CN101684417A

CN101684417A - 一种优化的加氢-催化裂化组合工艺方法

Info

Publication number: CN101684417A
Application number: CN 200810166853
Authority: CN
Inventors: 蒋东红; 胡志海; 张毓莹; 龙湘云; 辛靖; 许友好
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-09-27
Filing date: 2008-09-27
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2028-09-27
Also published as: CN101684417B

Abstract

一种优化的加氢-催化裂化组合工艺方法，蜡油原料在加氢处理反应区进行反应，得到的加氢蜡油作为催化裂化原料油，不经分馏直接进入催化裂化单元，催化重循环油循环回加氢处理反应区，热高压分离器顶部气相物流和催化轻循环油与任选的粗柴油进入加氢改质反应区，进行加氢改质反应，反应生成物经分馏后得到加氢石脑油和加氢柴油。加氢处理单元和加氢改质单元共用氢气系统，降低装置设备投资和操作费用。产品方案灵活，可同时生产优质低硫汽油、优质柴油以及重整原料。

Description

一种优化的加氢－催化裂化组合工艺方法

技术领域

本发明属于用一个加氢处理工艺过程和一个其它的转化步骤处理烃油的方法，更具体地说，是一种优化的加氢-催化裂化组合工艺方法。

背景技术

随着石油资源的日益匮乏以及原油呈变重变劣的趋势，如何利用有限的资源最大量生产需求量大的轻质产品成为炼油技术开发的热点。能提高目的产品收率和质量的炼油技术成为众多炼油厂的选择。

在炼油厂的加工流程中，实现重油转化的主要技术手段有催化裂化、加氢裂化以及焦化等技术。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到更广泛应用。另一方面，出于环境保护的需要和汽柴油产品质量标准的不断提高，各种类型的加氢工艺得到了快速发展。加氢精制，加氢改质等工艺在清洁燃料的生产中发挥了重要作用。

单一的催化裂化过程对催化原料有一定的要求，高硫含量的原料不但使催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求，而且汽柴油产品的硫含量以及柴油十六烷值均不能符合产品规格要求。催化裂化原料中的高氮含量会增加裂化催化剂的剂耗，增加操作费用。催化裂化原料加氢预处理技术能够大幅度降低其硫氮含量，增加氢含量，从而降低裂化产品的硫氮含量，改善产品分布。现有技术主要是单一的催化原料加氢预处理或原料加氢预处理-催化裂化组合工艺技术。

通常，劣质蜡油原料经加氢处理后，可以脱除硫、氮、金属等杂质，饱和多环芳烃，提高其裂化性能。在加氢处理过程中会因为馏程变轻产生一部分的柴油馏分，这部分柴油馏分具有较低的硫含量，但是其十六烷值较低，一般在45以下，与越来越严格的柴油产品标准相比有较大差距，用加氢处理生成柴油馏分生产高规格柴油产品还需进一步提高其十六烷值和降低硫含量。

就催化裂化装置而言，以经过加氢处理的蜡油原料作为催化裂化(包括多种催化裂化工艺)进料，可以生产硫含量较低的催化裂化汽油，但是所产的催化裂化柴油(LCO)硫含量较高，十六烷值低，安定性差，不能满足规格要求。通常需新建催化柴油加氢改质装置或将催化柴油作为低值的燃料油出厂。另一方面，为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催化装置所产的重循环油(HCO)在催化裂化装置中自身循环，但由于HCO芳烃含量高，其裂化效果并不理想，HCO的很大一部分转化为焦炭，增加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。

US 4780193公开了一种采用加氢精制技术提高催化裂化原料质量的方法，该加氢精制装置的反应温度低于390℃，反应压力至少在10.0MPa以上，最好在12.0MPa以上。在有利于芳烃饱和的工艺条件下，通过加氢精制提高催化裂化装置原料的裂化性能，从而提高催化裂化装置的转化率，生产出辛烷值高的汽油调和组分

CN 02144548.6公开了一种重质烃油中压加氢裂化生产中馏分油以及催化裂化原料的组合工艺，该方法是将催化裂化轻循环油循环回加氢裂化装置的精制段，从而提高催柴的质量。

US 6843906公开了一种同时加工高硫减压瓦斯油生产催化裂化原料和裂化柴油的组合工艺方法。该方法将加氢后的蜡油作为催化裂化进料，以控制催化裂化汽油产品硫含量小于30μg/g，蜡油加氢单元分离出的柴油馏分和其它裂化装置所产的柴油混合进一步加氢脱硫生产超低硫柴油。

CN 20051008400.1公开了一种蜡油加氢处理装置和催化裂化的组合工艺方法，该方法将催化裂化装置所产的催化柴油和重循环油均循环回蜡油加氢处理装置，有利于提高产品收率和催化柴油的质量。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种优化的加氢-催化裂化组合工艺方法，是一种提高汽柴油产品质量和收率的加氢-催化裂化组合工艺方法。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)蜡油原料和氢气在加氢处理反应区，在4.0～12.0MPa下进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、加氢脱金属反应，得到的反应生成油在热高压分离器进行分离，热高压分离器顶部气相物流是富氢气体和加氢处理反应生成的柴油馏分，热高压分离器底部液相物流是加氢蜡油；

(2)来自步骤(1)的加氢蜡油经热低压分离器进一步分离出溶解的气体后，作为催化裂化原料油，不经分馏直接进入催化裂化单元；

(3)来自步骤(2)的催化裂化原料油和任选的重质馏分油在催化裂化单元在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，反应生成油经分馏后得到气体、催化汽油、催化轻循环油、催化重循环油和油浆；

(4)来自步骤(3)催化重循环油循环回加氢处理反应区，与蜡油原料混合后进入加氢处理反应区；

(5)来自步骤(1)的热高压分离器顶部气相物流和来自步骤(3)的催化轻循环油与任选的粗柴油进入加氢改质反应区，在4.0～12.0MPa下进行加氢改质反应，反应生成物经分馏后得到加氢石脑油和加氢柴油。

本发明提供的方法具体说明如下：

(1)加氢处理单元

劣质蜡油原料与氢气混合后进入装填有至少两种加氢催化剂组合的加氢处理反应区，在4.0～12.0MPa这样的中等压力下进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、加氢脱金属等反应，反应生成油进入带分离功能的热高分，热高分顶部分离出的是富氢气体和加氢处理反应生成的柴油馏分，热高压分离器底部液相物流是加氢蜡油。热高压分离器底部液相物流经热低压分离器进一步分离出溶解的气体后不经分馏直接作为催化裂化单元的进料，以节省投资和操作费用。

劣质蜡油原料通过加氢处理单元大幅度地降低了原料硫和氮含量，作为催化裂化原料，可大幅度地降低催化裂化烟气中SOx的含量，裂化催化剂失活速率也会由于原料中氮含量的减少而降低。

所述的蜡油原料为直馏蜡油、焦化瓦斯油和脱沥青油中的一种或几种；所述的蜡油原料的沥青质含量小于800μg/g，优选小于200μg/g，总金属含量小于10μg/g，优选小于2μg/g。

所述的加氢处理反应区的其它反应条件为：体积空速0.5～3.0h^-1、反应温度300～430℃、氢油体积比300～1000Nm³/m³。热高压分离器的操作温度为200～350℃。

所述的加氢处理反应区内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂和加氢处理催化剂，以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～10体积％，0～30体积％，60～98体积％。

所述的加氢保护剂的组成为：氧化镍0.5～5.0重％、氧化钼2.0～10.0重％和余量的氧化铝载体。所述的加氢保护剂可为两种不同活性加氢保护剂的组合，采用两种保护剂的目的是为了形成活性梯度，有利于降低催化剂床层压降上升速率，提高运转周期。

所述的加氢脱金属脱硫剂的组成为：氧化钴2～7重％、氧化钼10～30重％和余量的氧化铝载体。

所述的加氢处理催化剂的组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。

(2)催化裂化单元

来自加氢处理单元的加氢蜡油作为催化裂化原料油和任选的重质馏分油一起在催化裂化单元，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，反应生成油经分馏后得到气体、催化汽油、催化轻循环油、催化重循环油和油浆。催化轻循环油进入加氢改质单元。催化重循环油则循环回加氢处理反应区，与新鲜蜡油原料混合后进入加氢处理反应器，在此降低催化重循环油杂质含量，饱和多环芳烃，增加氢含量，改善催化重循环油作为催化裂化进料的催化裂化性能。

请在此增加催化轻循环油、重循环油的馏分范围。

本发明所指的催化裂化单元工艺包括各类典型的流化催化裂化工艺，以及为了特定目的开发的催化裂化工艺，比如中国石化开发的多产异构烯烃的MIP工艺等。

催化裂化单元所采用的催化剂由沸石、无机氧化物和/或粘土等构成。

采用提升管反应器的反应工艺条件为：反应温度480～620℃、反应时间0.5～7秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)3～15，再生温度600～800℃、绝对压力0.10～0.5MPa、水蒸汽与原料油的重量比0.1～0.6。

(3)加氢改质单元

热高压分离器顶部气相物流，即富氢气体和加氢处理反应生成的柴油馏分，和来自催化裂化单元的催化轻循环油与任选的粗柴油，在加氢改质反应区与加氢催化剂接触，在4.0～12.0MPa下进行加氢改质反应，反应生成物进入冷高压分离器进行气液分离，分离出的富氢气体作为循环氢循环回加氢处理反应区和加氢改质反应区，分离出的液相物流经冷低压分离器进一步分出残余的气相组分后进入分馏系统，经分馏后得到加氢石脑油和加氢柴油。所得的加氢石脑油是低硫低氮的重整原料，所得的加氢柴油是高十六烷值低硫优质柴油产品。

所述的加氢处理单元和加氢改质单元共用一个氢气系统，及共用一个循环氢压缩机，

所述的粗柴油是不符合车用燃料标准的高硫直柴和各种二次加工柴油。所述的粗柴油选自直馏柴油，催化柴油，减粘柴油和焦化柴油中的一种和几种。粗柴油的硫含量在20000μg/g以下，氮含量在1500μg/g以下。

所述的加氢改质反应区的其它反应条件为：温度330～400℃、氢油体积比400～1000Nm³/m³、液时体积空速0.4～2.0h^-1。

所述的加氢改质反应区内依次装填加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢改质催化剂和后加氢精制催化剂，以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢改质催化剂和后加氢精制催化剂的装填体积百分数分别为5～10体积％，25～75体积％，15～65体积％和5～20体积％。

所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂或它们的组合。此类保护剂具有较大的孔容和比表面积。

所述的加氢精制催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10～50重％，镍和/或钴的含量为1～10重％，载体为氧化铝和任选的氧化硅。所述的后加氢精制催化剂可与加氢精制催化剂相同。

所述的加氢改质催化剂以催化剂为基准，含有1～70重％的氧化硅-氧化铝、1～60重％的Y型沸石、5～80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1～15重％的镍和/或钴、10～40重％的钼和/或钨。

本发明具有如下的优点：

(1)通过本发明提供的加氢(包括加氢处理和加氢改质两个不同功能反应区)-催化裂化组合工艺，以劣质蜡油和劣质柴油馏分为原料，可生产高收率的优质低硫汽油馏分、低硫高十六烷值柴油馏分以及重整原料。可通过控制蜡油原料加氢处理反应深度控制催化汽油硫含量，通过控制加氢改质反应深度控制柴油产品十六烷值和重整原料的产率。

(2)将加氢处理单元、加氢改质单元(两个加氢反应区共用氢气系统)及催化裂化单元进行有机组合，强化各反应单元的反应功能，降低装置设备投资和操作费用。

(3)产品质量优良，加氢处理反应区产生的柴油馏分以及催化柴油均经过进一步的加氢脱硫和加氢改质反应，杂质含量低而十六烷值高。催化裂化所产的汽油馏分具有低的硫含量和烯烃含量；产品收率高，催化裂化装置所产的重循环油经加氢后再进入催化裂化装置，降低了焦炭产率，相应提高了汽柴油和液化气的收率；产品方案灵活，可同时生产优质低硫汽油、优质柴油以及重整原料。

附图说明

附图是本发明提供的优化的加氢-催化裂化组合工艺方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的优化的加氢-催化裂化组合工艺方法流程示意图。图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。

来自管线11的蜡油原料与来自管线22的新氢和管线28的循环氢混合后，进入加氢处理反应区1进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和、加氢脱金属反应，得到的反应生成油经管线12进入热高压分离器2进行分离，热高压分离器2顶部气相物流是富氢气体和加氢处理反应生成的柴油馏分经管线13抽出，热高压分离器底部液相物流是加氢蜡油经管线14抽出后，进入热低压分离器4进一步进行气液分离，分离出的气相物流经管线15进入冷低压分离器8，热低压分离器4分离出液相物流经管线16抽出，作为催化裂化原料油，不经分馏直接进入催化裂化单元10。

来自管线16的加氢蜡油和任选的重质馏分油在催化裂化单元10，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，反应生成油经分馏后得到气体、催化汽油、催化轻循环油、催化重循环油和油浆分别经管线17、管线18、管线19、管线20和管线21抽出。催化重循环油经管线20循环回加氢处理反应区1，与来自管线11的蜡油原料混合后进入加氢处理反应区1。催化轻循环油经管线19循环回加氢改质反应区3。

来自管线13的热高压分离器顶部气相物流，和来自管线19的催化轻循环油，和来自管线23的任选的粗柴油与来自管线28的循环氢混合后，进入加氢改质反应区3进行加氢改质反应，反应生成物经管线24进入冷高压分离器5进行气液分离，分离出的富氢气体经管线25进入循环氢脱硫罐6，脱除硫化氢后经管线27进入循环氢压缩机7，经升压后经管线28抽出，作为循环氢循环回加氢处理反应区1和加氢改质反应区3。冷高压分离器5分离出的液相物流经管线26与来自管线15的热低压分离器的气相物流一起进入冷低压分离器8进一步进行气液分离，分离出的气体由管线31抽出，分离出的液相物流经管线30进入分馏系统9，经分馏后得到气体、加氢石脑油和加氢柴油分别经管线32、管线33和管线34抽出。

实施例

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中劣质蜡油加氢处理反应区进料为高硫减压蜡油，其性质列于表1。加氢改质反应区新鲜柴油原料为催直柴混合油，性质列于表2。加氢处理反应区装填商业牌号分别为RG-10A/RG-10B/RMS-1/RN-32V的催化剂组合，装填体积比例为4∶4∶15∶77。加氢改质反应区装填商业牌号为RG-1/RN-32/RIC-2/RN-32的催化剂组合，装填体积比为8∶50∶34∶8。催化裂化工艺所用催化剂的牌号为CGP-2，以上催化剂均由中石化催化剂分公司生产。

表3～5分别为各反应区工艺条件、产品分布以及组合工艺产品性质。可见，采用本发明组合工艺，催化裂化单元的重循环油全部得以利用，可提高汽柴油产品的收率。加氢处理反应区生成的柴油馏分及催化裂化单元的轻循环油均进入加氢改质反应区，可在加氢改质反应区生产优质的重整原料和清洁柴油产品。催化裂化单元则因原料经过加氢处理，生产的汽油产品具有低的硫含量和较高的辛烷值。

表1蜡油加氢处理反应区原料性质

原料油名称	高硫蜡油
原料油名称	高硫蜡油	密度，g/cm³	0.9077
折光，n_D ⁷⁰	1.4882	密度，g/cm³	0.9077
折光，n_D ⁷⁰	1.4882	C，重％	85.49
H，重％	12.34	C，重％	85.49
H，重％	12.34	S，μg/g	18000
N，μg/g	1200	S，μg/g	18000
N，μg/g	1200	馏程(D-1160)℃
初馏点	242	馏程(D-1160)℃
初馏点	242	5％	349
10％	377	5％	349
10％	377	50％	446
70％	464	50％	446
70％	464	90％	498
95％	511	90％	498

表2柴油改质反应区新鲜原料性质

项目	催直柴混合油
项目	催直柴混合油	密度(20℃)，g/cm³	0.8755
硫含量，μg/g	3832	密度(20℃)，g/cm³	0.8755
硫含量，μg/g	3832	氮含量，μg/g	240
十六烷值	42	氮含量，μg/g	240
十六烷值	42	馏程，℃
初馏点	190	馏程，℃
初馏点	190	10％	226
50％	275	10％	226
50％	275	90％	350
终馏点	365	90％	350

表3加氢和催化裂化工艺条件

加氢处理反应区工艺条件：
加氢处理反应区工艺条件：		原料	高硫蜡油+催化重循环油
氢分压，MPa	8.8	原料	高硫蜡油+催化重循环油
氢分压，MPa	8.8	反应温度，℃	367
总体积空速，h^-1	1.3	反应温度，℃	367
总体积空速，h^-1	1.3	氢油体积比，Nm³/m³	450
加氢改质反应区工艺条件：		氢油体积比，Nm³/m³	450
加氢改质反应区工艺条件：		原料	催直柴混合油+加氢处理反应区生成柴油+催化轻循环油
氢分压，MPa	8.6	原料	催直柴混合油+加氢处理反应区生成柴油+催化轻循环油
氢分压，MPa	8.6	反应温度，℃	363
总体积空速，h^-1	1.1	反应温度，℃	363
总体积空速，h^-1	1.1	氢油体积比，Nm³/m³	600
催化裂化单元反应工艺条件：		氢油体积比，Nm³/m³	600
催化裂化单元反应工艺条件：		原料	加氢蜡油+加氢重循环油
反应温度，℃	505	原料	加氢蜡油+加氢重循环油
反应温度，℃	505	反应时间，秒	3.5
雾化水，重％	6	反应时间，秒	3.5
雾化水，重％	6	剂油比	7

表4产品分布

加氢处理反应区产品分布：w％
加氢处理反应区产品分布：w％		化学氢耗	1.18
气体	2.83	化学氢耗	1.18
气体	2.83	＜350℃柴油馏分(热高分分离后去改质反应区)	9.93
加氢尾油(直接去催化裂化单元)	88.42	＜350℃柴油馏分(热高分分离后去改质反应区)	9.93
加氢尾油(直接去催化裂化单元)	88.42	加氢改质反应区产品分布：重％
化学氢耗	1.78	加氢改质反应区产品分布：重％
化学氢耗	1.78	气体	1.56
＜165℃石脑油	8.16	气体	1.56
＜165℃石脑油	8.16	柴油	92.06
催化裂化产品分布：重％		柴油	92.06
催化裂化产品分布：重％		干气	1.98
液化气	29.97	干气	1.98
液化气	29.97	汽油	44.67
轻循环油(去加氢改质反应区)	13.92	汽油	44.67
轻循环油(去加氢改质反应区)	13.92	重循环油(去加氢处理反应区)	5.69
焦炭	3.77	重循环油(去加氢处理反应区)	5.69

表5主要产品性质

Claims

1、一种优化的加氢-催化裂化组合工艺方法，包括：

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蜡油原料为直馏蜡油、焦化瓦斯油和脱沥青油中的一种或几种；所述的蜡油原料的沥青质含量小于800μg/g，总金属含量小于10μg/g。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理反应区的其它反应条件为：体积空速0.5～3.0h^-1、反应温度300～430℃、氢油体积比300～1000Nm³/m³。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理反应区内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂和加氢处理催化剂，以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～10体积％，0～30体积％，60～98体积％。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂的组成为：氧化镍0.5～5.0重％、氧化钼2.0～10.0重％和余量的氧化铝载体。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属脱硫剂的组成为：氧化钴2～7重％、氧化钼10～30重％和余量的氧化铝载体。

7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂的组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应区的其它反应条件为：温度330～400℃、氢油体积比400～1000Nm³/m³、液时体积空速0.4～2.0h^-1。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应区内依次装填加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢改质催化剂和后加氢精制催化剂，以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢改质催化剂和后加氢精制催化剂的装填体积百分数分别为5～10体积％，25～75体积％，15～65体积％和5～20体积％。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10～50重％，镍和/或钴的含量为1～10重％，载体为氧化铝和任选的氧化硅。

11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂以催化剂为基准，含有1～70重％的氧化硅-氧化铝、1～60重％的Y型沸石、5～80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1～15重％的镍和/或钴、10～40重％的钼和/或钨。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化单元的反应工艺条件为：反应温度480～620℃、反应时间0.5～7秒、催化剂与原料油的重量比3～15、再生温度600～800℃、绝对压力0.10～0.5MPa、水蒸汽与原料油的重量比0.1～0.6。