CN101693846B

CN101693846B - 多元复配油溶性破乳剂

Info

Publication number: CN101693846B
Application number: CN2009100360909A
Authority: CN
Inventors: 王鹏翔; 葛圣才; 徐标; 余志兵; 王春柱; 尹佳子
Original assignee: GPRO NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: GPRO NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN101693846A

Abstract

本发明涉及一种多元复配油溶性破乳剂，包括36～50％的破乳剂、5～10％的含氟表面活性剂和40～59％的溶剂，其中破乳剂包括以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚、以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚，上述百分比为重量百分比。以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚和以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚重量比为0.8～3。所述含氟表面活性剂优选为全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟乙基二乙醇胺磷酸钠或N-乙基全氟辛基磺酰胺。本发明主要用于炼油厂常减压工艺，操作温度70～150℃；破乳剂用量3～30ppm，破乳效果好，破乳水乳层清晰，脱水速度快，净化油含水率低，脱出水含油率低，广谱性好，成本低。

Description

多元复配油溶性破乳剂

技术领域

本发明涉及一种多元复配油溶性破乳剂，特别是一种针对油田和炼油厂电脱盐用的高效破乳剂。

背景技术

随着三次采油技术、重质油的开采技术和海洋石油开采技术的使用，特别是三次采油大量使用了表面活性剂、聚合物、碱驱方式，造成了油井采出液油水乳化严重而使油水分离难度加大，常规破乳剂对这种采出液的脱水不理想，如脱水率下降，脱出水含油率高。目前国内大量使用的是水溶性破乳剂，水溶性破乳剂在油田和炼厂原油脱盐、脱水工艺过程中，绝大部分随水体排放，不仅对环境危害很大，而且造成严重浪费。国内现应用的油溶性破乳剂，大多是单一型的油溶性破乳剂和有机溶剂复配，很少进行多元复配。由于原油品种、类型的多样性，原油乳状液的复杂性决定了破乳剂在应用过程中脱水和脱盐指标都不是很理想，没有较强的广谱性。

CN1831092介绍了一种含氟硅交联聚醚破乳剂及其制备方法，该破乳剂由一种含氟硅的羟基化合物与一种含活性氢或活性羟基的醇、酸、酚、胺或含酚树脂与环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成嵌段聚醚，在交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)或多烷撑多异氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)的作用下聚合而成，用含氟硅的羟基化合物做被交联的原料，成本高，广谱性差。

CN1396238公开了一种广谱型原油破乳剂，由多元醇氧化乙烯氧化丙烯聚合物、多元胺氧化乙烯氧化丙烯聚合物、凝点降低剂和溶剂复配而成，虽然可适用于多种原油，广谱性强，但脱水效果不甚理想，一般净化油含水率在0.1％-0.3％之间。

发明内容

本发明提供一种多元复配油溶性破乳剂，脱水效果好，广谱性强，而且成本低。

所述多元复配油溶性破乳剂，包括36～50％的破乳剂、5～10％的含氟表面活性剂和40～59％的溶剂，其中破乳剂包括以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚、以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚，上述百分比为重量百分比。

作为优选方案，以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚和以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚重量比为0.8～3。

所述以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚是由以酚醛树脂为起始剂的聚醚与有机硅偶联剂反应，然后与葵二酸酯化得到。以酚醛树脂为起始剂的聚醚与有机硅偶联剂的反应为公知的反应，在常规条件下进行，优选以酚醛树脂为起始剂的聚醚与有机硅偶联剂在温度110～120℃、压力为0.03MPa条件下反应。所述有机硅偶联剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。以酚醛树脂为起始剂的聚醚与有机硅偶联剂的摩尔比优选为1∶1～4∶1。

所述以酚醛树脂为起始剂的聚醚可按聚醚的常规工艺合成，具体是按下面步骤合成的：在高压釜中，加入起始剂酚醛树脂，催化剂氢氧化钾，在温度130～150℃、压力为2～4MPa条件下，依次通入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，保温4～6h后冷却，过滤，精制。其中催化剂氢氧化钾的质量为酚醛树脂、环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.1％～0.3％。作为优选方案，合成所述以酚醛树脂为起始剂的聚醚时，酚醛树脂的分子量为1500～3000，环氧乙烷、环氧丙烷、酚醛树脂的摩尔比是(30～60)∶(130～160)∶1，前后通入的环氧乙烷的摩尔比是1.5∶1～1∶1.5。

所述以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚是由以高级脂肪醇为起始剂的聚醚与硬脂酸酯化得到。所述高级脂肪醇为C8～C14醇。优选在催化剂对甲基苯磺酸，温度为120～130℃、压力为0.1MPa条件下进行。以高级脂肪醇为起始剂的聚醚和硬脂酸的摩尔比优选为1∶1～1.2∶1。

所述以高级脂肪醇为起始剂的聚醚可按聚醚的常规工艺合成，具体是按下面步骤合成的：在高压釜中，加入起始剂高级脂肪醇，催化剂氢氧化钾，在温度130～150℃、压力为2～4MPa条件下，依次通入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，保温4～6h后冷却，过滤，精制。其中催化剂氢氧化钾的质量为高级脂肪醇、环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.1％～0.3％。作为优选方案，合成所述以高级脂肪醇为起始剂的聚醚时，环氧乙烷、环氧丙烷、高级脂肪醇的摩尔比是(6～12)∶(1～4)∶1，前后通入的环氧乙烷的摩尔比为1.3∶3～1∶3.3。

所述含氟表面活性剂可选用本领域公知的物质，优选为全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟乙基二乙醇胺磷酸钠或N-乙基全氟辛基磺酰胺。

所述溶剂可选用本领域常用的溶剂，优选的是煤油或重芳烃，其中所述重芳烃优选C8-12重芳烃。

本发明主要用于炼油厂常减压工艺，操作温度70～150℃；破乳剂用量3～30ppm，破乳效果好，破乳水乳层清晰，脱水速度快，净化油含水率低，脱出水含油率低，广谱性好，成本低。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的内容。

1.以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚的制备

在高压釜中，加入起始剂酚醛树脂，催化剂氢氧化钾，在温度130～150℃、压力为2～4MPa条件下，依次通入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，环氧乙烷前后两者的摩尔比为1∶1，保温4～6h后冷却，过滤，精制，得到以酚醛树脂为起始剂的聚醚。然后由以酚醛树脂为起始剂的聚醚在110～120℃、压力为0.03MPa条件下与有机硅偶联剂反应，反应后得到的产物继续与葵二酸等摩尔酯化。具体原料及配比见表1、表2所示。

表1以酚醛树脂为起始剂的聚醚A1～A3的制备

起始剂酚醛树脂分子量	EO∶PO∶起始剂(摩尔比)	以酚醛树脂为起始剂的聚醚
			1680	50∶160∶1	A1
2100	35∶140∶1	A2
			2940	45∶140∶1	A3

表2以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚的制备

2.以高级脂肪醇为起始剂的聚醚的制备

在高压釜中，加入起始剂高级脂肪醇，0.1％催化剂氢氧化钾，在温度130～150℃、压力为2～4MPa条件下，依次通入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，环氧乙烷前后两者的摩尔比为1∶3。保温4～6h后冷却，过滤，精制，得到以高级脂肪醇为起始剂的聚醚。然后由以高级脂肪醇为起始剂的聚醚在催化剂对甲基苯磺酸，温度为120～130℃、压力为0.1MPa条件下，与硬脂酸酯化反应4h，其中以高级脂肪醇为起始剂的聚醚和硬脂酸摩儿比为1.1∶1。

表3以高级脂肪醇为起始剂的聚醚B1～B3的制备

起始剂	EO∶PO∶起始剂(摩尔比)	以高级脂肪醇为起始剂的聚醚
			辛醇	7∶2∶1	B1
十二醇	10∶3∶1	B2
			十四醇	9∶2∶1	B3

表4以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚B11～B13的制备

以高级脂肪醇为起始剂的聚醚	以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚
		B1	B11
B2	B12
		B3	B13

3.多元复配油溶性破乳剂的制备

将以下实施例中的各种组分混合均匀后得到多元复配油溶性破乳剂。

实施例1

破乳剂40g：27g A11，13g B11；含氟表面活性剂8g：全氟壬烯氧基苯磺酸钠；溶剂52g：C10重芳烃。

实施例2

破乳剂36g：22g A12，14g B12；含氟表面活性剂组分10g：全氟壬烯氧基苯磺酸钠；溶剂54g：C10重芳烃。

实施例3

破乳剂36g：25g A13，11g B13；含氟表面活性剂组分5g：全氟壬烯氧基苯磺酸钠；溶剂59g：煤油。

实施例4

破乳剂41g：26g A14，15g B11；含氟表面活性剂组分5g：N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶剂54g：C10重芳烃。

实施例5

破乳剂46g：21g A15，25g B12；含氟表面活性剂组分9g：全氟乙基二乙醇胺磷酸钠；溶剂45g：C10重芳烃。

实施例6

破乳剂46g：22g A16，24g B13；含氟表面活性剂6g：全氟壬烯氧基苯磺酸钠；溶剂48g：C10重芳烃。

实施例7

破乳剂38g：23g A21，15g B11；含氟表面活性剂组分9g：全氟乙基二乙醇胺磷酸钠；溶剂53g：煤油。

实施例8

破乳剂45g：26g A22，19g B12；含氟表面活性剂组分9g：N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶剂46g：C10重芳烃。

实施例9

破乳剂45g：25g A23，20g B13；含氟表面活性剂组分9g：N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶剂46g：煤油。

实施例10

破乳剂36g：21g A24，15g B11；含氟表面活性剂组分8g：全氟乙基二乙醇胺磷酸钠；溶剂56g：C10重芳烃。

实施例11

破乳剂41g：27g A25，14g B12；含氟表面活性剂组分5g：N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶剂54g：C10重芳烃。

实施例12

破乳剂36g：27g A26，9g B13；含氟表面活性剂组分5g：全氟乙基二乙醇胺磷酸钠；溶剂59g：煤油。

实施例13

破乳剂40g：23g A31，17g B11；含氟表面活性剂组分10g：全氟壬烯氧基苯磺酸钠；溶剂50g：煤油。

实施例14

破乳剂36g：16g A32，20g B12；含氟表面活性剂组分5g：N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶剂59g：煤油。

实施例15

破乳剂50g：27g A33，23g B13；含氟表面活性剂组分7g：全氟壬烯氧基苯磺酸钠；溶剂43g：C10重芳烃。

实施例16

破乳剂40g：22g A34，18g B11；含氟表面活性剂组分10g：全氟乙基二乙醇胺磷酸钠；溶剂50g：C10重芳烃。

实施例17

破乳剂43g：28g A35，15g B12；含氟表面活性剂组分9g：N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶剂48g：C10重芳烃。

实施例18

破乳剂38g：20g A36，18g B13；含氟表面活性剂组分6g：N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶剂56g：煤油。

实施例19

破乳剂50g：36g A35，14g B12；含氟表面活性剂组分10g：N-乙基全氟辛基磺酰胺；溶剂40g：C10重芳烃。

4.下面通过实验数据来评价本发明油溶性破乳剂的破乳性能，从脱水量、界面状况、水相清洁度、净化油含水率(％)、污水含油量(mg/l)几个方面进行评价，并与市场上通用的油溶性破乳剂1#、2#进行对比。

4.1评价方法

在原油乳状液中加入多元复配油溶性破乳剂，充分混合，恒温静置沉降脱水，记录不同时间脱水量，观察脱出的污水颜色及油水界面状况，测定净化油含水率及污水含油量(污水中油的质量浓度)，其中多元复配油溶性破乳剂及油溶性破乳剂1#、2#的用量均为10ppm，以原油乳状液样品质量为基准。依此检测多元复配油溶性破乳剂的使用性能，具体方法参考SY/T 5281-2000。

4.2多元复配油溶性破乳剂破乳实验结果

实验结果见表5、6所示。从表5可以看出，本发明的多元复配油溶性破乳剂具有界面清晰，水相清洁度好，净化油含水率低，污水含油量低等优点；从表6可以看出，该破乳剂应用于多种原油有较强的破乳效果，广谱性好，与目前市场上所用的破乳剂相比有明显的优势。

表5鲁宁管输原油乳状液样品的破乳实验结果

表6实施例1、4、9、12、14、19破乳剂对不同原油的性能检测试验结果

Claims

1.一种多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，包括36～50%的破乳剂、5～10%的含氟表面活性剂和40～59%的溶剂，其中破乳剂包括以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚和以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚；所述以酚醛树脂为起始剂的改性聚醚是由以酚醛树脂为起始剂的聚醚与有机硅偶联剂反应，然后与葵二酸酯化得到；所述以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚是由以高级脂肪醇为起始剂的聚醚与硬脂酸酯化得到；前述高级脂肪醇为C8～C14醇，上述百分比为重量百分比。

2.如权利要求1所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，所述含氟表面活性剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟乙基二乙醇胺磷酸钠或N-乙基全氟辛基磺酰胺。

3.如权利要求1所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，酚醛树脂为起始剂的改性聚醚和以高级脂肪醇为起始剂的改性聚醚重量比为0.8～3。

4.如权利要求1所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，溶剂为煤油或重芳烃。

5.如权利要求4所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于所述重芳烃为C8-12重芳烃。

6.如权利要求1-5所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，以酚醛树脂为起始剂的聚醚在温度110～120℃、压力为0.03MPa条件下与有机硅偶联剂反应。

7.如权利要求6所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，所述有机硅偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

8.如权利要求6所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，以酚醛树脂为起始剂的聚醚与有机硅偶联剂的摩尔比为1：1～4：1。

9.如权利要求6所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，所述以酚醛树脂为起始剂的聚醚是按下面步骤合成的：在高压釜中，加入起始剂酚醛树脂，催化剂氢氧化钾，在温度130～150℃、压力为2～4MPa条件下，依次通入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，保温4~6h后冷却，过滤，精制。

10.如权利要求9所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，合成所述以酚醛树脂为起始剂的聚醚时，酚醛树脂的分子量为1500～3000，环氧乙烷、环氧丙烷、酚醛树脂的摩尔比是（30～60）：（130～160）：1，前后通入的环氧乙烷的摩尔比是1.5:1~1:1.5。

11.如权利要求1-5所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，以高级脂肪醇为起始剂的聚醚与硬脂酸的酯化反应在催化剂对甲基苯磺酸，温度为120～130℃、压力为0.1MPa条件下进行。

12.如权利要求11所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，以高级脂肪醇为起始剂的聚醚与硬脂酸的酯化反应中，以高级脂肪醇为起始剂的聚醚和硬脂酸的摩尔比为1：1～1.2：1。

13.如权利要求11所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，所述以高级脂肪醇为起始剂的聚醚是按下面步骤合成的：在高压釜中，加入起始剂高级脂肪醇，催化剂氢氧化钾，在温度130～150℃、压力为2～4MPa条件下，依次通入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，保温4~6h后冷却，过滤，精制。

14.如权利要求13所述的多元复配油溶性破乳剂，其特征在于，合成所述以高级脂肪醇为起始剂的聚醚时，环氧乙烷、环氧丙烷、高级脂肪醇的摩尔比是（6～12）：（1～4）：1，前后通入的环氧乙烷的摩尔比为1.3:3~1:3.3。