CN101717872B

CN101717872B - 一种纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法

Info

Publication number: CN101717872B
Application number: CN2009103119223A
Authority: CN
Inventors: 汪明朴; 雷若姗; 李周; 贾延琳; 陈畅
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: CN101717872A

Abstract

一种纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法，包括制备低氧级Cu-Nb合金锭坯、热挤3压及冷轧工艺制备弹性带材；所述低氧级Cu-Nb合金锭坯制备包括原料粉末真空或氮气保护球磨、氢气保护退火及真空热压制备冶金坯锭；所述热挤压及冷轧工艺制备弹性带材包括对冶金坯锭实施挤压比≥15∶1的热挤压及对挤压材实施道次变形量为8％～10％的冷轧变形；本发明所制备的合金与铍青铜相比，具有强度高、导电率高、抗高温退火软化性能好和不含有毒元素(如铍)的优势。本发明工艺方法简单、操作方便、可实现批量生产；所制备的Cu-Nb合金具有高强度、高导电、高抗应力松弛特性，适用于航天航空以及电子工业高性能导电弹性器件，如大功率密封电磁继电器等。

Description

一种纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cu-Nb合金的制备方法，特指一种纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法；属于粉末冶金材料技术领域。该弹性合金具有高强度、高导电和高抗应力松弛特性，可应用于航天航空以及电子工业高性能导电弹性器件，如大功率密封电磁继电器等。

背景技术

近年来，航天、航空、兵器、舰船、电子等工业的发展对弹性材料的各项技术指标和环境适应能力提出了更高的要求，如作为继电器中的关键材料，接触簧片不但需要导电率高、弹性好、易于焊接，而且要求在200℃以上的高温条件下各项性能稳定。铍青铜虽然具有高的导电性和导热性，但不适合在高温下长期使用。银镁镍合金虽导电、导热性能好、抗电弧能力强，但强度、弹性模量较低，高温下弹性稳定性差。Cu-Ni-Al、Cu-Ni-Si等新型弹性铜合金时效处理后有较高的弹性和硬度，但其抗应力松弛性能也不能胜任200℃以上的工作环境。Cu-Ni-Sn合金和“卡密隆”合金具有很高的强度和较好的弹性稳定性，但其电导率太低。纳米弥散强化铜合金是一类具有高强度、高导电、抗高温退火软化特性的铜合金，如Cu-Al₂O₃、Cu-Nb合金等。其中Cu-Al₂O₃合金虽具有极高的抗高温退火软化能力，但由于内氧化反应的限制，该合金体系尚不能实现高浓度纳米弥散强化，不足以产生足够高的弹性性能。以上所介绍的各种材料由于其组分或组织结构存在的缺陷，导致其综合性能不能满足工业发展对弹性材料的各项技术指标的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便的纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法。由本发明方法制备的弹性Cu-Nb合金具有高强度、高导电、高抗应力松弛的特性。

本发明一种纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备低氧级Cu-Nb合金锭坯

1、按Cu-Nb合金各组分重量百分比，分别取纯度≥99.95％，平均粒度为10～15μm的Cu粉与纯度≥99.90％，平均粒度＜5μm的Nb粉混合，在真空度为(5～6)×10^-2Pa或纯度＞99.999％高纯氩气气氛保护下球磨，球料比(15～20)∶1，球磨转速250～350rpm，球磨时间40～50h，制得强固溶和内部含有大量小于5nm弥散Nb或NbO粒子的Cu-Nb纳米晶合金粉末；

2、将Cu-Nb纳米晶合金粉末在氢气保护气氛下于600～650℃的炉中，保温时间1.0～1.5h，进行氢气保护退火；使球磨后Cu-Nb合金粉末中的CuO、Cu₂O还原为Cu；然后，向退火后的Cu-Nb纳米晶合金粉末中添加占Cu-Nb纳米晶合金粉末总量50～300ppm的硼粉，混合均匀后，在真空热压机中，进行热压烧结，制得含氧量≤11ppm的Cu-Nb冶金坯锭；热压烧结工艺参数为：真空度10^-2～10^-3Pa，温度800～850℃，压强25～30MPa，热压时间2h；通过固体还原剂真空热压在线二次还原，可进一步清除残存在合金中的残留氧；

第二步：热挤压及冷轧工艺制备弹性带材

1、在纯度＞99.999％的高纯氮气保护下将Cu-Nb粉末冶金坯锭加热至800～900℃，热挤压制得挤压板坯；热挤压时模温≥450℃，挤压比≥15∶1；

2、将所得的挤压板坯进行道次变形量为8％～10％的冷轧变形，当总变形量达34％～35％时，将冷轧材在纯度＞99.999％的高纯氮气保护下进行去应力退火，退火温度600～750℃，保温时间30～60min；重复上述步骤，最终制得厚0.1～0.5mm的高精度冷轧弹性带材。

本发明采用上述工艺方法，通过机械球磨获得了强固溶和内部含有大量小于5nm弥散Nb或NbO粒子的Cu-Nb纳米晶合金粉末；由于Nb在铜中溶解度极低，固溶Nb在随后热压和热挤压过程中析出较充分，使得铜基体具有高的纯度，从而大大提高了合金导电性；同时，由于高浓度纳米级Nb粒子的纳米弥散强化作用，可使Cu-Nb合金获得高弹性；另外，由于Nb粒子在Cu-Nb合金中具有极高的耐热稳定性，即使在900℃的高温下也难以聚集长大，因此Cu-Nb合金在250℃的温度下，位错组态极难发生改变，不会产生回复，更不存在胞状析出问题，使得Cu-Nb合金应具有较高的高温抗应力松弛能力。

本发明合金与铍青铜相比，具有强度高、导电率高、抗高温退火软化性能好和不含有毒元素(如铍)的优势。QBe₂使用温度仅达150℃，且(σ₀-σ_k)/σ₀＝25％。Cu-Nb合金经250℃+0.5σ_0.01预应力条件下老化处理50h后，250℃/100h条件下应力松弛率(σ₀-σ_k)/σ₀≤5％。与Cu-Ni-Al、Cu-Ni-Si和Cu-Ni-Sn等沉淀强化型弹性合金相比，在强度相当的情况下，Cu-Nb合金导电性明显更高(可达30％IACS以上)，且无过时效和高温回溶造成的强度、弹性和导电率急剧下降问题，抗退火软化温度可高达900℃以上。

综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、可实现批量生产；所制备的Cu-Nb合金具有高强度、高导电、高抗应力松弛特性，适用于航天航空以及电子工业高性能导电弹性器件，如大功率密封电磁继电器等。

附图说明

附图1(a)：为本发明实施例3制备的挤压板坯样品照片。

附图1(b)：为本发明实施例3制备的冷轧带材样品照片。

附图2(a)：为本发明实施例3制备的合金的TEM照片。

附图2(b)：为本发明实施例3制备的合金的电子衍射花样。

从附图2(a)可见本发明合金中的强化粒子均匀弥散的分布在Cu基体中，大小约为5～10nm，能强烈钉扎位错，使该合金具有相当高的抗应力松弛能力。附图2(b)的电子衍射花样证明了强化粒子为Nb粒子。

具体实施方式

实施例1：合金成分为5wt％Nb，其余为Cu。取纯度≥99.95％，平均粒度为10～15μm的Cu粉950g与纯度≥99.90％，平均粒度＜5μm的Nb粉50g混合后球磨；

球磨工艺参数为：真空度(5～6)×10^-2Pa，球料比15∶1，球磨转速250rpm，球磨时间40h；制得强固溶和内部含有大量小于5nm弥散Nb或NbO粒子的Cu-Nb纳米晶合金粉末；

然后，将Cu-Nb纳米晶合金粉末在氢气保护气氛下退火；

氢气保护气氛退火工艺参数为：温度600℃、保温时间1.0h；使球磨后Cu-Nb合金粉末中的CuO、Cu₂O还原为Cu；

随后，向退火后的Cu-Nb纳米晶合金粉末中添加占Cu-Nb纳米晶合金粉末总量50ppm的硼粉，混合均匀后，在真空热压机中，进行热压烧结，制得含氧量≤11ppm、锭坯相对密度为98％的Cu-Nb冶金坯锭；

热压烧结工艺参数为：真空度10^-2～10^-3Pa，温度800℃，压强25MPa，热压时间2h；通过固体还原剂真空热压在线二次还原，可进一步清除残存在合金中的残留氧；将所制备的合金锭坯进行烧氢膨胀测试，烧氢膨胀数据结果见表1，可见采用“600℃氢气还原去氧+固体还原剂(硼粉)真空热压在线二次还原”方法可有效地防止锭坯烧氢膨胀现象的发生。

然后，在纯度＞99.999％的高纯氮气保护下将Cu-Nb粉末冶金坯锭加热挤压制得2mm厚的挤压板坯；

热挤压工艺参数为：温度800℃，热挤压时模温450℃，挤压比15∶1；

将所得的挤压板坯进行道次变形量为10％的冷轧变形，当总变形量达34％～35％时，将冷轧材在高纯氮气(纯度＞99.999％)保护下进行去应力退火，退火温度650℃，保温30min；重复上述步骤，最终制成厚0.1mm，宽35mm的带材。测得的合金性能数据见表2，表2中还列出了卡密林合金的对应性能，可见Cu-5wt％Nb合金各方面性能均优于卡密林合金。

表1.

热压条件	烧氢前的样品尺寸(mm)	850℃烧氢后的样品尺寸(mm)	膨胀量(mm)
				850℃2h，30MPa，氩气保护	φ59.110	φ59.140	0.010
850℃2h，30MPa，10^-5Torr真空	φ59.090	φ59.095	0.005
				850℃2h，30MPa，10^-5Torr真空(加200ppm硼)	φ59.092	φ59.092	0.000

表2

实施例2：合金成分为7wt％Nb，其余为Cu。工艺步骤与实施例1相同，制成厚0.3mm，宽35mm的带材，测得的合金性能数据见表3，表3中还列出了Cu-9.0Ni-1.4Al合金的对应性能，可见Cu-7wt％Nb合金各方面性能均优于合金Cu-9.0Ni-1.4Al合金。

本实施例具体工艺参数为：

球磨工艺参数：纯度＞99.999％高纯氩气保护，球料比17∶1，球磨转速300rpm，球磨时间50h；

氢气保护气氛退火工艺参数：温度600℃，保温时间1.5h；

热压烧结工艺参数：真空度10^-2～10^-3Pa，温度850℃，压强28MPa，热压时间2h；

热挤压工艺参数：热挤压时模温500℃，挤压比15∶1；

冷轧道次变形量：9％；

去应力退火工艺参数：温度700℃，保温时间40min；

表3

实施例3：合金成分为10wt％Nb，其余为Cu。工艺步骤与实施例1相同，制成厚0.5mm，宽35mm的带材，测得的合金性能数据见表4，表4中还列出了Cu-15Ni-8.0Sn合金的对应性能，可见Cu-10wt％Nb合金强度和导电率均优于Cu-15Ni-8.0Sn合金。附图2为本实施例合金的TEM组织和相应的电子衍射花样，从图2可看出，本发明合金强化粒子为Nb，其大小约为5～10nm，能强烈钉扎位错，使该合金具有相当高的抗应力松弛能力。

本实施例具体工艺参数为：

球磨工艺参数：真空度(5～6)×10^-2Pa，球料比20∶1，球磨转速350rpm，球磨时间50h；

氢气保护气氛退火工艺参数：温度650℃，保温时间1.5h；

热压烧结工艺参数：真空度10^-2～10^-3Pa，温度900℃，压强为30MPa，热压时间2h；

热挤压工艺参数：热挤压时模温550℃，挤压比15∶1；

冷轧道次变形量：8％；

去应力退火工艺参数：温度750℃，保温时间60min；

表4

Claims

1.一种纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备低氧级Cu-Nb合金锭坯

①按Cu-Nb合金各组分重量百分比为：Nb：5wt％，余量为Cu，分别取纯度≥99.95％，平均粒度为10～15μm的Cu粉950g与纯度≥99.90％，平均粒度＜5μm的Nb粉50g混合，在真空度为(5～6)×10^-2Pa，球料比15∶1，球磨转速250rpm，球磨时间40h，制得强固溶和内部含有大量小于5nm弥散Nb或NbO粒子的Cu-Nb纳米晶合金粉末；

②将Cu-Nb纳米晶合金粉末在氢气保护气氛下于600℃的炉中，保温1.0h，进行氢气保护退火；向退火后的Cu-Nb纳米晶合金粉末中添加占Cu-Nb纳米晶合金粉末总量50ppm的硼粉，混合均匀后，在真空热压机中，进行热压烧结，制得含氧量≤11ppm的Cu-Nb冶金坯锭；热压烧结工艺参数为：10^-2～10^-3Pa，温度800℃，压强25MPa，热压时间2h；

第二步：热挤压及冷轧工艺制备弹性带材

①在纯度＞99.999％的高纯氮气保护下将Cu-Nb粉末冶金坯锭加热至800℃，热挤压制得2mm厚的挤压板坯；热挤压时模温450℃，挤压比≥15∶1；

②将所得的挤压板坯进行道次变形量为10％的冷轧变形，当总变形量达34％～35％时，将冷轧材在纯度＞99.999％的高纯氮气保护下进行去应力退火，退火温度650℃，保温时间30min；重复上述步骤，最终制得厚0.1mm的高精度冷轧弹性带材。