CN101704839B - 高纯磷酸三异丁酯制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高纯磷酸三异丁酯制备工艺是将三氯氧磷与过量的异丁醇进行酯化反应，反应中产生的氯化氢气体经吸收装置回收，酯化反应产物经脱醇，脱出过量异丁醇回收套用，脱醇后的物料经粗蒸馏后精蒸馏，最终得到合格产品，生产工序包括：酯化工序、脱醇工序、盐酸吸收工序、粗蒸馏工序和精蒸馏工序。本发明的制备工艺具有产品收率高、节能降耗，产品纯度高，三废排放量少，环保等优点。制备的磷酸三异丁酯的纯度为99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，是一种生产高纯磷酸三异丁酯的制备工艺。
背景技术
高纯磷酸三异丁酯主要用作油漆、油墨、胶粘剂的溶剂、纺织助剂、渗透剂、染料助剂、增塑剂、消泡剂等。
现有磷酸三异丁酯制备工艺由酯化-脱醇赶酸-中和与盐酸吸收-蒸馏组成。酯化工序：反应配比三氯氧磷∶异丁醇摩尔比等于1∶5～1∶9，反应温度15～60℃，滴加三氯氧磷时间为1～6小时反应过程为一步反应，产品收率78％左右；脱醇赶酸工序：将反应后的物料转入脱醇釜中，脱醇真空度保持-0.06MPa以上，时间1～8小时，脱醇最终温度小于118.1℃，不能超出异丁醇沸点10℃，得到粗酯含量为91～92.5％；中和水洗工序：经过脱醇后的物料放入中和釜内，边搅拌边加入碱性物质进行中和反应，以PH值6～8为中和终点，然后加入30～100℃热水洗涤，加入水的量为物料质量或体积的0.5～1.5倍，静止0.2～2小时后分去水层，得到粗酯产品。此过程为化学中和反应，大量废气、废水排放；蒸馏工序：将中和后的物料抽入蒸馏釜中进行蒸馏，用薄膜蒸发及分子蒸馏提纯，制成含量为99％左右的磷酸三异丁酯产品。其不足之处是：现有的工艺制备的产品收益率低，产品含少量杂质、影响产品纯度，碱洗工序物料损耗大、三废排放超标，不环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，对现有工艺进行实质性技术改进，提供一种产品收率高、产品纯度高，三废排放量少，环保、节能、降耗的高纯磷酸三异丁酯制备工艺。
解决其技术问题采用的技术方案是：一种高纯磷酸三异丁酯制备工艺，本工艺是将三氯氧磷与过量的异丁醇进行酯化反应，反应中产生的氯化氢气体经吸收装置回收，酯化反应产物经脱醇，脱出过量异丁醇回收套用，脱醇后的物料经粗蒸馏后精蒸馏，最终得到合格产品，生产工序包括：酯化工序、脱醇工序、盐酸吸收工序、粗蒸馏工序和精蒸馏工序。
(1)酯化工序：第一步，向滴加釜内加入新鲜异丁醇，按一定投料比加入催化剂后，由真空将三氯氧磷吸入滴加釜，滴加三氯氧磷时间为7小时，三氯氧磷与异丁醇的投料比为1∶3～1∶4mol/mol，物料打循环，通过冷凝器-10℃冷冻盐水冷却，从而控制酯化低温反应在滴加釜内的反应温度为10～14℃；第二步，低温反应后，将反应物料泵入中温反应釜，过程温度控制曲线为：升温至20℃，恒温反应控制5小时；第三步：中温完成后，由反应液泵将物料泵入升温换热器升温，反应温度在35℃，并不断循环反应直到酯化反应完成，反应时间为5小时，系统压力为常压，酯化反应完成后由酯化料泵连续泵入脱醇系统；
(2)脱醇工序：利用氯化氢、醇与磷酸三异丁酯粗酯沸点差大，采用加温方法，酯化料经洗醇塔、脱醇塔经加热脱醇，将脱醇塔底温度控制在110～115℃，使粗磷酸三异丁酯粗酯中没参加反应的过量醇脱出回用，及反应生成的溶于物料的氯化氢全部分出，制得粗磷酸三异丁酯，为避免醇、氯化氢和磷酸三异丁酯在升温过程中发生副反应，脱醇过程为高负压状态，真空度为-0.098Mpa；
(3)盐酸吸收工序：用HCL气体在低温状态下在水中溶解度高的特点，酯化和脱醇工序中产生的HCL气体经由一个浓盐酸吸收塔、两个稀盐酸吸收塔、一个碱洗塔和一个水洗塔共五级吸收塔吸收后，气体中HCL完全被吸收，废气的水蒸气和微量的HCL气体由真空机组抽出，经排气筒排至大气，浓盐酸吸收塔回收浓盐酸，两个稀盐酸吸收塔、一个碱洗塔和一个水洗塔形成的稀盐酸一部分循环使用，一部分进入浓盐酸吸收塔，HCL回收率为99.85％，同时在操作过程中定时测量碱液循环槽的PH值，保证PH值＞7，当PH值≤7时切换到另一个碱液循环槽，重新进行环保处理循环使用，整个过程只有少量达标废水排放；
(4)粗蒸馏工序：粗酯料经流量计连续用真空吸入粗蒸塔，加热蒸出磷酸三异丁酯，控制下料温度在160～180℃，粗酯真空与主真空保持一致，汽体经粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三异丁酯流入粗酯槽，高沸点的酸性磷酸酯流入粗蒸釜继续蒸出磷酸三异丁酯；
(5)精蒸馏工序：物料中含有的少量磷酸二酯，根据磷酸三异丁酯和磷酸二酯沸点不同，用精馏的原理将磷酸三异丁酯从塔顶分离，高沸点的磷酸二酯留在釜底，因磷酸酯沸点高，故本系统采用减压精馏，操作过程中：真空度为-0.098Mpa，升温后先采前馏份，釜内温度控制在110℃，当釜内温度达到120℃～125℃时，回流量达到400kg/h，全采前馏份，分析合格后出成品。终点釜温度控制150～168℃。
本发明所用原料易得，三氯氧磷由吉林市石化联合化工厂生产；异丁醇由四平市乙醇有限责任公司生产，均为市售产品。
本发明的高纯磷酸三异丁酯制备工艺的主要化学反应方程式
主反应：
副反应：
本发明的高纯磷酸三异丁酯制备工艺制备的磷酸三异丁酯的分子式：C12H27O4P
性状：无色透明液体，微溶于水
用途：主要用作油漆、油墨、胶粘剂的溶剂、消泡剂、印染助剂、添加剂、消泡剂等。
质量指标表
| 序号 | 指标名称 | 指标 |
| 1 | 外观 | 无色透明液体 |
| 2 | 含量，％≥ | 99.9 |
| 3 | 水份(H2O)％≤ | 0.2 |
| 4 | 色度APHA≤ | 30 |
| 5 | 酸度mgKOH/g≤ | 0.1 |
| 6 | 密度(20℃)，g/ml | 0.960-0.970 |
| 7 | 折射率nD 25 | 1.4190-1.4210 |
所述催化剂为常用催化剂，如路易斯酸金属氯化物系列、五氧化二钒、四氯化钛、无水三氯化铝、钛酸四丁酯等；催化剂用量与三氯氧磷用量的摩尔质量比如下：三氯氧磷∶催化剂＝1∶0.12～1∶0.15。
本发明的优点在于：第一，通过加入过量的醇，并使酯化反应控制过程为三步反应，使参加反应的三氯氧磷在催化剂的作用下反应完全，从而提高产品收率；第二，脱醇工序利用氯化氢、醇与磷酸三异丁酯粗酯沸点差大，采用加温方法，使粗磷酸三异丁酯粗酯中没参加反应的过量醇脱出回收套用，节能降耗；第三，用HCL气体在低温状态下在水中溶解度高的特点，酯化和脱醇工序中产生的HCL气体用五级吸收塔吸收后，HCL回收率达到99.85％，整个过程只有少量达标废水排放，环保减排；第四，精馏工序分粗蒸馏和精蒸馏工序，达到精制目的，制得高纯磷酸三异丁酯纯度为99.9％，产品收率超过95％(以理论产率计)。
具体实施方式
实施例一
1、酯化工序：按催化剂投料比将12kg催化剂与300kg异丁醇一同加入到1000L反应釜中混合，搅拌并使反应釜夹套内-10℃冷冻盐水打循环冷却，当反应釜内物料温度为10℃，开始滴加100kg三氯氧磷，保持反应温度为10℃，搅拌速度为60rpm，滴加时间7小时，滴加三氯氧磷结束；将反应物料泵入1000L中温反应釜，过程温度控制曲线为：升温至20℃，恒温反应控制5小时；中温完成后，由反应液泵将物料泵入升温换热器升温，反应温度在35℃，并不断循环反应直到酯化反应完成，反应时间为5小时，系统压力为常压。
2、脱醇工序：酯化反应完成后，先开启洗醇塔及脱醇塔加热系统，用泵将粗酯打入20m3洗醇塔中，此过程对低沸物进行脱醇分离-经洗涤后的物料待脱醇塔底温度达到110℃时，由酯化料泵连续泵入20m3脱醇塔进行加热汽化，对中沸物进行分离，从塔顶采出异丁醇、HCL，经汽化后的气体进入脱醇塔，从塔低得到粗酯，粗酯含量为98.5％，分析合格后进入粗蒸馏工序；脱醇后使没参加反应的过量醇148.5kg回到1000L的回收醇罐，再回到酯化工序循环使用。脱醇后的物料由脱醇塔进入1000L的粗酯计量槽。为了避免发生副反应，脱醇过程为高负压反应，真空度为-0.098MPa。
3、盐酸吸收工序：酯化和脱醇工序中产生的HCL气体用五级吸收塔进行吸收，其中一个浓盐酸吸收塔、两个稀盐酸吸收塔、一个碱洗塔、一个水洗塔，首先开启碱液泵出口阀、碱液回流阀，启动碱液循环泵，开启泵出口阀，调节碱液流量，控制在6m3/h循环量，开启碱洗塔冷却水阀，控制温度为20℃；其次开启水洗泵出口阀、水洗回流阀，启动水洗循环泵，开启泵出口阀，调节清洁水流量，控制在6m3/h循环量，开启水洗塔冷却水阀，控制温度为20℃；再次开启稀盐酸泵出口阀、稀盐酸回流阀，启动稀盐酸循环泵，调节稀盐酸流量计流量。开启泵出口阀，调节稀盐酸流量，控制在6m3/h循环量，开启稀盐酸吸收塔冷却水阀，控制温度为20℃；第四步开启浓盐酸吸收塔的稀盐酸流量计进出口阀，进稀盐酸量根据浓酸HCl含量进行调节，保证浓盐酸HCl含量在31％。HCL回收率为99.85％，同时在操作过程中定时测量碱液循环槽的PH值，保证PH值为7，进入系统补充新鲜水循环使用。当PH值≤7时切换到另一个碱液循环槽，重新调整NaOH溶液浓度，对碱液循环槽吸收水进行环保处理，处理合格后循环使用，整个过程只有少量达标废水排放。
4、粗蒸馏工序：粗酯料经流量计连续用真空吸入粗蒸塔，加热蒸出磷酸三异丁酯。控制下料温度在160℃，粗酯真空与主真空保持一致，汽体经粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三异丁酯流入粗酯槽，高沸点的酸性磷酸酯流入粗蒸釜继续蒸出磷酸三异丁酯。
5、精蒸馏工序：粗蒸物料抽入精蒸釜内，经精蒸釜加热蒸出磷酸三异丁酯汽体，经精蒸塔精制分离低沸物前馏份流入前份槽，真空度控制为-0.098Mpa，升温后先采前馏份，釜内温度控制在110℃，当釜内温度达到120℃时，回流量达到400kg/h。全采前馏份，分析合格后出成品。终点釜温度控制150℃，精制出磷酸三异丁酯汽体经精蒸冷凝器冷凝产出合格的磷酸三异丁酯170.33kg，回收醇148.5kg，副产浓度为31％盐酸234.16kg，废气排放0.0107kg，废水0.015吨。产品产率为96.96％，分析结果：色度4APHA，纯度99.98％，酸值0.0045mgKOH/g，水份0.018％。精蒸馏后釜底固体废物15.18kg，用水清洗后，蒸干风化形成磷酸盐。
实施例二
1、酯化工序：按催化剂投料比将19.5kg催化剂与450kg异丁醇一同加入到1000L反应釜中混合，搅拌并使反应釜夹套内-10℃冷冻盐水打循环冷却，当反应釜内物料温度为12℃，开始滴加150kg三氯氧磷，保持反应温度为12℃，搅拌速度为60rpm，滴加时间10小时，滴加三氯氧磷结束；将反应物料泵入1000L中温反应釜，过程温度控制曲线为：升温至20℃，恒温反应控制5小时；中温完成后，由反应液泵将物料泵入升温换热器升温，反应温度在35℃，并不断循环反应直到酯化反应完成。反应时间为5小时，系统压力为常压。
2、脱醇工序：酯化反应完成后，先开启洗醇塔及脱醇塔加热系统，用泵将粗酯打入20m3洗醇塔中，此过程对低沸物进行脱醇分离-经洗涤后的物料待脱醇塔底温度达到113℃时，由酯化料泵连续泵入20m3脱醇塔进行加热汽化，对中沸物进行分离，从塔顶采出异丁醇、HCL，经汽化后的气体进入脱醇塔，从塔低得到粗酯，粗酯含量为98.9％，分析合格后进入粗蒸馏工序；脱醇后使没参加反应的过量醇231.2kg回到1000L的回收醇罐，再回到酯化工序循环使用，脱醇后的物料由脱醇塔进入1000L的粗酯计量槽。为了避免发生副反应，脱醇过程为高负压反应，真空度为-0.098MPa。
3、盐酸吸收工序：酯化和脱醇工序中产生的HCL气体用五级吸收塔进行吸收，其中一个浓盐酸吸收塔、两个稀盐酸吸收塔、一个碱洗塔、一个水洗塔，首先开启碱液泵出口阀、碱液回流阀，启动碱液循环泵，开启泵出口阀，调节碱液流量，控制在6m3/h循环量，开启碱洗塔冷却水阀，控制温度为20℃；其次开启水洗泵出口阀、水洗回流阀，启动水洗循环泵，开启泵出口阀，调节清洁水流量，控制在6m3/h循环量，开启水洗塔冷却水阀，控制温度为20℃；再次开启稀盐酸泵出口阀、稀盐酸回流阀，启动稀盐酸循环泵，调节稀盐酸流量计流量。开启泵出口阀，调节稀盐酸流量，控制在6m3/h循环量，开启稀盐酸吸收塔冷却水阀，控制温度为20℃；第四步开启浓盐酸吸收塔的稀盐酸流量计进出口阀，进稀盐酸量根据浓酸HCl含量进行调节，保证浓酸HCl含量在31％，HCL回收率为99.91％，同时在操作过程中定时测量碱液循环槽的PH值，保证PH值为7，进入系统补充新鲜水循环使用。当PH值≤7时切换到另一个碱液循环槽，重新调整NaOH溶液浓度，对碱液循环槽吸收水进行环保处理，处理合格后循环使用，整个过程只有少量达标废水排放。
4、粗蒸馏工序：粗酯料经流量计连续用真空吸入粗蒸塔，加热蒸出磷酸三异丁酯。控制下料温度在170℃，粗酯真空与主真空保持一致，汽体经粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三异丁酯流入粗酯槽。高沸点的酸性磷酸酯流入粗蒸釜继续蒸出磷酸三异丁酯。
5、精蒸馏工序：粗蒸物料抽入精蒸釜内，经精蒸釜加热蒸出磷酸三异丁酯汽体，经精蒸塔精制分离低沸物前馏份流入前份槽，真空度控制为-0.098Mpa，升温后先采前馏份，釜内温度控制在110℃，当釜内温度达到123℃时，回流量达到420kg/h。全采前馏份，分析合格后出成品。终点釜温度控制160℃。精制出磷酸三异丁酯汽体经精蒸冷凝器冷凝产出合格的磷酸三异丁酯259.2kg，回收醇231.2kg，副产浓度为31％盐酸353.2kg，废气排放0.01508kg，废水0.0215吨。产品产率为98.3％，分析结果：色度5APHA，纯度99.92％，酸值0.0048mgKOH/g，水份0.019％。精蒸馏后釜底固体废物22.45kg，用水清洗后，蒸干风化形成磷酸盐。
实施例三
实施例三与实施例二的区别在于酯化时先将催化剂加入三氯氧磷中然后滴加到异丁醇物料中进行酯化反应。具体实施是先将异丁醇450kg投入到1000L反应釜中，当反应釜内物料温度为10℃，开始滴加含19.5kg催化剂的150kg三氯氧磷，保持反应温度为14℃，搅拌速度为60rpm，滴加时间10小时，滴加三氯氧磷结束；将反应物料泵入1000L中温反应釜，过程温度控制曲线为：升温至20℃，恒温反应控制5小时；中温完成后，由反应液泵将物料泵入升温换热器升温，反应温度在35℃，并不断循环反应直到酯化反应完成。反应时间为5小时，系统压力为常压；脱醇工序：对低沸物进行脱醇分离-经洗涤后的物料待脱醇塔底温度达到115℃时，由酯化料泵连续泵入50m3脱醇塔进行加热汽化，对中沸物进行分离，从塔顶采出异丁醇、HCL，经汽化后的气体进入脱醇塔，从塔低得到粗酯含量为98.9％，分析合格后进入粗蒸馏工序；真空度-0.098MPa，脱醇进料量为400L/h；盐酸吸收工序：酯化和脱醇工序中产生的HCL气体用五级吸收塔进行吸收控制在10m3/h循环量，开启塔冷却水阀，控制温度为20℃；开启浓盐酸吸收塔的稀盐酸流量计进出口阀，进稀盐酸量根据浓盐酸HCl含量进行调节，保证浓盐酸HCl含量在31％；粗蒸馏工序：控制下料温度在175℃，粗酯真空与主真空保持一致，汽体经粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三异丁酯流入粗酯槽。高沸点的酸性磷酸酯流入粗蒸釜继续蒸出磷酸三异丁酯；精蒸馏工序：真空度-0.098Mpa，升温后先采前馏份，釜内温度控制在110℃，当釜内温度达到125℃时，回流量达到400kg/h。全采前馏份，分析合格后出成品。终点釜温度控制168℃。精制出磷酸三异丁酯汽体经精蒸冷凝器冷凝产出合格的磷酸三异丁酯260.5kg，回收醇235.4kg，副产浓度为31％盐酸351kg，废气排放0.01408kg，废水0.0208吨。产品产率为98.8％，分析结果：色度4APHA，纯度99.94％，酸值0.0043mgKOH/g，水份0.018％。精蒸馏后釜底固体废物22.13kg，用水清洗后，蒸干风化形成磷酸盐。
实施例四
实施例四与实施例三的区别在于酯化反应时采用真空，酯化反应过程中，搅拌加热，保持系统真空度-0.094MPa，保持反应温度为14℃，搅拌速度为60rpm，滴加时间10小时；脱醇塔最终温度115℃，真空度-0.098MPa；精蒸终点釜温度控制不得超过168℃。精制出磷酸三异丁酯汽体经精蒸冷凝器冷凝产出合格的磷酸三异丁酯260.8kg，回收醇230.2kg，副产浓度为31％盐酸350.7kg，废气排放0.01415kg，废水0.0223吨。产品产率为98.9％，分析结果：色度5APHA，纯度99.96％，酸值0.0038mgKOH/g，水份0.018％。精蒸馏后釜底固体废物22.06kg，用水清洗后，蒸干风化形成磷酸盐。
Claims (1)
1.一种高纯磷酸三异丁酯制备工艺，它包括酯化工序、脱醇工序、盐酸吸收工序、粗蒸馏和精蒸馏工序，其特征是：
(1)酯化工序：第一步，向滴加釜内加入新鲜异丁醇，按一定投料比加入催化剂后，由真空将三氯氧磷吸入滴加釜，滴加三氯氧磷时间为7小时，三氯氧磷与异丁醇的投料比为1∶3～1∶4mol/mol，物料打循环，通过冷凝器-10℃冷冻盐水冷却，从而控制酯化低温反应在滴加釜内的反应温度为10～14℃；第二步，低温反应后，将反应物料泵入中温反应釜，过程温度控制曲线为：升温至20℃，恒温反应控制5小时；第三步：中温完成后，由反应液泵将物料泵入升温换热器升温，反应温度在35℃，并不断循环反应直到酯化反应完成，反应时间为5小时，系统压力为常压，酯化反应完成后由酯化料泵连续泵入脱醇系统，所述催化剂为五氧化二钒、四氯化钛、无水三氯化铝或钛酸四丁酯；
(2)脱醇工序：利用氯化氢、醇与磷酸三异丁酯粗酯沸点差大，采用加温方法，酯化料经洗醇塔、脱醇塔经加热脱醇，将脱醇塔底温度控制在110～115℃，使粗磷酸三异丁酯粗酯中没参加反应的过量醇脱出回用，及反应生成的溶于物料的氯化氢全部分出，制得粗磷酸三异丁酯，为避免醇、氯化氢和磷酸三异丁酯在升温过程中发生副反应，脱醇过程为高负压状态，真空度为-0.098Mpa；
(3)盐酸吸收工序：用HCL气体在低温状态下在水中溶解度高的特点，酯化和脱醇工序中产生的HCL气体经由一个浓盐酸吸收塔、两个稀盐酸吸收塔、一个碱洗塔和一个水洗塔共五级吸收塔吸收后，气体中HCL完全被吸收，废气的水蒸气和微量的HCL气体由真空机组抽出，经排气筒排至大气，浓盐酸吸收塔回收浓盐酸，两个稀盐酸吸收塔、一个碱洗塔和一个水洗塔形成的稀盐酸一部分循环使用，一部分进入浓盐酸吸收塔，HCL回收率为99.85％，同时在操作过程中定时测量碱液循环槽的pH值，保证pH值＞7，当pH值≤7时切换到另一个碱液循环槽，重新进行环保处理循环使用，整个过程只有少量达标废水排放；
(4)粗蒸馏工序：粗酯料经流量计连续用真空吸入粗蒸塔，加热蒸出磷酸三异丁酯，控制下料温度在160～180℃，粗酯真空与主真空保持一致，汽体经粗蒸冷凝器冷凝成粗磷酸三异丁酯流入粗酯槽，高沸点的酸性磷酸酯流入粗蒸釜继续蒸出磷酸三异丁酯；
(5)精蒸馏工序：物料中含有的少量磷酸二酯，根据磷酸三异丁酯和磷酸二酯沸点不同，用精馏的原理将磷酸三异丁酯从塔顶分离，高沸点的磷酸二酯留在釜底，因磷酸酯沸点高，故本系统采用减压精馏，操作过程中：真空度为-0.098Mpa，升温后先采前馏份，釜内温度控制在110℃，当釜内温度达到120℃～125℃时，回流量达到400kg/h，全采前馏份，分析合格后出成品，终点釜温度控制150～168℃。
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