CN101708500B

CN101708500B - 废旧家电无害化资源化回收方法

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Publication number: CN101708500B
Application number: CN2009102646578A
Authority: CN
Inventors: 陆刚萍; 郭英涛
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2029-12-25
Also published as: CN101708500A

Abstract

一种废旧家电无害化资源化回收方法，步骤是先将废旧家电进行拆解和分类；对拆解分类步骤中，分类得到的CRT玻璃进行无害化处理；对拆解分类步骤中，回收得到氟利昂CFC；对拆解分类步骤中，分类得到的印刷电路板、金属塑料体的处理：先分离出塑料和金属；再对金属进行酸浸处理；然后对浸液依次进行置换提Ag、电解提Cu和碱熔提Au，在此过程中对于产生的中间产物进行回收。本方法能充分对显示器、电路板等进行无害化处置并充分提取Hg、Cu、Fe、Sn、Pb、Au、Ag、塑料、微量Cd等资源。本方法避免了因处置所产生的新污染物；所用试剂无毒、廉价，在工业上具有很好的推广价值，具有较好的环境效益、经济效益、社会效益，发展前景广泛。

Description

废旧家电无害化资源化回收方法

技术领域：

本发明是对废旧家电无害化资源化回收方法，具体涉及电视机、洗衣机、电冰箱、空调器整机，电脑、手机等废旧家电无害化资源化回收方法，做到无害化、资源化处置，并把其中的金、银、铜、铅、锡等金属进行回收再利用。

背景技术

废旧家电对环境的影响具有两重性：一是环境污染的潜在性，二是可再生资源回收利用的资源性。就一而言，废旧家电中的电路板含有铅和镉、纯平显示器中含有汞、电容和转换器中的聚氯乙烯、电路板中的溴化阻燃物等对人体都是有害的。就二而言，1吨典型废旧家电含Cu 20％、Fe 8％、Ni 2％、Sn 4％、Pb 2％、AI 2％、Zn 1％、Au 0.1％、Ag0.2％、Pd 0.005％、塑料30％、微量Cd，这些都是可以回收利用的物资。

根据国家《废弃家用电器与电子产品污染防治技术政策》的要求：对家电及电子产品废弃物要实行资源化和无害化处置。

■资源化：通过对家用电器与电子产品及其元(器)件、零(部)件等的再使用和再利用，提高废弃家用电器与电子产品的再利用率。

■无害化：通过采用先进、适用的处理和处置工艺技术，控制废弃家用电器与电子产品再利用和处理处置过程中的环境污染。

但是，从综合利用及技术现状来看，大都停留在简单拆卸、燃料、筑路、回填、生产建材等较低层次上，缺少附加值、深度加工的产品，而且面广量大的废物综合利用问题并未得到根本的解决。

2009年国家推行的家电以旧换新政策的推行，产生了大量的需回收的电子废弃物。而现阶段还缺乏对家电整机的整体无害化、资源化处置。

对于家电中的印刷电路板等，因其含金、银、铜等资源，一些学者也做过不同的研究；但从目前状况看，其主要是以提取贵重金属为目的，其生产过程中排放的气体、液体等，容易生成二次污染物。

现有技术中，申请号是200610106820.4的“废旧显像管玻壳玻璃回收利用方法”公开了一种废旧显像管玻壳玻璃回收利用方法：(1)把废旧显像管玻壳玻璃按屏玻璃、锥玻璃、混合玻璃分类、分离、清洗，破碎成粒径1-5MM的颗粒，(2)作为原料进入显像管玻壳玻璃生产过程，废旧显像管玻壳玻璃重量用量不超过碎玻璃使用量的30％。另外，涉及到电路板回收的相关技术也比较多。总的来说，这些技术多是回收废弃物中的有经济价值的物质(即资源化)，但对于废弃物以及废弃物回收中的污染物没有涉及(即无害化)。

发明内容：

本发明提供从家电整机回收到把其中可利用资源全部再利用的工艺方法。其目的是克服家电回收过程中产生的二次污染。并把Cu、Fe、Ni、Sn、Pb、AI、Zn 1、Au、Ag、Pd、塑料、微量Cd等资源再利用。本发明中无气体、液体等的排放；气体充分吸收，液体在反应装置中循环利用，避免了二次污染物的生成。适合于大规模工业生产，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。具体技术方案如下：(步骤中，分子式后的括号内的s表示固体、g表示气体、l表示液体)

一种废旧家电无害化资源化回收方法，步骤包括：

拆解分类：将废旧家电进行拆解和分类；

对拆解分类步骤中，分类得到的CRT玻璃进行破碎、焙烧，并回收焙烧过程中产生的有毒物质Hg；

对拆解分类步骤中，回收得到的氟利昂CFC；

对拆解分类步骤中，分类得到的印刷电路板、金属塑料体的处理：先分离出塑料和金属；再对金属进行酸浸处理；然后对浸液依次进行置换提Ag、电解提Cu和碱熔提Au，在此过程中对于产生的中间产物进行回收。

所述拆解分类步骤中，包括：1)将废旧家电进行拆解和分类，拆解得到的零件经测试，合格的回收，不合格的进行下一步处理。

还包括步骤2)：对步骤1)中，分类得到的CRT玻璃的进行处理，步骤包括：

2.1)破碎：将CRT玻璃破碎成片；

2.2)焙烧：将步骤2.1)得到的CRT玻璃碎片在500～600℃温度下焙烧1h±5min；把剩下的CRT玻璃碎片取出冷却；焙烧过程中，抽出产生的Hg(g)和其它气体；在该温度和时间下，Hg可以得到充分汽化。

2.3)冷却：将步骤2.2)抽出的气体进行冷却，得到Hg液体并收集，再抽出余气；

2.4)吸收：对步骤2.3)得到的气体用KMnO₄进一步吸收；并对沉淀下来的HgO和Hg₂(MnO₂)固体进行回收。KMnO₄的浓度优选是0.1N。

还包括步骤3)：对步骤1)中，分类得到的印刷电路板、金属塑料体进行处理，步骤包括：

3.1)粉碎、筛选：将印刷电路板和金属塑料体进行粉碎，分选出铁、有色金属卷粒和塑料；

3.2)浓硫酸浸出：先把步骤3.1)得到的有色金属卷粒浸在H₂SO₄内，H₂SO₄浓度是54％～66％，保持反应温度在70～80℃，间歇搅拌6h±30min；

所述H₂SO₄由90％稀释到60％左右，产生的反应热即为70～80℃，这样靠自身反应热即可达到工艺温度要求；

然后加水稀释至pH＝2～3；抽出反应中产生的SO₂酸雾，用Ca(OH)₂溶液进行吸收，再过滤得到滤液和CaSO₄滤渣，达到零排放；

3.3)对步骤3.2)得到滤液和滤渣进行处理，依次进行置换提Ag、电解提Cu和碱熔提Au。

所述步骤3.3)中的置换提Ag的步骤3.31)是：步骤3.2)得到的滤液中含有Cu²⁺、Ag⁺和微量的其它离子，所以先按照2～3g/L，在该滤液中加Cu粉，在常温下，间歇搅拌充分反应6h±30min；再过滤，得到滤液和滤渣，该滤渣经水洗得到银。(铜粉的特定质量比使得Ag可以充分析出，并且耗费的Cu粉最少；反应时间保证了Ag的析出；

所述步骤3.3)中的电解提Cu步骤是3.32)：步骤3.31)得到的滤液中含有Cu²⁺，所以对该滤液进行电解；

a)电解液组成如下：

电液浓度：CuSO₄·5H₂O 200～250g/L；

电液酸度：H₂SO₄ 50～70g/L；

b)电解条件如下：

电液温度：常温

电极材料：阴极为铜板

电解过程中，同时用碱溶液吸收回收电解过程中的酸雾；

电解更换出的废电液，增加酸度再继续用于步骤3.2)；

把电解后整个铜阴极水洗干燥后回收。

所述步骤3.3)中的碱熔提Au步骤是3.33)：碱熔提Au：

3.331)步骤3.2)得到的滤渣中含有Au、Pb和Sn，先将滤渣与KOH(s)混合均匀；再把混合物加热熔解；然后对熔融物冷却后加9％～11％的KOH溶液进行浸渍，再过滤得到的滤渣和滤液，该滤渣即为Au；本步骤中，9％～11％的KOH溶液的能效比高。

3.332)把步骤3.331)得到的滤液加水稀释，至pH＝9～10，此时Pb(OH)₂和Sn(OH)₂析出，再过滤得到滤渣和滤液，加热滤渣Pb(OH)₂和Sn(OH)₂，即得PbO和SnO的混合物，即为焊锡；

3.333)把步骤3.332)得到的滤液用于步骤3.331)；再加稀释滤液H₂SO₄中和至pH＝6～8；然后再将中和得到的溶液冷却至不大于0℃，K₂SO₄析出；然后经过滤得到滤渣和滤液，该滤渣即为K₂SO₄即钾肥，滤液为水，水用于步骤3.331)。

对于整个反应过程中存在的一些微量金属(离子)一直存在于反应的溶液内，不排放，在积攒足够长时间后，再对所述的微量金属(离子)进行集中回收。

本方法能充分对显示器、电路板等进行无害化处置并充分提取Hg、Cu、Fe、Sn、Pb、Au、Ag、塑料、微量Cd等资源。本方法的使用过程不会产生气体、液体、固体废弃物，避免了因处置所产生的新污染物。所用试剂无毒、廉价、易得，设备简单、操作方便。在工业上具有很好的推广价值，具有较好的环境效益、经济效益、社会效益，发展前景广泛。

附图说明

图1是具体实施例中的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明。

一.人工拆解分类

将废旧的电视机、洗衣机、空调器、电冰箱、电脑、手机等进行人工拆解。首先将电视机的显像管拆下并拆解出CRT玻璃、电子枪、偏离线圈、底材；再先将空调器、电冰箱的氟利昂CFC(制冷剂)用加热罐回收；其余部分同洗衣机一并拆解得：印刷电路板、金属塑料体、金属体、塑料片、铜管、铜线、换热器、压缩机、马达等。上述物件经测试或检查合格者可再利用，不合格者要进行处理。

二.CRT玻璃的处理：

1、破碎：用粗碎机将CRT玻璃破碎成片。

2、焙烧：用电阻焙烧炉将CRT玻璃碎片于500～600℃焙烧约1h：

在炉内的Hg(g)同其它气体用水环真空泵及时抽出，经汽水分离罐送至冷却塔。

3、冷却：用冷却塔将Hg(g)冷却至100℃以下，这是Hg的露点：

Hg滴附着在塔胆内壁上及时回收。余气用水环真空泵抽送至吸收塔。

4、吸收：在吸收塔内，用0.1N的KMnO₄吸收由冷却塔抽送来的气体：

沉淀下来的HgO、Hg₂(MnO₂)及时回收。

在电阻焙烧炉内的CRT玻璃碎片取出冷却，经熔解可再制成玻璃成品。

三.印刷电路板、金属塑料体的处理：

1、粉碎、磁选、筛选：

用有吸尘装置的粉碎、磁选、筛选联合机，将印刷电路板和金属塑料体进行处理。在粉碎过程中，因金属较软而显卷粒，塑料较硬而显粉状，再经磁辊将铁卷粒选出，又经楔形辊式筛将有色金属卷粒与塑料粉分别选出。

2、浓硫酸浸出：

(1)、酸浸槽内，先放入有色金属卷粒，再加水，后加H₂SO₄(90％)使其H₂SO₄浓度达到60％左右。

(2)、借反应热70～80℃，间歇搅拌反应6h左右：

还有微量CdSO₄等。

(3)、加水稀释使溶液pH＝2～3.

(4)、在酸浸过程中SO₂等酸雾由槽上风路用风机抽送至喷淋塔，用Ca(OH)₂溶液吸收：

SO₂+Ca〔OH〕₂＝CaSO₃↓+H₂O-----------〔5〕

(5)、离心过滤：滤液转置换，滤渣转碱熔。

3、滤液置换提银：

在滤液中含有：Cu²⁺、Ag⁺和微量的Cd²⁺等

因为：

所以：Cu能将Ag⁺置换出来，而Cd²⁺留在溶液中。

(1)、在置换槽内，上述滤液加Cu粉2-3g/L，于20～30℃，间歇搅拌反应6h左右：

Ag₂SO₄+Cu＝CuSO₄+2Ag(s)-----------(6)

(2)、离心过滤：滤液转电解提铜，滤渣经水洗收银，洗水回收稀释酸浸等工序。

4、电解提铜：

(1)、阴极反应：

Cu²⁺+2e→Cu(s)-----------(7)

而

所以Cu先还原析出，Cd²⁺暂留电液中。只有当Cd²⁺浓度逐渐增大，Cu²⁺浓度逐渐减小，根据能斯特方程，上述两个电极电位相等时Cd²⁺才能还原析出。

(2)、电解液组成：

电液浓度：CuSO₄·5H₂O 200～250g/L

电液酸度：H₂SO₄ 50～70g/L

电液温度：常温

电极材料：阴极为铜板

(1)、电解时酸雾经电解槽上部的吸收装置，以喷淋方式用Ca(OH)₂溶液吸收。

(2)、电解更换出的废电液，增加酸度而继续进行酸浸。

(3)、电解后整个铜阴极，经水洗、干燥后铸锭或直接加工铜材。

5、滤渣碱熔提金：

(1)、上酸浸并稀释的滤渣含有Au、Pb、Sn，将其放入盛料盘内，加适量KOH(s)混合均匀。

(2)、将盛料盛料盘放入电热炉内熔解：

而Au不熔。

(3)、将盛料盘从炉内取出并冷却，再将盘内物料放入浸渍槽内，加浓度为10％左右的KOH溶液进行浸渍。

(4)、离心机过滤，滤渣即为Au，经水萃取回收。

(5)、在沉降槽内将上滤液加水稀释，使pH＝9-10，此时Pb(OH)_2、Sn(OH)₂析出。

(6)、离心过滤：滤液回浸渍，滤渣Pb(OH)_2、Sn(OH)_2，将其加热即得PbO、SnO。

(7)、提硫酸钾：(钾肥)

因返复浸渍K⁺浓度升高，此时稀释滤液可加H₂SO₄中和至pH＝7，

2KOH+H₂SO₄＝K₂SO₄+2H₂O-----------(9)

再将中和液冷却至0℃，K₂SO₄析出，经离心过滤即收硫酸钾，水回浸渍稀释。

上述实施过程只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化和修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种废旧家电无害化资源化回收方法，其特征是步骤包括：

拆解分类：将废旧家电进行拆解和分类；

拆解分类步骤中，回收得到的氟利昂CFC；

对拆解分类步骤中，分类得到的印刷电路板、金属塑料体的处理，步骤包括：

先分离出塑料和金属；

再对金属进行酸浸处理，步骤是3.1)粉碎、筛选：将印刷电路板和金属塑料体进行粉碎，分选出铁、有色金属卷粒和塑料；

然后对浸液和滤渣依次进行置换提Ag、电解提Cu和碱熔提Au，在此过程中对于产生的中间产物进行回收，步骤包括：

3.2)浓硫酸浸出：先把步骤3.1)得到的有色金属卷粒浸在H₂SO₄溶液内，H₂SO₄浓度是54％～66％，保持反应温度在70～80℃，间歇搅拌6h±30min；

然后加水稀释至pH＝2～3；抽出反应中产生的SO₂酸雾，用Ca(OH)₂溶液进行吸收，再过滤得到滤液和CaSO₃滤渣；

2.根据权利要求1所述的废旧家电无害化资源化回收方法，其特征是所述拆解分类步骤中，包括：1)将废旧家电进行拆解和分类，拆解得到的零件经测试，合格的回收，不合格的进行下一步处理。

3.根据权利要求2所述的废旧家电无害化资源化回收方法，其特征是还包括步骤2)：对步骤1)中，分类得到的CRT玻璃的进行处理，步骤包括：

2.1)破碎：将CRT玻璃破碎成片；

2.2)焙烧：将步骤2.1)得到的CRT玻璃碎片在500～600℃温度下焙烧1h±5min；把剩下的CRT玻璃碎片取出冷却；焙烧过程中，抽出产生的Hg蒸气和其它气体；

2.4)吸收：对步骤2.3)得到的气体用KMnO₄溶液进一步吸收；并对沉淀下来的HgO和Hg₂(MnO₂)固体进行回收。

4.根据权利要求3所述的废旧家电无害化资源化回收方法，其特征是所述步骤3.3)中的置换提Ag的步骤3.31)是：步骤3.2)得到的滤液中含有Cu²⁺、Ag⁺和微量的其它离子，所以先按照2～3g/L，在该滤液中加Cu粉，在常温下，间歇搅拌充分反应6h±30min；再过滤，得到滤液和滤渣，该滤渣经水洗得到银。

5.根据权利要求4所述的废旧家电无害化资源化回收方法，其特征是所述步骤3.3)中的电解提Cu步骤是3.32)：步骤3.31)得到的滤液中含有Cu²⁺，所以对该滤液进行电解；

a)电解液组成如下：

电液浓度：CuSO₄·5H₂O 200～250g/L；

电液酸度：H₂SO₄ 50～70g/L；

b)电解条件如下：

电液温度：常温

电极材料：阴极为铜板

电解过程中，同时用碱溶液吸收回收电解过程中的酸雾；

电解更换出的废电液，增加酸度再继续用于步骤3.2)；

把电解后整个铜阴极水洗干燥后回收。

6.根据权利要求5所述的废旧家电无害化资源化回收方法，其特征是所述步骤3.3)中的碱熔提Au步骤是3.33)：碱熔提Au：

3.331)步骤3.2)得到的滤渣中含有Au、Pb和Sn，先将滤渣与KOH固体混合均匀；再把混合物加热熔解；然后对熔融物冷却后加9％～11％的KOH溶液进行浸渍，再过滤得到的滤渣和滤液，该滤渣即为Au；

3.333)把步骤3.332)得到的滤液用于步骤3.331)；对KOH溶液再加稀释滤液H₂SO₄溶液中和至pH＝6～8；然后再将中和得到的溶液冷却至不大于0℃，K₂SO₄析出；然后经过滤得到滤渣和滤液，该滤渣即为K₂SO₄即钾肥，滤液为水，水用于步骤3.331)。