CN101704632A

CN101704632A - 一种高强度低密度空心玻璃微珠的制备方法

Info

Publication number: CN101704632A
Application number: CN200910185799A
Authority: CN
Inventors: 彭寿; 王芸; 彭小波; 彭程; 鲍田; 王华文; 倪嘉
Original assignee: BENGBU CHINA TRIUMPH ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd; China Triumph International Engineering Co Ltd; Bengbu Glass Industry Design and Research Institute
Current assignee: BENGBU CHINA TRIUMPH ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd; China Triumph International Engineering Co Ltd; Bengbu Glass Industry Design and Research Institute
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-11-30
Also published as: CN101704632B

Abstract

本发明提供一种高强度低密度空心玻璃微珠及其制备方法，所述空心玻璃微珠化学组成为SiO₂(70％～80％)，Na₂O(8％～12％)，CaO(5％～9％)，B₂O₃(2％～6％)，SO₃(0.02％～1.25％)，R₂O(除Na₂O外)0～5％，RO(除CaO外)0～5％，R₂O ₃(B₂O₃外)0～5％，所得的空心玻璃微珠密度≤0.3g/cm³，抗压强度≥12MPa，粒径大小10～60μm，漂浮率≥95％。其作为减轻填料应用在石油化工、汽车船舶、航天航空等工业及军工领域，尤其是航天航空烧蚀材料、深海潜水设备材料等高强度低密要求领域。

Description

一种高强度低密度空心玻璃微珠的制备方法

技术领域：

本发明涉及无机填料，特别涉及一种空心玻璃微珠，它广泛应用于石油、化工、造船、航天航空、无线电技术等领域，尤其是应用在宇航低密度烧蚀材料中。

背景技术：

空心玻璃微珠是中空的，内含惰性气体的微小球形材料，它是一种性能独特而稳定的中空微粒，由于其密度小、导热性能低、介电常数小、耐化学腐蚀等特点而广泛应用于石油化工、乳化炸药、隔热防火材料、隐形消声材料、高级绝缘材料、化工产品添加剂、低密度烧蚀材料等军事、民用及其他高科技领域，尤其在航空航天材料中已成为非常有用的材料，可用于制备密度低、强度高、模量高、比重低、耐热防烧蚀和高电绝缘性的材料，且具有很好的加工性能，一般不需要特殊的加工设备。微球与液体有机材料混合只用普通的搅拌方法即可获得均质材料，这种轻质材料比用化学发泡制造的海绵或泡沫塑料的工艺简便得多，质量也易于控制。

目前市场上主要有两种产品，一种是煤粉在燃烧过程中产生的空心微珠，外表呈灰色，化学组成以二氧化硅和氧化铝为主，成分波动大，抗压强度低。另一种是人们通过工业化生产出的空心玻璃微珠，主要以硼硅酸盐和铝硅酸盐为主，外观呈白色，可以根据市场需求设计出各种性能的空心玻璃微珠。因为其硬度高、质量轻、防火、绝缘，抗压强度高、导热系数低、分散性、流动性、稳定性俱佳的优越特性，作为材料添加改性而得到很大的发展。

美国US3365315、US4391646、US5217928和俄罗斯R2059574等专利介绍了空心玻璃微珠制备的化学组成以及方法，其空心微珠的密度在0.1～0.7g/cm³之间，密度不同抗压强度也不同，不同密度型号所对应的抗压强度分别在2～120Mpa之间，但是在低密度烧蚀材料上使用的密度≤0.3g/cm³，抗压强度≥12MPa的空心玻璃微珠未见报道，我国目前虽已生产有空心玻璃微球，但品种较少，规格也不全，对一些特殊性能的微球，如电子级的.高强级的、海洋级的以及不同球径的空心玻璃微球，尚需进一步研制，尤其是载人工程低密度烧蚀材料上使用的空心玻璃微珠更是空白，这大大限制了我国航空航天事业的发展。实践证明，以空心玻璃微球制成的轻质材料已取得较好的效果，在航空和宇航工业飞速发展的今天，更应重视和加速空心玻璃微球研究。

发明内容：

本发明的目的之一就是针对现有的空心玻璃微珠存在的密度较高、强度较低的缺陷，提供的一种高强度低密度空心玻璃微珠，该产品不但可以用在载人返回舱烧蚀材料上，而且还可用在石油高温深井、低密度水泥、乳化炸药等许多民用产品行业上。

本发明的另一目的在于提供一种高强度低密度空心玻璃微珠的制备方法，此方法得到空心玻璃微珠能满足航空航天材料的需要。

为了实现上述目的，本发明提供的一种高强度低密度的空心玻璃微珠，其组成包括下述重量配比的原料：

SiO₂ 70％～80％，Na₂O 8％～12％，CaO 5％～9％，B₂O₃ 2％～6％，SO₃ 0.2％～0.5％，R₂O(除Na₂O外)0～5％，RO(除CaO外)0～5％，R₂O₃(除B₂O₃外)0～3％，

SiO₂是本发明微珠的主要成分，通常占重量比的60％～90％，对于本发明质量百分比在70％～80％最佳。如果SiO₂减少到质量百分比的60％～70％，微珠的强度会降低，密度会增加。但如果SiO₂增加到质量百分比的80％～90％，对于最佳玻璃微珠形成来说，玻璃熔化温度提高，玻璃粘度提高，大大减少玻璃微珠的产量。

Na₂O能降低玻璃的熔化温度，大大降低玻璃液黏度，同时增加高温流动性，是良好的助熔剂。但是含量过高会降低玻璃的机械强度化学稳定性以及热稳定性，所以氧化钠的含量控制在质量百分比的8％～12％之间。

CaO质量百分比为5％～9％之间，它的作用是提高玻璃的机械强度，硬度和化学稳定性。

B₂O₃质量百分比在2％～6％之间，其主要作用是用来降低熔融温度，提高化学耐久性和低热膨胀性。

SO₃作用是作为发泡剂，选择一定量的SO₃包含在玻璃颗粒中可以获得理想的膨胀，从而获得一定密度的空心玻璃微珠。本发明合理的SO₃范围为0.2％～0.5％。

R₂O包含除Na₂O以外的碱金属氧化物K₂O和Li₂O，加入多种碱金属氧化物是有利的，会产生“双碱效应”提高空心玻璃微珠的耐碱性，另外，Li₂O的引入可降低玻璃的熔化温度，起到更好的助熔作用，其含量控制在5％以内。

玻璃中RO(除CaO外)为氧化物ZnO和BaO，质量百分比在0～5％之间。这些氧化物适量的加入可以提高玻璃熔制过程中在较大温度范围内保留SO₃。

玻璃中R₂O₃(除B₂O₃外)最好是氧化物Al₂O₃，质量百分比在0～3％之间，它可提高玻璃微珠的化学稳定性，但加入量过大会使玻璃颗粒中SO₃含量降低，所以其含量不超过3％。

本发明的另一特点是提供一种所述空心玻璃微珠的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：

①配料：根据玻璃料的化学组成配方称取原料并混合均匀；

②熔化水淬：将混合均匀的玻璃原料投入熔窑中熔制，熔制温度为1350℃～1450℃，熔制时间为1～2小时，然后将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬；

③烘干粉碎分级：将水淬好的玻璃料烘干，然后通过气流粉碎分级机，粉磨分级为5～40μm的玻璃粉体；

④空心球化：将加工分级好的玻璃原料放入给料仓中，进料口设在燃烧器底部，从底部中心进料，通过进料通道进入火道与燃烧状态气流汇合，燃气通过燃气通道由喷嘴喷出，助燃空气通过空气通道在旋流片作用下旋流进入炉腔与喷出的燃气混合和燃烧。玻璃微珠的流向和燃烧气流的流向一致，玻璃微珠颗粒在燃烧的火焰中熔融后在末端引风机作用下，只能垂直向上流动并迅速冷却，从而避免熔融的玻璃微珠与炉壁或其他器件碰撞，因而提高了玻璃微珠的成珠率，色泽和圆整性也大大提高，球化炉的温度为1100℃～1300℃。

⑤收集分选：经过球化炉加热过的玻璃粉体经过旋风收集器和布袋收集器收集，旋风收集器的工作原理为当含尘气流由切线进口进入收集器后，气流在收集器内作旋转运动，气流中的尘粒在离心力作用下向外壁移动，到达壁面，并在气流和重力作用下沿壁落入灰斗而达到分离的目的，而布袋收集器主要通过筛滤效应、惯性碰撞效应和扩散效应来收集粉尘，对1.0μm的粉尘，效率达到98％-99％，其设备为公知产品，尾气经牵引风机排出.将收集下来的玻璃粉体通过漂浮法分离出空心玻璃微珠.

采用本发明的制备方法所得的空心玻璃微珠其粒度集中在10～60μm，密度≤0.3g/cm³，抗压强度≥12Mpa，漂浮率：≥95％。这样，对空心玻璃微珠强度和密度要求比较高的如航天航空高抗压强轻质胶粘剂、低密度烧蚀材料以及石油高深井钻井等行业，提供了可靠高质量的产品。

下面结合实施例具体地说明本发明。

实施例一：

1、配料：石英砂293.18kg，长石36.38kg，碳酸钙53.42kg，硼酸22.72kg，氧化锌6.35kg，碳酸钠62.43kg，碳酸锂14.59kg，芒硝11.38kg。将以上材料充分混合。

2、把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中，1450℃熔制1-2小时，经取样化验，熔化后的玻璃化学成分为SiO₂ 75％，Na₂O 10％，CaO 7％，B₂O₃ 3％，ZnO1.5％，Al₂O₃ 1.5％，Li₂O 1.5％和SO₃ 0.5％。

3、将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬；然后将水淬过的碎玻璃在200℃～300℃烘干5小时。

4、将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中，将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀＝3.99μm，D₅₀＝19.38μm，D₉₀＝39.06μm，最大粒径不超过70μm。

5、分级好的玻璃粉体以8kg/h的速度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1250℃，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，用飘浮法分选出空心玻璃微珠，分选出的空心玻璃微珠的粒径基本集中在10～60μm之间，飘浮率为98％，密度为0.28g/cm³，按体积计算压碎占体积5％空心微珠压碎强度为16MPa。

实施例二：

1、配料：以重量计算，石英砂291.6kg，长石23.04kg，碳酸钙60.89kg，硼酸22.66kg，氧化锌6.33kg，碳酸钠77.61kg，碳酸锂15.02kg，芒硝11.35kg，将以上材料充分混合。

2、把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1400℃熔制1-2小时，经取样化验，熔化后的玻璃化学成分为SiO₂ 73％，Na₂O 11％，CaO 8％，B₂O₃ 3％，ZnO 1.5％，Al₂O₃ 1.0％，Li₂O 1.5％和SO₃ 0.4％。

4、将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀＝4.07μm，D₅₀＝19.59μm，D₉₀＝41.80μm，最大粒径不超过70μm。

5、分级后的玻璃粉体以8kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1200℃，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，用飘浮法分选出空心玻璃微珠，分选出的空心玻璃微珠的粒径基本集中在10～60μm之间，飘浮率为97％，密度为0.3g/cm³，按体积计算压碎占体积5％空心微珠压碎强度为23MPa。

Claims

1.一种高强度低密度空心玻璃微珠，其特征在于：它由下述重量配比的原料组成：

SiO₂ 70％～80％，Na₂O 8％～12％，CaO 5％～9％，B₂O₃ 2％～6％，SO₃ 0.2％～0.5％，R₂O 0～5％，RO 0～5％，R₂O₃ 0～3％。

2.根据权利要求1所述的一种高强度低密度空心玻璃微珠，其特征在于：RO是ZnO或BaO。

3.根据权利要求1所述的一种高强度低密度空心玻璃微珠，其特征在于：R₂O是碱金属氧化物K₂O或Li₂O。

4.根据权利要求1所述的一种高强度低密度空心玻璃微珠，其特征在于：R₂O₃是氧化物Al₂O₃。

5.一种高强度低密度空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①配料：根据玻璃料的化学组成配方称取原料并混合均匀；

②熔化水淬：将混合均匀的玻璃原料投入熔窑中熔制，玻璃熔制温度为1350℃～1450℃，熔制时间为1～2小时，然后将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬；

③烘干粉碎分级：将水淬好的玻璃料烘干，然后粉磨分级，粉碎分级采用气流粉碎分级，所用玻璃粉体粒径范围为4～40μm。；

④空心球化：将分级好的玻璃粉通过成珠炉空心球化；空心球化温度为1100℃～1300℃。

⑤收集分选：将通过成珠炉加热过的玻璃粉收集下来，然后通过漂浮法分离出空心玻璃微珠。