子筛与其母体Y分子筛相比具有更低的Na⁺(K⁺)残留量。

所以，本发明首先提供了一种Y型分子筛的改性方法，包括：按照分子筛(干基)∶碱∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比，将Y分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持0～120℃的温度条件下搅拌实施碱处理0.1～24h，且该碱处理过程为至少一次。

本发明所使用的Y分子筛原料可以是NaY、KY、NH₄Y、REY、HY型分子筛中的任一种；尤其可以是来自晶化合成后并与晶化母液分离的NaY分子筛，即，按照常规方法合成出的NaY原粉；也可以是包含有晶化母液的NaY分子筛混合物，即，直接使用尚含有晶化母液的分子筛与晶化母液混合物，也就是晶化反应后未进行分离的晶化反应浆液。

从满足Y分子筛的稳定性要求考虑，本发明所使用的NaY分子筛优选硅铝比(指骨架上SiO₂/Al₂O₃摩尔比，下同)不低于5.0；最好是不低于5.5；尤其是使用骨架硅铝比不低于5.8的Y分子筛。

根据本发明的方法，在对分子筛实施碱处理时，针对Y分子筛的性质特点，碱的使用量及溶液的浓度应该按照Y型分子筛(干基)∶碱∶H₂O＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比关系确定，优选的是Y型分子筛(干基)∶碱∶H₂O＝(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)；具体操作时先将碱配制成碱溶液，碱处理的温度和时间可以根据碱溶液的浓度和处理程度需要而调整，优选地，碱处理的温度控制在20-100℃，处理时间可以控制搅拌处理0.1～12h。本发明在各处理阶段所涉及分子筛的质量或质量比均以干基计。

本发明提供的方法中所述碱处理操作是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。采用的碱溶液既可以是NaOH、KOH溶液中的任一种，也可以是上述两种碱的混合。优选的是NaOH溶液。

本发明提供的方法中所述碱处理过程可以进行一次或多次。当最后一次碱处理结束后，对所得分子筛浆液进行过滤、水洗处理，使其滤液pH降至小于10，既完成改性处理，得到被碱改性、骨架结构发生变化的Y分子筛。实验证明，经过本发明方法改性的Y分子筛，其离子交换性能和吸附性能得到明显改善，原因应该是由于骨架适当脱硅，分子筛内部孔道更加畅通。

在上述结果的基础上，本发明还提供了一种NH₄Y分子筛的制备方法，该方法包括：按照上述方法对NaY型分子筛进行碱处理改性，然后对该碱改性的NaY分子筛实施铵离子交换处理(也称铵交换)。

对Y分子筛的铵离子交换方法是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。具体地，所述铵离子交换过程为：将碱处理后的NaY分子筛浆液过滤、洗涤至pH小于10，然后将所得滤饼与铵盐溶液混合进行铵离子交换，交换过程中加入酸性溶液调节体系的pH在2.0-7.0范围；或者，向碱处理后的NaY分子筛浆液中加入酸性溶液，调节体系的pH在2.0-7.0范围，加入铵盐进行铵离子交换。即，可以使用对分子筛进行碱处理后得到的滤饼与铵盐溶液混合进行铵离子交换，也可以直接向Y分子筛的碱处理浆液中加入一种酸性溶液，将pH值调至铵离子交换所需pH值范围，然后直接加入铵盐进行铵离子交换。优选是采用前者，所述铵离子交换过程为：将碱处理后的Y分子筛浆液过滤、洗涤至pH小于10，然后将所得滤饼按照碱处理Y分子筛(干基)、铵盐和水以1:(0.5～2):(5～30)的质量比打浆混合均匀，在60～95℃下搅拌交换0.5～2h，且交换过程中调节浆液pH在2～7范围，该离子交换过程可以重复1～3次。

与常规操作相同，铵交换过程中所用的铵盐可以选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和磷酸铵等中的一种或几种，使用铵盐水溶液，但铵盐的种类并不影响本发明的实施，所以本发明对此没有特别限定和要求。

所述铵离子交换操作中用于调节体系pH的酸性溶液则可选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸和柠檬酸等水溶液中的一种或几种。

在上述碱改性处理的基础上，进一步对碱处理的分子筛实施铵离子交换和水热处理，可以得到一种活性提高的超稳Y型分子筛。

为得到所需要的超稳分子筛(USY)，其中，上述制备方法还可包括对水热超稳处理后的分子筛再次实施铵离子交换处理的过程，即，铵离子交换过程可以只在分子筛水热超稳以前进行，也可以在水热超稳处理前后都进行铵交换处理，尤其建议在水热超稳前后都进行铵交换。

所述的水热超稳处理过程，包括将经过铵交换处理的分子筛置于500～700℃的水热炉中，在20～100％(体积)水蒸汽气氛下焙烧1～24小时，优选的是550℃～700℃、50～100％水汽下焙烧1～4小时。并且，该水热过程可以进行1-2次。

根据以上描述可以总结出本发明实施所产生的有益效果：

通过对Y分子筛进行适当碱处理，增大了Y分子筛的吸附容量，提高了Y分子筛的离子交换效率，可以为Y分子筛的后处理改性提供一种新型起始原料，从而为吸附剂工业、催化剂工业等提供一种性能优良的原材料。提供该效果的原因是Y分子筛骨架上部分硅原子在强碱溶液中发生水解脱除，部分方钠石笼结构单元上的六元环孔口也被同时打开，这些破损的孔口可使吸附质的传递、扩散更加快捷，方钠石笼的内部空间也可得到更加有效的利用；孔口的扩大也使得更多外来阳离子或分子(如铵离子、氮气分子等)可进入方钠石笼内部、内部离子更容易通过孔口迁出。采用常用仪器(物理吸附仪)即可观测到碱处理的这种扩孔效果——测定的氮气吸附量增大。而本发明的碱改性实施过程简单、消耗低，不需要对现有设备进行任何改造，也就具有了良好的工业应用前景。

按照本发明的方法，通过前期的碱处理手段，改善了Y分子筛内部通道的有效孔径，进而改善了NaY分子筛的离子交换性能和吸附性能。并且，本发明通过碱处理，适当破坏了NaY分子筛骨架结构，这种对骨架结构的主动的破坏，不仅利于提高铵交换能力，更有利于后期处理过程中成功的增加了水热超稳Y分子筛的二次孔含量，提高了产品的晶胞收缩水平。实验结果显示，与将原始NaY分子筛直接按照常规铵交换、水热方法处理得到的USY分子筛相比，采用本发明所述方法制备得到的USY分子筛在保持高结晶度的同时具有更加丰富的二次孔。将该USY分子筛用于重油裂化反应时具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率。

具体实施方式

下面的实施例用于对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中：

分子筛的N₂吸附容量用低温氮气吸附法测定(由于以下有毒害气体分子的动力学直径与N₂分子相近：SO₂(0.360nm)、CH₄(0.380nm)、CO(0.376nm)、CO₂(0.330nm)，同时考虑到氮气分子是BET表面积测量过程中最常用的探针分子，通过对比Y分子筛碱处理前后N₂吸附容量，即可直观了解到碱处理是否有助于提高Y分子筛的气体净化性能)；

吸水量用以下方法测定：首先参照文献(R.Dimitrijevic，W.Lutz，A.Ritzmann.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2006(67)：1741-1748)所述方法，将分子筛于120℃干燥2h、450℃热处理3h后，置于干燥箱中冷却至25℃，然后将其置于25℃饱和氯化钠溶液的蒸汽气氛中吸附24h，最后采用重量法测得吸附量；

分子筛的晶胞常数和相对结晶度用X射线粉末衍射法测定，采用RIPP145-90标准方法(参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)；骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)采用以下公式进行计算：SiO₂/Al₂O₃＝2×(25.8575-α₀)/(α₀-24.191)；

在各实施例和对比例中，产品的表面硅铝比、钠、钾等元素含量用X射线荧光光谱法测定；体相硅铝比采用化学分析法测定；晶格崩塌温度由差热分析法测定。

实施例1

称取30克氢氧化钠溶于970克蒸馏水中，搅拌均匀后升温至85℃。取200克NaY分子筛(样品名Y—A；结晶度：95％；骨架硅铝比：6.15；体相硅铝比：6.24；表面硅铝比：5.12；Na₂O：12.1重％；N₂吸附容量：295.01cc/g；水吸附量295mg/g；系参照专利CN1785808所述方法自行合成)，加入到上述碱溶液中，于85℃下搅拌处理2小时后，过滤、洗涤、干燥，得到碱处理样品(测定结果为：结晶度：92％；骨架硅铝比：5.43；体相硅铝比：5.56；表面硅铝比：4.72；Na₂O：12.0重％；N₂分子吸附量：323.08cc/g；水吸附量：320mg/g)。

同样条件下测定了骨架硅铝比为4.8～5.5的普通NaY分子筛的水吸附量为295mg/g～306mg/g。

由此可见，采用强碱处理的NaY作为吸附剂(干燥剂)材料，有吸附量大的优势，将利于提高单位重量吸附剂的干燥效果。

实施例2

取30克实施例1中的碱处理产品，与30克氯化铵一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在90℃条件下搅拌交换1h。交换过程中采用1mol/L盐酸溶液将交换浆液的pH值调至3.0并保持。交换完毕后，过滤、洗涤，得到的铵交换产品中Na₂O残留量为4.3重％。

对比例1

取30克实施例1中所用的NaY分子筛Y-A，按实施例2中所述条件对其进行离子交换处理，得到的铵交换产品中Na₂O残留量为4.8重％。

取30克常规NaY分子筛(工业品，兰州催化剂厂产，结晶度96％，骨架硅铝比5.0，Na₂O含量13.2％)，按实施例2中所述条件对其进行离子交换处理，得到的铵交换产品中Na₂O残留量为5.2重％。

实施例3

称取40克氢氧化钠溶于960克蒸馏水中，搅拌均匀后升温至65℃，取150克实施例1中所述的NaY分子筛Y—A加入到上述配制好的碱溶液中，于65℃下搅拌3小时，过滤，用去离子水洗涤至滤液pH＝10，将所得滤饼收集、干燥备用。

取30克经过上述碱处理的NaY分子筛样品与30克氯化铵一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在90℃条件下搅拌交换1h，过滤，重复上述交换过程二次后，将样品过滤并充分水洗，得到的铵离子交换样品中Na₂O残留量为2.0重％。

对比例2

以实施例1中所用的NaY分子筛Y—A为起始原料，取该NaY样品30克(干基)和30克氯化铵一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在90℃条件下搅拌交换1h，过滤，重复上述交换过程二次后，将样品过滤并充分水洗，得到铵离子交换样品中Na₂O残留量为3.0重％。

实施例4

取30克对比例1中所用的常规NaY分子筛(工业品，兰州催化剂厂产，结晶度96％，骨架硅铝比5.0，Na₂O含量13.2％)，按实施例1中所述条件对其进行碱处理、洗涤和干燥等，得到常规NaY分子筛的碱处理样品。

采用差热分析方法测得上述碱处理产品的晶格崩塌温度为903℃，同样条件下测得实施例1中碱处理产品的晶格崩塌温度为938℃。

实施例5

称取250克氢氧化钠溶于400克蒸馏水中，搅拌均匀后冷却并恒温于25℃水浴中。取50克实施例1中所用的NaY分子筛Y—A(结晶度：95％；骨架硅铝比：6.15；体相硅铝比：6.24；表面硅铝比：5.12；Na₂O：12.1重％；N₂吸附容量：295.01cc/g)加入到上述配制好的氢氧化钠强碱溶液中，于25℃下搅拌30min后将样品过滤、洗涤、干燥，得到碱处理样品(结晶度：77％；骨架硅铝比：4.35；体相硅铝比：4.64；表面硅铝比：4.02；Na₂O：12.3重％；N₂吸附容量：373cc/g)。

采用差热分析方法测得上述碱处理产品的晶格崩塌温度为893℃。同样条件下测得样品Y—A的晶格崩塌温度为942℃。

可以看出，碱处理条件过于苛刻时(如，碱浓度过高、碱用量过大)，分子筛的结晶度大幅下降，分子筛结构受损严重。

实施例6

称取1克氢氧化钠溶于999克蒸馏水中，搅拌均匀后升温至99℃。取50克实施例1中所用的NaY分子筛Y—A(结晶度：95％；骨架硅铝比：6.15；体相硅铝比：6.24；表面硅铝比：5.12；Na₂O：12.1重％；N2吸附容量：295.01cc/g)，加入到上述配制好的强碱溶液中，于99℃下搅拌5h后将样品过滤、洗涤、干燥，得到碱处理样品(结晶度：96％；骨架硅铝比：6.15；体相硅铝比：6.20；表面硅铝比：5.13；Na₂O：12.0重％；N₂吸附容量：295.1cc/g)。

取30克上述碱处理产品，与30克氯化铵一起加入到300克蒸馏水中搅拌均匀，然后在90℃条件下搅拌交换1h。交换过程中采用1mol/L盐酸溶液将交换浆液的pH值调至3.0并保持。交换完毕后，过滤、洗涤，得到的铵交换产品中Na₂O残留量为4.8重％。

上述实施例表明，碱液浓度过低，分子筛骨架不能发生有效脱硅。分析认为，是因为Y分子筛的晶化合成过程本身就处于一个高碱度体系。因而当配制的碱液浓度过低时，Y分子筛能够在这种低碱度环境中保持骨架稳定。

实施例7

将实施例2中的铵交换样品置于650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2h，所得样品再经过一次铵离子交换处理，即得最终的USY产品。第二次铵交换过程中分子筛(干基)∶氯化铵∶蒸馏水＝1∶1∶10，采用1mol/L盐酸调节浆液pH＝2.5并保持1h。

产品晶胞常数α₀＝2.445nm，BET比表面积683.6m²/g，介孔体积0.24cc/g(参照美国专利USP5601798所述方法，选取分子筛骨架中直径在2～60nm范围的孔来计算二次孔的体积，下同)。

实施例8

将5g氢氧化钠固体投入397g蒸馏水中搅拌溶解，然后将溶液升温至65℃。称取60g实施例1中所述的NaY分子筛样品(样品名Y—A，结晶度95％，硅铝比6.15)，将其投入到上述碱溶液中反应2h。碱处理完毕，将浆液过滤，所得分子筛滤饼被洗至滤液pH值小于10后，按实施例2中所述方法对该碱处理样品进行第一次铵交换，按实施例7中所述方法对其进行水热超稳化以及第二次铵交换处理，即得到最终改性样品USY。

所得USY产品的晶胞常数α₀＝2.446nm，BET比表面积688.7m²/g，介孔体积0.25cc/g。

对比例3

称取60g实施例1中所用的NaY分子筛(样品名Y—A，结晶度95％，硅铝比6.15)，与60g氯化铵、600g蒸馏水一起打浆混合均匀，于90℃离子交换1h，交换过程中采用1mol/L盐酸溶液调浆液pH值至3。离子交换完毕，过滤、水洗，所得样品按照实施例7所述方法进行水热超稳化以及第二次离子交换处理，即得到按照常规“两交一焙”方法改性的USY样品。

所得USY产品的晶胞常数α₀＝2.448nm，BET比表面积658.9m²/g，介孔体积0.14cc/g。

对比例4

将对比例3中的“两交一焙”USY分子筛再进行一次650℃、100％水蒸汽处理，即得到按照常规“两交两焙”方法改性的USY产品。所得USY产品的晶胞常数α₀＝2.434nm，BET比表面积655.7m²/g，介孔体积0.21cc/g。

实施例9

从刚刚停止晶化的NaY分子筛合成浆液中取出1000g新鲜晶化浆液(分子筛固含量为10％，结晶度为93％，硅铝比为5.83)，向其中加入30g质量百分浓度为25％的NaOH浓溶液，搅拌均匀后升温至95℃反应3h，过滤、洗涤，所得分子筛样品按照对比例3以及对比例4中所述常规离子交换、水热方法进行“两交两焙”改性处理，得到最终改性样品USY。

所得USY产品的晶胞常数α₀＝2.434nm，BET比表面积686.3m²/g，介孔体积0.30cc/g。

对比例5

取1000g与实施例9所述相同的新鲜晶化浆液(分子筛固含量为10％，结晶度为93％，硅铝比为5.83)，将其直接过滤、洗涤，所得NaY分子筛按照对比例3以及对比例4中所述方法进行常规“两交两焙”改性处理，得到最终改性样品。

所得USY产品的晶胞常数α₀＝2.434nm，BET比表面积678.8m²/g，介孔体积0.23cc/g。

实施例10

以上述实施例7、9以及对比例3、5所述的各改性分子筛为活性组分，以高岭土为基质、以铝溶胶为粘结剂，将分子筛(干基)、高岭土(干基)、铝溶胶(固含量)按35∶50∶15的比例打浆混合均匀后，喷雾、干燥，制成微球催化剂后，在小型固定流化床催化裂化装置上评价了各催化剂的反应性能，其结果如表1所示。其中，催化剂评价前经过800℃、100％水蒸汽老化4小时，原料油为大庆蜡油掺30％减压渣油，反应温度为480℃，空速16h^-1，剂油比4.0。

表1催化剂性能评价

上述表1中的催化裂化评价数据表明，相比采用常规离子交换、水热超稳处理得到的USY分子筛为活性组分制备的催化剂而言，以碱处理方法结合相同的、常规的离子交换、水热超稳手段得到的USY分子筛为活性组分制备得到的催化剂具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率。

Claims

1.一种NH₄Y分子筛的制备方法，该方法包括：按照Y型分子筛的碱处理改性方法对NaY型分子筛进行碱处理改性，然后对该碱改性的NaY分子筛实施铵离子交换处理；

其中，所述Y型分子筛的碱处理改性方法包括：按照Y型分子筛干基∶碱∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的质量比，将该Y型分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持0～120℃的温度条件下搅拌实施碱处理0.1～24h，且该碱处理过程为至少一次。

2.按照权利要求1的制备方法，其中所述Y型分子筛的骨架硅铝比不低于5.0。

3.按照权利要求1的制备方法，其中所述Y型分子筛是NaY分子筛，来自晶化合成后与晶化母液分离的NaY分子筛，或包含有晶化母液的分子筛混合物。

4.按照权利要求1的制备方法，其中所述碱处理条件是：按照Y型分子筛∶碱∶水＝(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)的质量比将分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持搅拌。

5.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的碱选自NaOH、KOH中的一种或两种的混合物。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述铵离子交换过程为：将碱处理后的NaY分子筛浆液过滤、洗涤至pH小于10，然后将所得滤饼与铵盐溶液混合进行铵离子交换，铵离子交换过程中调节体系pH在2.0-7.0范围；或者，向碱处理的NaY分子筛浆液中加入酸性溶液，调节体系的pH在2.0-7.0范围，加入铵盐进行铵离子交换。

7.一种超稳Y型分子筛的制备方法，该方法包括：按照Y型分子筛的碱处理改性方法对NaY型分子筛进行碱处理改性，然后对该碱改性的NaY分子筛进行铵离子交换和水热超稳处理；

8.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述铵离子交换过程为：将碱处理后的NaY分子筛浆液过滤、洗涤至pH小于10，然后将所得滤饼与铵盐溶液混合进行铵离子交换，该铵离子交换过程中调节体系pH在2.0-7.0范围；或者，向碱处理后的NaY分子筛浆液中加入酸性溶液，调节体系的pH在2.0-7.0范围，加入铵盐进行铵离子交换。

9.按照权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述的水热超稳处理过程，包括将经过铵离子交换处理分子筛置于500～700℃的水热炉中，在20～100％水蒸汽气氛下焙烧1～24小时。

10.按照权利要求7的制备方法，其中所述Y型分子筛的骨架硅铝比不低于5.0。

11.按照权利要求7的制备方法，其中所述Y型分子筛是NaY分子筛，来自晶化合成后与晶化母液分离的NaY分子筛，或包含有晶化母液的分子筛混合物。

12.按照权利要求7的制备方法，其中所述碱处理条件是：按照Y型分子筛∶碱∶水＝(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)的质量比将分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持搅拌。

13.按照权利要求7的制备方法，其中，所述的碱选自NaOH、KOH中的一种或两种的混合物。