CN101684165B

CN101684165B - 一种卤化镁加合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101684165B
Application number: CN2008102236456A
Authority: CN
Inventors: 张纪贵; 刘月祥; 夏先知; 李威莅; 王新生; 尹茂平; 高平; 乔素珍; 赵瑾; 杨林娜; 彭人琪
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101684165A

Abstract

本发明涉及一种卤化镁加合物，如通式(I)MgX₂-mROH-kE-pF-qH₂O所示，式中X为氯或溴，R为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳基；E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物；F为通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物，其中通式(I)中m为1～5，k为0～1.0，p为0.001～1.0，q为0～0.8；通式(III)中1≤n≤100。

Description

一种卤化镁加合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种卤化镁加合物及其制备方法和应用。更具体地说，涉及一种卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物四元组分的球形加合物，以及该加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

背景技术

卤化镁/醇加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。该加合物与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态。

已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

当由此类氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生催化剂(聚合物)粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如：在中国专利ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。

中国专利CN101050245A所公开的技术中，把C，C-二烃氧基化合物引入载体中，制备的球形催化剂具有较好的氢调敏感性，聚合物中细粉含量有一定的减少。

本发明人在研究中发现，在卤化镁加合物球形载体制备中引入给电子体化合物(第三组分)后，有时载体粒子的颗粒形态还不令人满意，如容易出现扁球、条形粒子等异形料、载体粒子大小不稳定及载体粒子发粘等现象，不利于载体的工业生产及其催化剂的工业应用。

因此，非常需要提供一种新的卤化镁加合物球形载体，该载体在制备过程中粒子大小可控，载体粒子颗粒形态好，其在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较高的氢调敏感性，同时还具有较好聚合物的颗粒形态。

发明内容

本发明的目的是提供一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物在制备过程中粒子大小可控，载体粒子颗粒形态好，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时具有较高的氢调敏感性和较好聚合物的颗粒形态。

一种卤化镁加合物，通式(I)所示：

MgX₂-mROH-kE-pF-qH₂O

(I)

通式(I)中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列基团取代：C₁～C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基和C₆～C₁₄芳氧基；R为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳基；E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物；F为通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物：

通式(II)中，R₁、R₂、R₃和R4相同或不同，为氢或C₁-C₁₀直链或C₃-C₁₀支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁和R₂中两个或两个以上的基团任选的互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；

通式(III)中，R′为C₁-C₃₀直链烷氧基、C₃～C₁₀₀支链烷氧基、C₃～C₁₀₀环烷氧基、C₆～C₁₀₀芳氧基、C₇～C₁₀₀烷芳氧基、C₇～C₁₀₀芳烷氧基；其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子可任选地被卤原子取代；

通式(I)中，m为1～5，k为0～1.0，p为0.001～1.0，q为0～0.8；

通式(III)中，1≤n≤30。

通式(I)中，所述卤化镁MgX₂中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

所述的醇ROH，其中R为C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₀的环烷基或C₆～C₁₀芳基，优选R为C₁～C₄的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。

在通式(II)的C，C-二烃氧基烃化合物中，优选R₁、R₂、R₃和R₄基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲苯基、茚基、苄基或苯乙基。更优选地，R₁和R₂基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基、异丙基、异丁基和异戊基。

优选通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物选自下列之一：2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2，2-二苯氧基丙烷。

在通式(III)的聚氧乙烯醚中，R′为下列基团中的任意一种：C₁～C₃₀直链烷氧基、C₃～C₁₀₀支链烷氧基、C₃～C₁₀₀环烷氧基、C₆～C₁₀₀芳氧基、C₇～C₁₀₀烷芳氧基、C₇～C₁₀₀芳烷氧基；其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子任选地被卤原子取代；1≤n≤30。

更优选地，R′选自C₅-C₃₀直链烷氧基、C₆～C₃₀芳氧基、C₇～C₃₀烷芳氧基或芳烷氧基，1≤n≤20。具体地，可选自下列之一：庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、对正丁基苯氧基、对正辛基苯氧基、对异辛基苯氧基、对正壬基苯氧基；且1≤n≤20。

优选通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物选自下列之一：庚氧基聚氧乙烯醚、辛氧基聚氧乙烯醚、壬氧基聚氧乙烯醚、十二烷氧基聚氧乙烯醚、十八烷氧基聚氧乙烯醚、正丁基酚聚氧乙烯醚、正辛基聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚、正壬基聚氧乙烯醚；1≤n≤20。

本发明所述的卤化镁醇合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物制备方法来制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，可先将卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物四组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物的加合物熔化形成熔体，优选为80℃～140℃，然后在惰性介质中急冷进一步固化形成固体颗粒。所述惰性介质一般采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物四组分的接触反应时，也可任选地加入惰性液体介质。所述的惰性介质一般采用一些液体脂肪族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物，如甲基硅油等。上述所有惰性介质在使用前一般需经过严格的除水处理。

一种本发明卤化镁加合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)卤化镁加合物熔体的制备

在密闭的容器中，将卤化镁MgX₂、醇ROH、给电子体化合物E和聚氧乙烯醚化合物F与任选的惰性介质加热升温到80℃～140℃，形成卤化镁加合物熔体，然后进行高速剪切；卤化镁的加入量为0.1mol～1.2mol/L惰性介质，醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物的加入量以每摩尔镁计，分别为1～5摩尔、0.005～1.0摩尔和0.001～1.0摩尔；

(2)球形卤化镁加合物颗粒的形成

将上述经高速剪切后的卤化镁加合物熔体，通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁加合物颗粒。

在卤化镁加合物熔体的制备中，将聚氧乙烯醚化合物引入是利用其与卤化镁、醇、给电子体的化学反应来调整反应所得加合物的分子极性，进而改变加合物溶体与分散介质的界面张力，改善加合物固体颗粒的粒子形貌及其分布。本发明所述聚氧乙烯醚化合物其实是乳液体系常用的表面活性剂的一种，通过它们在液/液界面的吸附改善乳液体系界面张力的研究已经相当成熟。当本发明所述聚氧乙烯醚化合物即通式(III)所示化合物中的n值为1～30，特别是1～20时，均能对液/液两相起到很好的界面张力的调节，由于本发明最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物的加合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，所以本发明基本上不受因通式(III)中n值的增加而引起的化合物性状变化(随着n值的增加，聚氧乙烯醚化合物由液态→膏状→固态)的影响。

在卤化镁加合物熔体的制备中，聚氧乙烯醚化合物可以任选的与卤化镁、醇、给电子体化合物和惰性介质同时加料，在高温下进行高温熔融，或者在卤化镁、醇、给电子体化合物和惰性介质高温熔融后再加入到该熔体中。

惰性介质采用一些有机硅化合物，如甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油等，也可任选地加入一些液体脂肪族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等。优选甲基硅油，使用前可不经严格的除水处理。

卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。

高剪切作用可采用常规的方法，如中国专利CN1330086公开的高速搅拌法，如US6020279公开的喷雾法，以及CN1580136公开的利用超重力旋转床、CN1463990公开的利用乳化机的制备方法等。

冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-40℃～-20℃。

上述得到的球形卤化镁加合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备烯烃聚合的催化剂。

上述卤化镁醇合物应用于制备烯烃聚合催化剂。

催化剂的合成可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁加合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。

附图说明

图1是实施例1的载体的光学显微镜照片。

图2是实施例2的载体的光学显微镜照片。

图3是对比例1的载体的光学显微镜照片。

图4是对比例2的载体的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer2000粒度仪(由MalvernInstruments Ltd生产制造)测定。

4、样品的形貌通过Nikon Eclipse E200型光学显微镜—JVC彩色摄像机观察。

实施例1

A、载体的制备

在500mL的反应釜中，依次加入150ml甲基硅油、30g氯化镁、50ml乙醇和9ml二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至125℃。恒温反应2小时后，将混合物压入预热至115℃的辛基酚聚氧乙烯(n＝1010)醚/甲基硅油(1.5ml/350ml)中，高速搅拌分散30分钟。然后氮气压入预先冷至-30℃的2L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形氯化镁加合物。平均粒径(D50)为45.2μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.96。

B、球形催化剂的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，依次加入90ml四氯化钛、10ml己烷，冷却至-20℃，加入上述的球形载体8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂。

C、丙烯聚合

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)溶液、10mg上述催化剂及5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。

实施例2

除将辛基酚聚氧乙烯(n＝10)醚加入到氯化镁、乙醇、二甲氧基丙烷和甲基硅油的混合液中外，其余同实施例1。所得球形载体平均粒径D50为44.2μm，粒径分布值SPAN为1.0。

对比例1

除不加辛基酚聚氧乙烯(n＝1010)醚外，其余同实施例1。所得球形载体平均粒径D50为40.0μm，粒径分布值SPAN为0.78。

对比例2

除不加辛基酚聚氧乙烯(n＝1010)醚，及所用惰性分散介质改为白油/硅油(体积比为1:2)混合物外，其余同实施例1。所得球形载体平均粒径D50为50.3μm，粒径分布值SPAN为1.2。

图1、图2为实施例1和实施例2载体的电镜照片，图3、图4为对比例1和对比例2载体的电镜照片。由附图可以看出，图3、图4中的对比例的载体颗粒形态不好，粒子大小不均，还有较多异形料。而从图1和图2中可以看到本发明的卤化镁加合物载体颗粒形态得到明显改善，而且载体粒径较小，载体粒子大小很均匀。

表1列出了由实施例1、2和对比例1、2所得载体制备的催化剂用于丙烯聚合时的聚合结果。从表中的数据比较可以看出，由本发明所述氯化镁加合物所制备的催化剂用于丙烯聚合时，在保持较高聚合活性和较高的立体定向能力的同时，其氢调敏感性也有明显的提高。

表1 催化剂的性能

实施例	聚合活性KgPP/gCat	聚合物I.I％	聚合物MIg/ml
				实施例1	40.1	96.4	30.4
实施例2	34.6	97.4	27.8
				对比例1	45.1	96.6	24.8
对比例2	44.4	97.0	26

Claims

1.一种卤化镁加合物，如通式(I)所示：

MgX₂-mROH-kE-pF-qH₂O

(I)

通式(I)中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列基团之一取代：C₁～C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基和C₆～C₁₄芳氧基；R为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳基；E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物；F为通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物：

通式(II)中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，为氢或C₁-C₁₀直链或C₃-C₁₀支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；R₁和R₂中两个或两个以上的基团任选的互相键合生成一个或几个稠环结构；

通式(III)中，R′为C₁-C₃₀直链烷氧基、C₃～C₁₀₀支链烷氧基、C₃～C₁₀₀环烷氧基、C₆～C₁₀₀芳氧基、C₇～C₁₀₀烷芳氧基、C₇～C₁₀₀芳烷氧基，其中所述芳基、烷芳基或芳烷基中的苯环上的氢原子可任选地被卤原子取代；

通式(I)中，m为1～5，k为0.5～1.0，p为0.001～1.0，q为0～0.8；

通式(III)中，1≤n≤30。

2.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)中，R为C₁～C₄的烷基。

3.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)中，MgX₂为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁或氯化丁氧基镁。

4.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)中，m为1.5～3.5；k为0.5～1.0；p为0.01～0.4；q为0～0.8。

5.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲苯基、茚基、苄基或苯乙基；R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同。

6.根据权利要求5所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(II)中，R₁和R₂选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基或异戊基；R₁和R₂相同或不同。

7.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(III)中，R′选自为C₅-C₃₀直链烷氧基、C₆～C₃₀芳氧基、C₇～C₃₀烷芳氧基或芳烷氧基，1≤n≤20。

8.权利要求1所述的卤化镁加合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)卤化镁加合物熔体的制备

在密闭的容器中，将卤化镁MgX₂、醇ROH、给电子体化合物E和聚氧乙烯醚化合物F与任选的惰性介质加热升温到80℃～140℃，形成卤化镁加合物熔体，然后进行高速剪切；卤化镁的加入量为0.1摩尔～1.2摩尔/升惰性介质，醇、给电子体化合物和聚氧乙烯醚化合物的加入量以每摩尔镁计，分别为1～5摩尔、0.005～1.0摩尔和0.001～1.0摩尔；

(2)球形卤化镁加合物颗粒的形成

9.根据权利要求8所述的卤化镁加合物的制备方法，其中步骤(1)及步骤(2)中所述的惰性介质为甲基硅油。

10.权利要求1所述的卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。