CN101680984B - 滤色片用固化性组合物及其制造方法、着色固化性树脂组合物、着色图案及其形成方法、滤色片及其制造方法、以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
提供:含有(1)选自在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物、及具有0.001~0.20eq/g(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物的至少一种碱可溶性树脂、(2)光聚合引发剂、(3)具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构和乙烯性不饱和双键的聚合性单体或低聚物、(4)着色剂的滤色片用着色固化性组合物;含有(a)色材、(b)具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物、(c)包含在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物的粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂、(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键且在分子内具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构的化合物的着色固化性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及适合制作在液晶显示元件或固体摄像元件中使用的滤色片的滤色片用固化性组合物、滤色片及其制造方法。
另外,本发明涉及着色固化性组合物、着色图案形成方法、着色图案、滤色片的制造方法、滤色片及液晶显示元件。
背景技术
滤色片是在液晶显示器或固体摄像元件中不可或缺的结构部件。液晶显示器与CRT相比为紧凑,且在性能方面为同等以上,因此,作为电视机画面、计算机画面、其他显示装置,正在置换CRT。另外,近年来,液晶显示器的开发的动向正在从画面比较小面积的以往的监视器用途面向要求画面大型且高度的画质的TV用途。
以往,在滤色片的制造方法中,最广泛采用颜料分散法。在使用了颜料分散法的滤色片制造方法中,例如,在玻璃基板等透明支撑体上形成黑矩阵,然后,利用旋涂法等,将分散了红色等的颜料的着色固化性组合物涂敷于整个面,隔着掩模来曝光。若在曝光后显影,则得到红色的像素。关于蓝色、绿色的像素,也利用相同的方法来形成,由此形成三色的像素。
另外,关于滤色片,要求至此以上地宽阔的色再现性。为了提高滤色片的色再现性,需要提高着色层中的着色剂含量,进行高色纯度化。另外,伴随基板尺寸的大型化,要求滤色片的生产率的提高。为了提高滤色片的生产率,还需要曝光工序中的加速。为此,要求低曝光量化。
然而,在滤色片制造中,彩色阻光剂(color resist)中的着色剂含量的增加导致在固化性组合物中的固态成分中所占的光聚合引发剂及光聚合性单体的含量受限,得不到充分的感光度,图案形成性降低的问题。 另外,曝光工序中的低曝光量也导致图案形成性降低。图案形成性的降低成为得到的滤色片中的图案的缺欠或缺损、表面粗糙等原因,甚至导致液晶面板的显示不良等问题。
在日本特开平11-326624号公报及日本特开2000-338322号公报中,针对这样的问题,公开了组合光聚合引发剂、单体、具有聚合性基的树脂、环氧树脂等而成的滤色片用聚合性组合物(然而,在这些文献中公开的滤色片用聚合性组合物尤其对紫外区域的吸收大,在曝光感光度低的绿色像素的形成中,存在图案形成性变差的问题。
在液晶显示器(LCD)用滤色片用途中,为了大型TV的生产,基板尺寸在扩大,为了提高使用了大型基板的情况下的生产率,期望低能量下的固化。另外,在TV用途的液晶显示器中,与以往的监视器用途显示器相比,要求更高度的画质。即,提高对比度及色纯度。为了提高对比度,关于在滤色片的制作中使用的固化性组合物,作为使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸,要求更微小的粒子(例如参照专利文献1)。伴随于此,用于颜料分散的分散剂添加量有增加的倾向。另外,为了提高色纯度,作为在固化性组合物的固态成分中所占的着色剂(有机颜料)的含有率,要求更高的含有率。从而,固化性组合物中的固态成分中所占的光聚合引发剂及光聚合性单体的含有率减少的倾向。
另一方面,在固体摄像元件用滤色片用途中,也期望低能量的固化。另外,正在进展图案的薄膜化,伴随于此,组合物中的颜料浓度正在提高。进而,在颜料系滤色片中,伴随颜料微细化,组合物中的颜料分散剂的比例处于增加的倾向。由于这样的原因,液晶显示器用、固体摄像元件用的任一个的情况下,也限制为了使固化性组合物固化所需的成分即光聚合引发剂及光聚合性单体的含量,而且,着色剂浓度正在变高,因此,还发生所谓的感光度低,得不到充分的固化,与基板的粘附性不充分,期望的图案形成显著困难等问题。在日本特开平11-38226号公报中,作为针对该问题的对策,提出了为了提高基板粘附性,导入硅烷偶合剂的技术,但实用上期望进一步的改进。
另一方面,在日本特开2006-28499号公报中,提出了通过含有具有特定的部分结构的聚合性化合物和其他自由基聚合性化合物,从而能够形 成低粘度且处理性优越,尺寸精度优越的成形体的光固化性树脂组合物。该组合物适合立体造形,但现状是即使使其大量含有颜料等色材,适用于形成微细的图案的用途,也不能实现充分的固化性、微细的图案形成性。
另外,伴随近年来基板的大型化,期望高速狭缝涂敷,另外,同时要求成品率,因此,期望以高浓度含有色材的同时,进行高速狭缝涂敷的情况下,也能够形成均一的被膜,且图案形成性优越的着色固化性组合物。
发明内容
本发明是考虑所述以往中的各问题而做成的,其课题在于实现以下的目的。
即,本发明的目的在于提供在以高浓度含有着色剂的情况下,也以高感光度固化,具有良好的图案形成性,能够形成与支撑体的粘附性优越的着色图案的滤色片用着色固化性组合物。
另外,本发明另一目的在于提供具备析像度及与支撑体的粘附性优越的着色图案的滤色片、及该滤色片的制造方法。
本发明的又另一目的在于提供能够形成滤色片用的良好的着色图案,具有优越的工序适合性的着色固化性树脂组合物及使用其的着色图案形成方法。本发明的进一步的目的在于提供使用本发明的着色固化性树脂组合物而成的良好的着色图案、具备该着色图案的高对比度的滤色片、及能够以高生产率制造该滤色片的制造方法、以及具备该滤色片的液晶显示元件。
根据本发明,提供如下。
<1>一种滤色片用着色固化性组合物,其中,含有下述(1)、(2)、(3)、及(4)的各成分:
(1)选自在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物、及具有0.001~0.20eq/g(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物的至少一种碱可溶性树脂;
(2)光聚合引发剂;
(3)具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构和乙烯性不饱和双键的聚合性单体或低聚物;
(4)着色剂。
<2>根据<1>所述的滤色片用着色固化性组合物,其中,
所述具有0.001~0.20eq/g(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物为下述通式(1-1)表示的化合物、下述通式(1-2)表示的化合物或下述通式(1-3)表示的化合物,
[化1]
在通式(1-1)、(1-2)或(1-3)中,R表示氢原子或甲基,R1表示碳原子数1~18的烷基、包有碳原子数1~4的烷基或烷氧基的苯基、碳原子数6~12的芳基、或碳原子数7~12的芳烷基。R2表示碳原子数1~18个的亚烷基、含有碳原子数1~4的烷基的氨基甲 酸苯酯、或含有碳原子数3~18的脂环式基的氨基甲酸酯。R3表示碳原子数为2~16的直链或支链的亚烷基,通式(1-1)中的a~d、通式(1-2)中的a~e、通式(1-3)中的a~e表示重复单元的含有摩尔比率(摩尔%),通式(1-1)中的a~d:b表示3~50,c表示3~40,d表示2~60,a+b+c+d=100。通式(1-2)及通式(1-3)中的a~e:b表示0~85,c表示3~50,d表示3~40,e表示2~60,a+b+c+d+e=100,n为2~16。
<3>根据<1>或<2>所述的滤色片用着色固化性组合物,其中,
具有选自所述尿烷、酰胺尿素的部分结构、和乙烯性不饱和双键的聚合性单体或低聚物具有含氮杂环。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的滤色片用着色固化性组合物,其中,
具有选自所述尿烷、酰胺及尿素的部分结构和乙烯性不饱和双键的聚合性单体或低聚物还具有三聚异氰酸酯骨架。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的滤色片用着色固化性组合物,其中,
具有选自所述尿烷、酰胺及尿素的部分结构和乙烯性不饱和双键的聚合性单体或低聚物还具有氧化烯基。
<6>一种滤色片,其中,具有:
使用<1>~<5>中任一项所述的滤色片用着色固化性组合物而成的着色图案。
<7>一种滤色片的制造方法,其中,包括:
在支撑体上涂敷<1>~<5>中任一项所述的滤色片用着色固化性组合物,形成着色固化性组合物层的工序;
将所述着色固化性组合物层隔着掩模进行曝光的工序;
将曝光后的所述着色固化性组合物层显影,形成着色图案的工序。
另外,本发明人等鉴于所述实情,进行了专心致志的研究的结果发现,通过使用具有特定的部分结构的粘合剂树脂、和聚合性组合物,能够解决所述第二实施方式的问题,从而完成了第二实施方式。
根据本发明,提供如下。
<8>一种着色固化性树脂组合物,其中,包含:
(a)色材;
(b)具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物;
(c)包含在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物的粘合剂树脂;
(d)光聚合引发剂;
(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键且在分子内具有选自尿烷、酰胺及尿素的部分结构的化合物。
<9>根据<8>所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,
相对于所述(b)具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物100重量份,以5质量份以上且小于25质量份的量含有所述(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键且在分子内具有选自尿烷、酰胺及尿素的部分结构的化合物。
<10>根据<8>或<9>所述的固化性组合物,其中,
所述(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键且在分子内具有选自尿烷、酰胺及尿素的部分结构的化合物为具有三聚异氰酸酯骨架的化合物。
<11>根据<8>~<10>中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键且在分子内具有选自尿烷、酰胺及尿素的部分结构的化合物为具有异氰酸酯键的化合物和下述通式
(I)表示的醇化合物的反应产物,
[化2]
通式(I)
在所述通式(I)中,R1、R2分别独立地表示氢原子或烷基,R3 表示氢原子、烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、下述通式(II)表示的官能团、或下述通式(III)表示的官能团,
[化3]
通式(II)通式(III)
在所述通式(II)中,n表示1~10的整数,另外,在通式(II)及通式(III)中,R4表示氢原子或烷基,在通式(III)中,在分子内多个存在的R4可以相同,也可以不相同。
<12>根据<8>~<11>中任一项所述的固化性组合物,其特征在于,
还含有(f-1)烷氧基硅烷化合物。
<13>一种着色图案形成方法,其中,包括:
利用狭缝涂敷法,涂敷<8>~<12>中任一项所述的着色固化性树脂组合物的工序。
<14>一种着色图案,其中,
其是利用<13>所述的着色图案形成方法而形成的。
<15>一种滤色片的制造方法,其中,具有:
利用狭缝涂敷法,将<8>~<12>中任一项所述的着色固化性树脂组合物涂敷于基板表面,形成着色图案的工序。
<16>一种滤色片,其中,
利用<15>所述的制造方法而制造的,且其对比度为5000以上。
<17>一种液晶显示元件,其中,
使用了<16>所述的滤色片。
还有,在本说明书中,表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”、“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的双方或任一方的情况下,分别记载为“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”。
根据本发明可知,能够提供在以高浓度含有着色剂的情况下也高感光 度固化,具有良好的图案形成性,能够形成与支撑体的粘附性优越的着色图案的滤色片用固化性组合物。
进而,通过使用本发明的着色固化性组合物,能够提供具备析像度及与支撑体的粘附性优越的着色图案的滤色片、及能够以高的生产率制造该滤色片的制造方法。
根据本发明可知,能够提供能够形成滤色片用良好的着色图案,具有优越的工序适合性的着色固化性树脂组合物及使用其的着色图案形成方法。
另外,能够提供使用本发明的着色固化性树脂组合物而成的优越的着色图案、具备该着色图案的高对比度的滤色片、及能够以高的生产率制造该滤色片的制造方法。
进而,能够提供使用了所述滤色片的液晶显示元件。
附图说明
图1是表示在实施例的膜厚评价中,着色固化物树脂组合物(彩色阻光剂(color resist))的涂敷中使用的垫片的俯视图。
图2是表示安装有图1的垫片的狭缝模及利用狭缝模的彩色阻光剂的涂敷状态的立体图。
具体实施方式
以下,详细说明第一实施方式的滤色片用着色固化性组合物、使用该着色固化性组合物制作的滤色片及其制造方法。
[滤色片用着色固化性组合物]
第一实施方式的滤色片用着色固化性组合物,其特征在于,含有下述(1)、(2)、(3)、及(4)的各成分:
(1)选自在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物、及以0.001~0.20eq/g具有(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物的至少一种的碱可溶性树脂;
(2)光聚合引发剂;
(3)具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构、和乙烯性不饱和双键 的聚合性单体或低聚物;
(4)着色剂。
第一实施方式的滤色片用着色固化性组合物(以下,有时简称为“着色固化性组合物”)含有上述(1)~(4)的各成分,由此在以高浓度含有着色剂的情况下,也以高感光度固化,具有良好的图案形成性,能够形成与支撑体的粘附性优越的着色图案。尤其,第一实施方式的着色固化性组合物还适合用作以高浓度含有着色剂且用于形成I射线等曝光光的透过率低的绿色像素的着色固化性组合物。
以下,依次说明上述(1)~(4)的各成分。
<(1)成分>
在第一实施方式的着色固化性组合物中,作为(1)成分,含有选自在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物、及以0.001~0.20eq/g具有(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物的至少一种的碱可溶性树脂。
(1-1)在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物
第一实施方式中的在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物是将作为聚合基的脂环式(甲基)丙烯酰基导入(甲基)丙烯酸共聚物的侧链而成的碱可溶性树脂(以下,适当地称为“特定碱可溶性树脂(1)”)。
作为将脂环式(甲基)丙烯酰基导入包括丙烯酸共聚物的树脂中的方法,例如,可以适用日本特公昭50-34443号公报、日本特公昭50-34444号公报等中记载的方法。具体来说,通过例如使同时具有环氧环己基、环氧环戊基等脂环式环氧基、和(甲基)丙烯酰基的化合物等与树脂中的羧基或羟基反应,可以得到在侧链具有聚合基的树脂。
作为同时具有脂环式环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物的优选的例子,可以举出环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、环氧环戊基甲基(甲基)丙烯酸酯,其中最优选的是(3,4-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯。
导入作为聚合基的(甲基)丙烯酰基的树脂骨架为(甲基)丙烯酸共 聚物。作为可与(甲基)丙烯酸共聚的单体,可以举出使苯乙烯及α-甲基苯乙烯等在α位可取代有烷基的苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、醋酸乙烯基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酰基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酰氯、苄基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基内烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等单体共聚的共聚物。作为(甲基)丙烯酸共聚物,尤其优选将(甲基)丙烯酸及在α位可取代有烷基的苯乙烯作为共聚成分含有的共聚物。
在作为树脂骨架的(甲基)丙烯酸共聚物中,(甲基)丙烯酸所占的比例按摩尔比优选0.2~0.8,更优选0.3~0.7。另外,上述的苯乙烯等共聚成分的共聚物中的含有比例按摩尔比优选0.8~0.2,更优选0.7~0.3。
在第一实施方式中使用的特定碱可溶性树脂(1)的、用GPC测定的重均分子量从组合物的涂膜形成性及稳定性的观点来说,优选1000~50000。另外,(甲基)丙烯酸共聚物中含有的羧基等酸性根的优选的含量从对碱显影液的溶解性及感光度的观点来说,按酸值为5~200左右。
在第一实施方式中,作为特定碱可溶性树脂(1)的具体例,例如可以举出如下,但不限定于此。
[化4]
特定碱可溶性树脂(1)可以仅单独使用一种,也可以合用两种以上。
(1-2)以0.001~0.20eq/g具有(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物
第一实施方式中的以0.001~0.20eq/g具有(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物为线状有机高分子,是对有机溶剂及弱碱水溶液可溶的碱可溶性树脂(以下,适当地称为“特定碱可溶性树脂(2)”)。
特定碱可溶性树脂(2)中的(甲基)丙烯酰基从固化性的观点来说为0.001~0.020eq/g,优选0.001~0.015eq/g,更优选0.002~0.010eq/g。
特定碱可溶性树脂(2)的酸值为10~150,优选15~120,更优选15~100。若酸值过低,则对显影液的溶解性不足,需要长时间的显影,或不能形成图案。相反,若酸值过高,则向溶剂的溶解性不足, 不能配制涂敷液,或容易发生涂敷不均。另外,不能确保适当的显影区域。为了使特定碱可溶性树脂(2)的酸值为上述范围,例如,可以举出在树脂的侧链结合酸根(羧基、羟基等)的方法。作为酸根,优选羧基或羟基。
其中,作为特定碱可溶性树脂(2),优选由下述通式(1-1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、及由通式(1-3)表示的化合物。
[化5]
在通式(1-1)~通式(1-3)中,R表示氢原子或甲基。在通式(1-1)~通式(1-3)中,多个存在的R可以相同,也可以不同。
在通式(1-1)~通式(1-3)中,存在的多个R可以相同,也可以不同。
在通式(1-1)~通式(1-3)中,R1为碳原子数1~18个(C1~C18)的烷基、包含碳原子数1~4个(C1~C4)的烷基或烷氧基的苯基、碳原子数6~12个(C6~C12)的芳基、或碳原子数7~12个(C7~C12)的芳烷基。
在通式(1-2)或通式(1-3)中,多个存在的R1可以相同,也可以不同。
作为由R1表示的C1~C18的烷基,可以为直链、支链状、或环状的任一个,例如,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氰基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基乙基、3-溴丙基等。
作为R1表示的苯基中含有的C1~C4的烷基,可以举出在上述C1~C18的烷基的具体例中的示例的碳原子数1~4个的烷基。另外,作为由R1表示的苯基中含有的C1~C4的烷氧基,优选可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为由R1表示的C6~C12的芳基,例如,可以举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为由R1表示的C7~C12的芳烷基,例如,可以举出苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基等。
在通式(1-1)~通式(1-3)中,R2为C1~C18的亚烷基、包含C1~C4的烷基的氨基甲酸苯酯、包含C3~C18的脂环式基的氨基甲酸酯。
作为由R2表示的C1~C18的亚烷基,可以举出从由所述R1表示的C1~C18的烷基除去一个氢而成为二价的基团。
作为由R2表示的氨基甲酸苯酯中含有的C1~C4的烷基,可以举出由所述R1表示的C1~C18的烷基的具体例的中的碳原子数1~4个的烷基。该氨基甲酸苯酯为由(-OCO-NH-C6H4-)表示的结构,上述烷基为其中的亚苯基的取代基。
作为由R2表示的氨基甲酸酯中含有的C3~C18的脂环式基,可以举出环戊基、环丁基、环己基、异佛尔酮基、二环己基等。该氨基甲酸酯为由(-NH-COO-)表示的结构,上述脂环式基与该结构一同形成二价的基。
通式(1-3)中的R3表示碳原子数2~16个的直链或支链状亚烷基,具体来说,可以举出从所述R1的C1~C18的烷基中的碳原子数2~16个的烷基除去一个氢而成为二价的基团。
通式(1-1)中的a~d、通式(1-2)中的a~e、通式(1-3)中的a~e表示重复单元的含有摩尔比率(摩尔%)。
在通式(1-1)中,b表示3~50,优选表示5~40,c表示3~40,优选表示10~30,d表示2~60,优选表示5~50,a+b+c+d=100。
在通式(1-2)及通式(1-3)中,b表示0~85,优选表示0~80,c表示3~50,优选表示5~40,d表示3~40,优选表示8~30,e表示2~60,优选表示2~50,a+b+c+d+e=100。n为2~16,优选4~12。
在通式(1-1)~通式(1-3)中,优选R1表示芳烷基的情况,更优选苄基,作为R2的优选物质,可以举出碳原子数2~16个的亚烷基、下述二异氰酸酯的除去(NCO)的残基。优选举出二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4-茋(toluylene)二异氰酸酯、O-茋二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯,更优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯。
作为R3,优选下述结构。
-(CH2)n-:n表示2~10的整数。
作为R3,更优选下述结构。
-(CH2)n-:n表示2~6的整数。
在第一实施方式中,作为特定碱可溶性树脂(2)的具体例,例如,举出如下,但不限定于此。
[化6]
[化7]
特定碱可溶性树脂(2)例如可以通过日本特开2002-2044 2号公报的段落编号[0074]~[0078]中记载的方法等来合成。
特定碱可溶性树脂(2)的利用GPC测定的重均分子量优选10000~50000的范围。
特定碱可溶性树脂(2)可以单独使用仅一种,也可以合用两种以上。
另外,作为第一实施方式中的成分(1),可仅使用特定碱可溶性树脂(1)、特定碱可溶性树脂(2)的一方,也可合用两者。
作为第一实施方式的着色固化性组合物中的成分(1)的含量,从图案形成性、与支撑体的粘附性的观点来说,相对于着色固化性组合物的总固态成分,优选0.5~30.0质量%,更优选1.0~20.0质量%,进而优选5.0~15.0质量%。
<(2)成分>
第一实施方式的着色固化性组合物中作为(2)成分含有光聚合引发剂。
第一实施方式中的光聚合引发剂是通过光来分解,引发、促进所述(1)成分或后述(3)的成分的聚合的化合物,优选在波长300~500nm的区域具有吸收的光聚合引发剂。另外,光聚合引发剂可以单独或合用两种以上。
作为光聚合引发剂,例如,可以举出有机卤化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、芳环烯金属衍生物化合物、六芳基联二咪唑化合物、有机硼氧化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物,但在第一实施方式中,优选肟酯化合物。
第一实施方式的固化组合物中的(2)光聚合引发剂的含量优选按固态成分浓度为3~20质量%左右,进而优选5~10质量%的范围。
<(3)成分>
第一实施方式的着色固化性组合物中作为(3)成分,含有具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构、和乙烯性不饱和双键的聚合性单体或低聚物(以下,适当地称为“特定聚合性化合物”。)。
第一实施方式中的特定聚合物化合物从固化性组合物的图案形成性的观点来说,优选在分子内将尿烷键作为部分结构具有的化合物。另外, 作为特定聚合性化合物,优选具有含氮杂环,更优选具有三聚异氰酸酯骨架的化合物(三聚异氰酸酯化合物)。
另外,从固化性组合物的显影性的观点来说,特定聚合性化合物,优选除了所述结构之外,在分子具有氧化烯基,作为氧化烯基,优选环氧乙烷、环氧丙烷,尤其优选环氧乙烷基。
就在第一实施方式中,作为适合用作(3)成分的、具有乙烯性不饱和键基的尿烷化合物、及三聚异氰酸酯化合物的具体例来说,可以优选举出具有异氰酸酯键的化合物、和由下述通式(I)表示的醇化合物的反应产物。
[化8]
通式(I)
在所述通式(I)中,R1、及R2分别独立地表示氢原子、或烷基,但作为该烷基,优选碳原子数1~5的烷基。R1、R2进而优选分别为氢原子或甲基。
R3表示氢原子、烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、由下述通式(II)表示的官能团、或由下述通式(III)表示的官能团。其中,优选氢原子、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、或由通式(III)表示的官能团,进而优选甲基、或由通式(III)表示的官能团。
[化9]
通式(II)通式(III)
在上述通式(II)中,n表示1~10的整数,优选1~5。另外,在通式(II)及通式(III)中,R4表示氢原子、或烷基,作为烷基,优选碳原子数1~5的烷基。另外,在通式(III)中,在分子内多个存在的R4可以相同,也可以不同。作为在此更优选的R4,可以举出氢原子或甲基。
作为通式(I)所示的醇化合物的具体示例,可列举如下述化合物(示例化合物(MA-1)~(MA-12))等,但不限于此。
[化10]
在MA-5~MA-7中,m=1~20的整数
在MA-8~MA-10中,R=氢或甲基,o、p、q、r、s、t=0~20的有理数
[化11]
作为具有乙烯性不饱和键的尿烷化合物、及三聚异氰酸酯化合物,优选从所述例示化合物选择的醇化合物、和以下所示的异氰酸酯化合物〔例示化合物(MU-1)~(MU-27)〕的反应产物。
异氰酸酯化合物和醇化合物的反应例如按以下的条件来进行。
作为异氰酸酯化合物和醇类的加入量,进行调节以使异氰酸酯化合物 的异氰酸酯基摩尔数和醇化合物的羟基摩尔数相等。
作为反应催化剂,不特别限定,但优选使用三(2-乙基己酸)铋、二丁基二月桂酸锡、二丁基乙酸锡、二丁基二氯化锡、辛酸锡等有机锡(甲基)丙烯酸盐、辛酸锌、环烷酸锌等有机锌(甲基)丙烯酸盐、三乙烯二胺、三乙胺等叔胺类、1、8-氮二环[5,4,0]十一碳烯-7等具有脒骨架的(甲基)丙烯酸酯,相对于醇、或异氰酸酯100质量份,可以以0.0001~10质量份的范围加入。
还有,在本说明书中,表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的双方或任一方的情况下,标记为“(甲基)丙烯酸酯”。
作为反应条件,通常适用-50℃~100℃的温度范围。在-50℃以下的情况下,反应的进展极慢,在100℃以上的情况下,副产物增加,收率降低,而且,可能凝胶化,不优选。根据需要利用溶剂,进行稀释。
使用的溶剂除了醇、羧酸、胺类等与异氰酸酯反应的物质外均可以使用,但从反应速度、溶解性方面来说,优选使用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶媒、氯仿等氯系溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒。另外,为了防止残留水和异氰酸酯的反应,适当地使用脱水溶剂。
在反应结束后,在减压下将该反应溶液浓缩后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/n-己烷=1/1)来纯化。还可以通过色谱法、重结晶化、再沉淀来纯化。
得到第一实施方式的优选的(3)成分即具有乙烯性不饱和键的尿烷化合物、及三聚异氰酸酯化合物时使用的异氰酸酯化合物的具体的〔例示化合物(MU-1)~(MU-27)〕示出如下。
[化12]
[化13]
[化14]
其次,在第一实施方式中,就作为(E)成分的具有乙烯性不饱和键的尿素化合物来说,可以举出胺化合物和异氰酸酯化合物的反应产物。
异氰酸酯化合物和胺化合物的反应例如按以下的条件来进行。
进行调整使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基摩尔数和胺化合物的氨基摩尔数相等。作为催化剂,不特别限定,但优选使用三(2-乙基己酸)铋、二丁基二月桂酸锡、二丁基乙酸锡、二丁基二氯化锡、辛酸锡等有机锡(甲基)丙烯酸盐,辛酸锌、环烷酸锌等有机锌(甲基)丙烯酸盐,三乙烯二胺、三乙胺等叔胺类,1、8-二氮二环[5,4,0]十一碳烯-7等具有脒骨架的(甲基)丙烯酸酯,相对于胺或异氰酸酯100质量份,以0.0001~10质量份的范围加入。
在反应中,通常适用-20℃~80℃的温度范围。优选-10℃~50℃的温度范围,更优选-5℃~30℃。
使用的溶剂除了醇、羧酸、胺类等与异氰酸酯反应的物质外均可以使用,但从反应速度、溶解性方面来说,优选使用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶媒、氯仿等氯系溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒。另外,为了防止残留水和异氰酸酯的反应,适当地使用脱水溶剂。
在反应结束后,在减压下将该反应溶液浓缩后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/n-己烷=1/1)来纯化。还可以通过色谱法、重结晶化、再沉淀来纯化。
作为第一实施方式中的具有乙烯性不饱和键的尿素化合物的具体例,可以举出示出如下的胺化合物的具体例〔例示化合物(A-1)~(A-15)〕、和异氰酸酯化合物的具体例〔(MU-28)~(MU-30)〕的反应产物。
[化15]
[化16]
接着,在第一实施方式中,就作为(E)成分的具有乙烯性不饱和键的酰胺化合物来说,可以举出胺化合物和卤素含有化合物的反应产物。
胺化合物和卤素含有化合物的反应例如按以下的条件来进行。
在反应方法中,使胺化合物的氨基的摩尔数和卤素含有化合物的酰卤基的摩尔数相等地加入,添加了催化剂量到与卤素含有化合物等量为止的碱。作为碱性物质的例子,可以举出三乙胺或吡啶等。溶媒可以举出THF或乙腈、二甲基乙酰胺等。反应温度优选-30℃~100℃的范围,进而优选-20℃~80℃。更优选-20℃~50℃。在反应结束后,在减压下浓缩该反应溶液后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/n-己烷=1/1)来纯化。可以利用色谱法、重结晶化、再沉淀来纯化。
作为这样的具有乙烯性不饱和键的酰胺化合物的具体例,可以举出所述尿素化合物的合成中使用的胺化合物的具体例〔例示化合物(A-1)~(A-15)〕、和以下所示的卤素含有化合物〔下述例示化合物(C-1)~(C-3)〕的反应性生成物。
[化17]
利用以上所述的方法来得到的(3)成分优选在第一实施方式的着色固化性组合物的总固态成分中以0.3~15.0质量%含有,更优选0.3~10.0质量%的范围。
<(4)成分>
第一实施方式的着色固化性组合物中,作为(4)成分,含有着色剂。
第一实施方式的着色固化性组合物中含有的着色剂不特别限定,可以将以往公知的各种染料或颜料以一种或混合两种以上使用。作为该着色剂,从耐热性、耐光性等耐久性的观点来说,优选颜料。
作为可以在第一实施方式的着色固化性组合物中使用的颜料,可以使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。另外,无论无机颜料还是有机颜料,若考虑优选高透过率,则优选使用尽量细的颜料,若考虑处理性,上述颜料的平均粒径优选0.01μm~0.1μm,更优选0.01μm~0.05μm。另外,作为上述无机颜料,可以举出由金属氧化物、金属 络盐等表示的金属化合物,具体来说,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物、及所述金属的复合氧化物。
作为上述有机颜料,例如,可以举出
C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199、;
C.I.颜料橙36、38、43、71;
C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;
C.I.颜料紫19、23、32、39;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37;
C.I.颜料褐25、28;
C.I.颜料黑1、7;炭黑等。
在第一实施方式中,尤其可以优选使用在颜料的结构式中具有碱性N原子的颜料。这些具有碱性N原子的颜料在第一实施方式的组合物中显示良好的分散性。关于其原因,不太充分明确,但推测为感光性聚合成分和颜料的亲合性的良好度产生了影响。
作为在本申请发明中可以优选使用的颜料,可以举出以下的颜料。但是,第一实施方式不限定于这些。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185、
C.I.颜料橙36、71、
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.颜料紫19、23、32、
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.颜料黑1
这些有机颜料可以单独或为了提高色纯度而组合使用各种。上述组合的具体例示出如下。
例如,作为红色的颜料,可以使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料单独或那些的至少一种、和二重氮系黄色颜料、异吲哚满系黄色颜料、奎酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可以举出C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,可以举出C.I.颜料红254,从色再现性方面来说,优选与C.I.颜料黄139的混合。另外,红色颜料和黄色颜料的质量比优选100∶5~100∶50。在100∶4以下的情况下,难以抑制400nm到500nm的光透过率,有时不能提高色纯度。另外,在100∶51以上的情况下,主波长接近短波长,自NTSC目标色相的偏差有时变大。尤其,作为上述质量比,100∶10~100∶30的范围为最佳。还有,红色颜料之间的组合的情况下,可以根据色度调节。
另外,作为绿的颜料,可以单独使用卤化酞菁系颜料、或将其与二重氮系黄色颜料、奎酞酮系黄色颜料、偶氮次甲基系黄色颜料或异吲哚满系黄色颜料混合使用。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿颜料和黄色颜料的质量比优选100∶5~100∶150。作为上述质量比,尤其优选100∶30~100∶120的范围。
作为蓝的颜料,可以单独使用酞菁系颜料,或将其与二噁嗪系紫色颜料混合使用。例如,优选C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选100∶0~100∶30,更优选100∶10以下。
另外,作为黑矩阵用的颜料,可以单独使用碳、钛碳、氧化铁、氧化钛或混合使用,优选碳和钛碳的组合。另外,碳和钛碳的质量比优选100∶0~100∶60的范围。
在将第一实施方式的组合物用作滤色片用的情况下,从色不均或对比度的观点来说,颜料的一次粒径优选10~100nm,更优选10~70nm,进而优选10~50nm,最优选10~40nm。
另外,在将第一实施方式的组合物用作滤色片用的情况下,从色不均或对比度的观点来说,优选使用均一地溶解于组合物中的染料。
能够作为在第一实施方式的着色固化性组合物中含有的着色剂使用的染料不特别限定,可以使用作为以往滤色片用公知的染料。例如,可以使用在日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利第4808501号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报、日本特开平8-211599号公报、日本特开平4-249549号公报、日本特开平10-123316号公报、日本特开平11-302283号公报、日本特开平7-286107号公报、日本特开2001-4823号公报、日本特开平8-15522号公报、日本特开平8-29771号公报、日本特开平8-146215号公报、日本特开平11-343437号公报、日本特开平8-62416号公报、日本特开2002-14220号公报、日本特开2002-14221号公报、日本特开2002-14222号公报、日本特开2002-14223号公报、日本特开平8-302224号公报、日本特开平8-73758号公报、日本特开平8-179120号公报、日本特开平8-151531号公报等中公开的色素。
作为化学结构,可以使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧醇(オキソノ一ル)系、吡唑酮三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青苷系、酚噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、氧杂蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等染料。
另外,在固化性组合物的图案曝光及曝光部的固化后,所谓利用水或碱显影来除去未曝光部,形成图案的、例如形成阻光剂或滤色片的着色图 案的情况下,从完全地除去基于显影的光未照射部的粘合剂、染料等的观点来说,有时可以适当地使用酸性染料及/或其衍生物。
此外,还可以有用地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及/或这些的衍生物等。
上述酸性染料只要具有磺酸或羧酸等的酸性根,就不特别限定,但考虑对有机溶剂或显影液的溶解性、与碱性化合物的盐形成性、吸光度、与组合物中的他的成分的相互作用、耐光性、耐热性等必要的性能的全部而选择。
以下,举出酸性染料的具体例,但在第一实施方式中,不限定于这些。例如,可以举出
酸性茜素紫N;
酸性黑1、2、24、48;
酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
酸性铬紫K;
酸性品红;
酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109;
酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95107、108、169、173;
酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、 158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
酸性紫6B、7、9、17、19;
酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、1 08、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82;
媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、50、61、62、65;
媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
媒染紫2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
媒染蓝2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53;
食品黄3;
及这些染料的衍生物。
在上述酸性染料中,优选酸性黑24;
酸性蓝23、25、29、62、80、86、87、92、138、 158、182、243、324:1;
酸性橙8、51、56、74、63;
酸性红色1、4、8、34、37、42、52、57、80、97、114、143、145、151、183、217、249;
酸性紫7;
酸性黄17、25、29、34、42、72、76、99、111、112、114、116、134、155、169、172、184、220、228、230、232、243;
酸性绿25等染料及这些染料的衍生物。
另外,还优选上述以外的偶氮系、氧杂蒽系、酞菁系的酸性染料,还优选使用C.I.溶剂蓝44、38;C.I.溶剂橙45;若丹明B、若丹明110等酸性染料及这些染料的衍生物。
其中,作为(D)着色剂,优选选自三烯丙基甲烷系、蒽醌系、偶氮次甲基系、苯亚甲基系、氧醇系、花青苷系、酚噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、氧杂蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑酮三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系的着色剂。
作为第一实施方式的着色固化性组合物中的(4)着色剂的含量,优选固化性组合物的总固态成分中25~95质量%,更优选30~90质量%,进而优选40~80质量%。
<(5)成分:具有乙烯性不饱和双键的化合物>
优选第一实施方式的着色固化性组合物除了所述(1)成分、及(3)成分以外,还含有(5)具有乙烯性不饱和双键的化合物。
能够在第一实施方式中使用的具有乙烯性不饱和双键的化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少一个优选两个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物。这样的化合物组在该产业领域中广为人知,在第一实施方式中可以将这些不特限定地使用。这些具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚物及低聚物、或它们的混合物及它们的共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物的例子,可以举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类,优选使 用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯类。另外,还适合使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯与单官能团或多官能团异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物、及与单官能团或多官能团的羧酸的脱水缩合反应产物等。另外,还适合具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类与单官能团或多官能团的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,以及具有卤素基或甲苯磺酰氧基等消去性取代基的不饱和羧酸酯类与单官能团或多官能团的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他例子,也可以使用置换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组,来代替上述不饱和羧酸。
脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例中,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1、3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1、4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1、3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1、3-丁二醇二衣康酸酯、1、4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,有乙 二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯,有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子,例如,还适合使用日本特公昭51-47334、日本特开昭57-196231记载的脂肪族醇系酯类或日本特开昭59-5240、日本特开昭59-5241、日本特开平2-226149记载的具有芳香族系骨架的酯,日本特开平1-165613记载的含有氨基的酯等。进而,所述的酯单体还可以作为混合物使用。
进而,通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类,能够得到感光速度非常优越的光聚合性组合物。
作为其他例子,可以举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得的环氧丙烯酸酯类等多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号记载的特定的不饱和化合物或日本特开平2-25493号记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,在某种情况下,适合使用日本特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。进而,还可以使用在日本粘接协会刊物vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。
关于这些加聚性化合物,其结构、单独使用还是合用、添加量等的使用方法的详细情况可以根据最终的组合物的性能设计而任意地设定。例如,出于如下的观点来选择。
从感光度的方面来说,优选在每一个分子的不饱和基含量多的结构,在大量的情况下,优选二官能团以上。另外,为了提高画像部即固化膜的强度,三官能团以上为佳,进而,通过合用不同的官能团数·不同的聚合 性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的物质,调节感光度和膜强度两者的方法也有效。从固化感光度的观点来说,优选使用含有2个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选使用含有3个以上的化合物,最优选使用含有4个以上的化合物。另外,从固化感光度、及未曝光部的显影性的观点来说,优选含有EO改性体。另外,从固化感光度、及曝光部强度的观点来说,优选含有尿烷键。
另外,对于与组合物中的其他成分(例如,粘合剂聚合物、引发剂、着色剂(颜料、染料等)的相溶性、分散性来说,加聚化合物的选择·使用法为重要的要因,例如,有时通过低纯度化合物的使用、或两种以上的合用来提高相溶性。另外,也有时出于使基板或后述的外涂层等的粘附性提高的目的,可以选择特定的结构。
从以上的观点来说,可以将双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等作为优选的物质举出,另外,作为市售品,优选DPHA-40H(日本化药公司制)、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)。
其中,更优选双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,作为市售品,更优选DPHA-40H(日本化药公司制)、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)。
在第一实施方式中,(1)成分、及(3)成分以外的、(5)具有乙烯性双键的化合物的含量优选在第一实施方式的着色固化性组合物的固态成分中为0.5~30.0质量%,更优选1.0~20.0质量%,进而优选5.0~15.0质量%。
<(6)成分:碱可溶性树脂>
在第一实施方式的着色固化性组合物中,出于皮膜特性向上等目的,除了(1)成分以外,作为粘合剂聚合物,使用碱可溶性树脂也可。
作为碱可溶性树脂,优选使用线状有机聚合物。作为这样的“线状有机聚合物”,可以任意地使用公知的线状有机物。优选为了能够进行水显影或弱碱水显影,选择对水或弱碱水为可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅作为皮膜形成剂使用,而且还相应于作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途来选择使用。例如,在使用水可溶性有机聚合物的情况下能够进行水显影。作为这样的线状有机聚合物,可以举出在侧链具有羧酸基的基团聚合体、例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号中记载的物质,即、使具有羧基的单体均聚或共聚而得的树脂、使具有酸酐的单体均聚或共聚并使酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化而得的树脂、将环氧树脂用不饱和单羧酸及酸酐改性而得的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,作为具有酸酐的单体,可以举出马来酸酐等。
另外,同样有在侧链具有羧酸根的酸性纤维素衍生物。此外,有用的是在具有羟基的聚合体上加成环状酸酐的物质等。
在将碱可溶性树脂用作共聚物的情况下,作为共聚的化合物,还可以使用在先举出的单体以外的其他的单体。作为其他的单体的例子,可以举出下述(1)~(13)的化合物。
(1)2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类、及甲基丙烯酸酯类。
(2)丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸-2-氯乙基酯、缩水甘油基丙烯酸酯、3、4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、2-苯基乙 烯基丙烯酸酯、1-丙烯基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、2-烯丙氧基乙基丙烯酸酯、炔丙基丙烯酸酯等烷基丙烯酸酯。
(3)甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸-2-氯乙基酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3、4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙烯基甲基丙烯酸酯、1-丙烯基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯、炔丙基甲基丙烯酸酯等烷基甲基丙烯酸酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N、N-二烯丙基丙烯酰胺、N、N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(6)乙烯基乙酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基丁酸酯、安息香酸乙烯基等乙烯基酯类。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、p-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)马来酰胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(p-氯苯酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(12)在α位结合了杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如,可以举出日本特愿2001-115595号说明书、日本特愿2001-115 598号说明书等中记载的化合物。
其中,在侧链具有烯丙基或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂及日本特开2000-187322号公报、日本特开2002-62698号公报中记载的在侧链具有双键的碱可溶性树脂或日本特开2001-242612号公报中记载的在侧链具有酰胺基的碱可溶性树脂在膜强度、感光度、显影性的均衡方面优越,从而适合。
另外,日本特公平7-12004号、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947号、日本特开平1-271741号、日本特愿平10-116232号等中记载的含有酸基的聚氨酯系粘合剂聚合物,日本特开2002-107918中记载的侧链具有酸基和双键的聚氨酯系粘合剂聚合物,由于强度非常优越,因此从耐刷性·低曝光适应性的方面考虑,具有优点。
另外,欧州专利993966、欧州专利1204000、日本特开2001-318463等中记载的具有酸根的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物在膜强度、显影性的均衡方面优越,从而适合。
进而,此外,作为水溶性线状有机聚合物,有用的是聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷等。另外,为了提高固化皮膜的强度,还有用的是醇可溶性尼龙或2、2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等。
作为可以在第一实施方式中使用的碱可溶性树脂的重均分子量,优选5000以上,更优选1万~30万的范围,关于数均分子量,优选1000以上,更优选2000~25万的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选1以上,进而优选1.1~10的范围。
这些的聚合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等。
(1)作为成分以外的碱可溶性树脂的添加量,优选第一实施方式的着色固化性组合物的总固态成分中的5~20质量%的范围,更优选5~12质量%。
<(7)分散剂>
在第一实施方式的着色固化性组合物中作为着色剂含有颜料的情况下,从提高该颜料的分散性的观点来说,优选添加(7)分散剂。
作为可以在第一实施方式中使用的分散剂(颜料分散剂),可以举出高分子分散剂〔例如,聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物〕、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、链烷醇胺、颜料衍生物等。高分子分散剂根据其结构,进而分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂发挥吸附于颜料的表面,防止再凝聚的作用。因此,可以将具有向颜料表面的锚定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选的结构来举出。另一方面,颜料衍生物具有:通过对颜料表面改性,促进高分子分散剂的吸着的效果。
作为可以在第一实施方式中使用的颜料分散剂的具体例,可以举出BYK Chemie公司制「Disperbyk-101(聚酰胺胺燐酸盐)、107(羧酸酯)、110(包含酸根的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)、EFKA公司制「EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)」、味素精细技术公司制「阿奇斯帕PB821、PB822」、共荣公司化学公司制「富卢龙TG-710(尿烷低聚物)」、「聚フロ一No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司制「迪斯帕龙KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多价羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王公司制「蒂莫尔RN、N(萘磺酸福尔马林重缩合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福尔马林重缩合物)」、「赫摩纳吉尔L-18(高分子聚羧酸)」、「艾马尔金920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「阿西塔敏86(硬脂酰基胺乙酸酯)」、卢布里皂儿公司制「奥卢斯帕丝5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、270 00(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、日光化学药品者制「尼克尔T106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)」等。
这些分散剂可以单独使用,也可以两种以上使用。在第一实施方式中,尤其优选组合使用颜料衍生物和高分子分散剂。
作为第一实施方式中的分散剂的含量,优选相对于颜料为1~80质量%,更优选5~70质量%,进而优选10~60质量%。
具体来说,使用高分子分散剂的情况下,作为其使用量,优选相对于颜料为5~100质量%的范围,更优选10~80质量%的范围。另外,使用颜料衍生物的情况下,作为其使用量,优选相对于颜料为1~30质量%的范围,更优选3~20质量%的范围,尤其优选5~15质量%的范围。
在第一实施方式中,使用作为着色剂的颜料和分散剂的情况下,从固化感光度、色浓度的观点来说,优选着色剂及分散剂的含量的总和相对于构成着色固化性组合物的总固态成分为30质量%以上90质量%以下,更优选40质量%以上85质量%以下,进而优选50质量%以上80质量%以下。
第一实施方式的着色固化性组合物也可以进一步含有添加剂。以下,说明优选的添加剂等。
<烷氧基硅烷化合物>
第一实施方式的着色固化性组合物从提高与基板的粘附性的观点来说,优选烷氧基硅烷化合物,其中优选合用硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂中作为能够与无机材料化学结合的水解性基优选烷氧基甲硅烷基,与有机树脂的结合基优选(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧硅烷,其中更优选(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
作为使用硅烷偶合剂的情况下的添加量,优选第一实施方式的着色固化性组合物的总固态成分中的0.2~3.0质量%的范围,更优选0.5~1.0质量%。
<共增感剂>
优选第一实施方式的着色固化性组合物根据期望含有共增感剂。在第一实施方式中,共增感剂具有:进一步提高增感色素或聚合引发剂的对活性放射线的感光度、或抑制氧引起的聚合性化合物的聚合阻害等作用。
作为这样的共增感剂的例子,可以举出胺类、例如M.R.Sander等人著「聚合物科学杂志」第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、研究揭示33825号记载的化合物等,具体来说,可以举出三乙醇胺、p-二甲基氨基安息香酸乙基酯、p-甲酰基二甲基苯胺、p-甲基硫代二甲基苯胺等。
作为共增感剂的其他的例子,可以举出硫醇及硫醚类、例如,日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物、日本特开昭56-75643号公报的二硫醚化合物等,具体来说、可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外,作为共增感剂的其他的例子,可以举出氨基酸化合物(例、N-苯基甘氨酸酯等)、日本特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例、三丁基锡乙酸酯等)、日本特公昭55-34414号公报记载的氢给予体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例、三噻烷等)等。
这些共增感剂的含量从聚合生长速度和链转移的均衡引起的固化速度的向上的观点来说,优选相对于固化性组合物的总固态成分的质量为0.1~30质量%的范围,更优选1~25质量%的范围,进而优选0.5~20质量%的范围。
<聚合抑制剂>
在第一实施方式中,为了固化性组合物的制造中或保存中阻止具有可能聚合的乙烯性不饱和双键的化合物的无用的热聚合,期望添加少量的热聚合防止剂。
作为可以在第一实施方式中使用热聚合防止剂,可以举出氢醌、p-甲氧基苯酚、二-t-丁基-p-甲酚、连苯三酚、t-丁基儿茶酚、苯并醌、4、4’-硫代双(3-甲基-6-t-丁基苯酚)、2、2’-亚甲基双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺第一铈盐等。
优选热聚合防止剂的添加量相对于总组合物的质量为约0.01质量%~约5质量%。另外,根据需要,为了防止氧引起的聚合,添加山萮酸或山萮酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,涂敷后的干燥的过程中,在感光层的表面集中也可。高级脂肪酸衍生物的添加量优选总组合物的约0.5质量%~约10质量%。
<其他的添加剂>
进而,在第一实施方式中,为了改进固化皮膜的物性,添加无机充填剂或增塑剂等公知的添加剂也可。
作为增塑剂,例如,有二辛基酞酸酯、双十二烷基酞酸酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇酞酸酯、三甲苯基膦酸酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、三乙酰基甘油等,使用了结合剂的情况下,可以相对于具有乙烯性不饱和双键的化合物和粘合剂聚合物的总计质量,添加10质量%以下。
<溶剂>
第一实施方式的着色固化性组合物在滤色片的制造时涂敷于支撑体之际,也可溶解于各种有机溶剂供于使用。
作为在此使用的有机溶剂,有丙酮、甲基乙基酮、环己烷、醋酸乙基酯、乙烯二氯化物、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙酰基丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯等。
这些溶媒可以单独或混合使用。优选有机溶剂中的固态成分的浓度为2~60质量%。
第一实施方式的滤色片用着色固化性组合物以高感光度固化,且具有良好的图案系生成,与支撑体的粘附性优越。
[滤色片及其制造方法]
其次,说明第一实施方式的滤色片及其制造方法。
第一实施方式的滤色片,其特征在于,具有使用第一实施方式的滤色片用着色固化性组合物而成的着色图案。
以下,关于第一实施方式的滤色片,通过其制造方法(第一实施方式的滤色片的制造方法)来详述。
第一实施方式的滤色片的制造方法,其特征在于,包括:在支撑体上,涂敷第一实施方式的滤色片用着色固化性组合物,形成着色固化性组合物层的工序(以下,适当地简称为“着色固化性组合物层形成工序”);将所述着色固化性组合物层隔着掩模曝光的工序(以下,适当地简称为“曝光工序”);将曝光后的所述着色固化性组合物层显影,形成着色图案的工序(以下,适当地简称为“显影工序”。)。
以下,说明第一实施方式的制造方法中的各工序。
<着色固化性组合物层形成工序>
在着色固化性组合物层形成工序中,在支撑体上涂敷第一实施方式的着色固化性组合物,形成着色固化性组合物层。
作为可以在本工序中使用的支撑体,例如,可以举出液晶显示元件等中使用的钠玻璃、帕里克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃及使它们附着了透明导电膜的支撑体,或摄像元件等中使用的光电转换元件基板例如硅基板等或相辅性金属氧化膜半导体(CMOS)等。这些的基板有时形成有隔离各画素的黑条纹。
另外,在这些支撑体上,根据需要,为了与上部的层的粘附改进、物质的扩散防止或基板表面的平坦化,设置底涂层也可。
作为向支撑体上的第一实施方式的着色固化性组合物的涂敷方法,可以适用狭缝涂敷、喷墨法、旋涂、流塑涂敷、辊涂、网板印刷法等各种的涂敷方法。
作为固化性组合物的涂敷膜厚,优选0.1~10μm,更优选0.2~5μm,进而优选0.2~3μm。
就在基板上涂敷的着色固化性组合物层的干燥(预烘焙)来说,可以利用热板、烤箱等中,在50℃~140℃的温度下,以10~300秒进行。
<曝光工序>
在曝光工序中,将在所述着色固化性组合物层形成工序中形成的着色固化性组合物层隔着具有规定的掩模图案的掩模来曝光。
本工序中的曝光优选通过放射线的照射来进行,其中,优选使用g射线、i射线等紫外线,尤其优选使用高压汞灯。
照射量优选5~1500mJ/cm2,更优选10~1000mJ/cm2,最优选10~500mJ/cm2。
<显影工序>
在曝光工序后接着进行碱显影处理,由此使曝光工序中的光未照射部分洗脱在碱水溶液中。
作为显影液,期望不对基底的回路等引起损伤的有机碱显影液。
作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20~90秒。
作为在显影液中使用的碱剂,例如,可以举出氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1、8-二氮二环-[5、4、0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物,作为显影液,优选使用用纯水将这些碱剂稀释成浓度为0.001~10质量%,优选成为0.01~1质量%的碱性水溶液。还有,使用包括这样的碱性水溶液的显影液的情况下,通常在显影后,用纯水清洗(喷淋)。
还有,在第一实施方式的制造方法中,在进行了上述着色固化性组合物层形成工序、曝光工序、及显影工序后,根据需要,也可包括将形成的着色图案利用加热及/或曝光来固化的固化工序。
作为在此进行的加热处理(后烘焙),为用于使固化完全进行的显影后的加热处理,通常进行100℃~240℃的热固化处理。在基板为玻璃基板或硅基板的情况下,在上述温度范围中优选200℃~240℃。
在该后烘焙处理中,对于显影后的涂敷膜,如上述条件,利用热板或烤炉(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或批量式来进行。
通过反复进行期望的色相数程度的以上说明的着色固化性组合物层形成工序、曝光工序、及显影工序(进而根据需要的固化工序),制作包括期望的色相的滤色片。
第一实施方式的滤色片使用第一实施方式的着色固化性组合物,因此,形成的着色图案显示与支撑体基板的高的粘附性,固化的组合物的耐显影性优越,故曝光感光度优越,曝光部与基板的粘附性良好,且能够形成赋予期望的剖面形状的高析像度的图案。从而,可以适合使用于液晶显示元件或CCD等固体摄像元件,尤其,适合超过100万像素的高析像度的CCD元件或CMOS等中。第一实施方式的滤色片例如可以用作在构成CCD的各像素的受光部、和用于聚光的微透镜之间配置的滤色片。
以下,详细说明第二实施方式。
<着色固化性树脂组合物>
第二实施方式的着色固化性树脂组合物,其特征在于,包含:(a)色材、(b)具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物、(c)包含在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物的粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂、及(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键,在分子内具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构的化合物。
所述着色固化性树脂组合物中除了所述必须成分之外,还可以添加其他任意成分。
所述着色固化性树脂组合物中、总着色固化性树脂组合物中所占的总固态成分的浓度优选2~50质量%,进而优选10~30质量%,尤其优选15~25质量%的范围。
以下,详细说明该着色固化性树脂组合物的构成成分等。
<(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键,在分子内具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构的化合物>
作为第二实施方式中的(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键(以下,适当地称为聚合性基),在分子内具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结 构的化合物,可以为选自在分子内具有聚合性基和尿烷键的化合物、在分子内具有聚合性基和酰胺基的化合物、及在分子内具有聚合性基和尿素键的化合物的任一个,但从图案形成性的观点来说,其中优选在分子内将聚合性基和尿烷键作为部分结构来具有。在本说明书中,将该化合物适当地称为(e)特定聚合性化合物、或(e)成分。
该(e)特定聚合性化合物优选将含氮原子杂环在其结构内具有的化合物,进而优选具有三聚异氰酸酯键的化合物。
另外,若考虑(e)成分对第二实施方式的固化性组合物的物性赋予的影响,则例如,从显影性的观点来说,优选除了所述结构之外,在分子内具有氧化烯基,作为氧化烯基,优选环氧乙烷、环氧丙烷,尤其优选环氧乙烷基。
(e)成分在分子内具有乙烯性不饱和双键基,因此,与其他聚合性化合物一同对组合物的固化性提高起到贡献。
还有,作为在第二实施方式中作为(e)成分适合使用的具有乙烯性不饱和键的尿烷化合物、及三聚异氰酸酯化合物的具体例,可以优选举出具有异氰酸酯键的化合物、和由下述通式(I)表示的醇化合物的反应产物。
[化18]
通式(I)
在所述通式(I)中,R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基。
R3表示氢原子、甲基、由下述通式(II)表示的官能团、或由下述通式(III)表示的官能团,其中优选由通式(III)表示的官能团。
[化19]
通式(II)通式(III)
在上述通式(II)中,n表示1~10的整数。另外,通式(II)及通式(III)中,R4表示氢原子或甲基,在通式(III)中,在分子内多个存在的R4可以相同,也可以不相同。作为在此优选的R4,可以举出氢原子或甲基。
作为由所述通式(I)表示的醇化合物,可以举出以下例示的化合物(MA-1)~(MA-4)、(MA-11)、(MA-12)或化合物(MA-5)~(MA-10)等,但不限定于此。
〔醇类:例示化合物(MA-1)~(MA-12)〕
[化20]
在MA-5~MA-7中,m=1~20的整数
在MA-8~MA-10中,R=氢或甲基
O、p、q、r、st=0~20的有理数
[化21]
作为(e)成分,优选选自所述例示化合物的醇类与选自以下所示的异氰酸酯系化合物(MU-1)~(MU-27)的化合物的反应产物。
具有异氰酸酯键的化合物和醇化合物的反应例如通过以下的条件来进行。
作为异氰酸酯化合物和醇化合物的加入量,进行调节使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基摩尔数和醇化合物的羟基摩尔数相等。
作为反应催化剂,不特别限定,但优选使用三(2-乙基己酸)铋、二丁基二月桂酸锡、二丁基乙酸锡、二丁基二氯化锡、辛酸锡等有机锡(甲基)丙烯酸盐,辛酸锌、环烷酸锌等有机锌(甲基)丙烯酸盐,三乙烯二胺、三乙基胺等叔胺类,1、8-氮二环[5、4、0]十一碳烯-7等具有脒骨架的(甲基)丙烯酸酯,可以相对于硫醇或异氰酸酯100重量份,以0.0001~10重量份的范围添加。
还有,本说明书中,表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的双方或任一方的情况下,有时标记为「(甲基)丙烯酸酯」。
作为反应条件,通常适用-50℃~100℃的温度范围。在-50℃以下的情况下,反应的进展极慢,在100℃以上的情况下,副产物增加,收率降低,而且,可能凝胶化,从而不优选。根据需要,利用溶剂进行稀释。使用的溶剂除了醇、羧酸、胺类等与异氰酸酯反应的物质外均可以使用,但从反应速度、溶解性方面来说,优选使用乙腈、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶媒、氯仿等氯系溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒。另外,为了防止残留水和异氰酸酯的反应,适当地使用脱水溶剂。
在反应结束后,在减压下将该反应溶液浓缩后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/n-己烷=1/1)来纯化。还可以通过色谱法、重结晶化、再沉淀来纯化。
可以生成作为第二实施方式的优选的(e)成分的具有乙烯性不饱和键的尿烷化合物、及三聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯类的具体的化合物示出如下。
〔异氰酸酯类:例示化合物(MU-1)~(MU-27)〕
[化22]
[化23]
[化24]
另外,作为除了上述异氰酸酯系化合物之外还可以在第二实施方式中适当使用的异氰酸酯系化合物,作为具体例,例如,可以举出日本特公昭 48-41708号公报中记载的在一个分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。
另外,日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号中记载的尿烷丙烯酸酯类或日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号记载的具有环氧乙烷系骨架的尿烷化合物类中的异氰酸酯系化合物也适合。
作为具体的反应产物,还可以优选举出三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯,另外,市售品,优选尿烷低聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策浆料公司制)、DPHA-40H(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制),更优选UA-306H、UA-306T、UA-306I(共荣公司制)。
作为在第二实施方式中(e)成分的其他优选的例即具有乙烯性不饱和键的尿素化合物,可以举出具有胺化合物和尿烷键的化合物的反应产物。
具有异氰酸酯键的化合物和胺化合物的反应例如通过以下的条件来进行。
(加入量)
以使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基摩尔数和尿素化合物的尿素基摩尔数相等的方式进行调节。作为催化剂,不特别限定,但优选使用三(2-乙基己酸)铋、二丁基二月桂酸锡、二丁基乙酸锡、二丁基二氯化锡、辛酸锡等有机锡(甲基)丙烯酸盐,辛酸锌、环烷酸锌等有机锌(甲基)丙烯酸盐,三乙烯二胺、三乙基胺等叔胺类,1、8-二氮二环[5、4、0]十一碳烯-7等具有脒骨架的(甲基)丙烯酸酯,相对于硫醇或异氰酸酯100重量份,以0.0001~10重量份的范围加入。
(催化剂、溶剂、反应温度)
通常适用-20℃~80℃的温度范围。优选-10℃~50℃的温度范围,进而优选-5℃~30℃。使用的溶剂除了醇、羧酸、胺类等与异氰酸酯反应的物质外均可以使用,但从反应速度、溶解性方面来说,优 选使用乙腈、N、N-二甲基甲酰胺(D M F)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N MP)等极性溶媒、氯仿等氯系溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒。另外,为了防止残留水与异氰酸酯的反应,适当地使用脱水溶剂。
在反应结束后,在减压下将该反应溶液浓缩后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/n-己烷=1/1)来纯化。还可以通过色谱法、重结晶化、再沉淀来纯化。
作为成为这样的尿素化合物的原料的胺化合物、具有尿烷键的化合物的具体例,可以举出胺化合物(A-1)~(A-15)和将尿烷键作为部分结构含有的化合物(MU-28)~(MU-30)。
[化25]
l、m、n分别独立地为0~20的整数
[化26]
作为第二实施方式中(e)成分的其他优选示例即具有乙烯性不饱和键的酰胺化合物的具体例,可以举出胺化合物与含卤素化合物的反应产物。
在反应方法中,使氨基的摩尔数和酰卤基的摩尔数相等地加入,添加了催化剂量到与酰卤化物等量的碱。作为碱性物质的示例,可以举出三乙基胺或吡啶等。溶媒可以举出THF或乙腈、二甲基乙酰胺等。反应温度优选-30℃~100℃的范围,进而优选-20℃~80℃。更优选-20℃~50℃。在反应结束后,在减压下浓缩该反应溶液后,用硅胶柱(洗提液:醋酸乙酯/n-己烷=1/1)来纯化。还可以利用色谱法、重结晶化、再沉淀来纯化。
作为这样的具有乙烯性不饱和键的酰胺化合物的示例,可以优选举出所述尿素化合物的合成中使用的胺化合物(A-1)~(A-15)、和含卤素化合物的反应产物。在该合成中使用的含卤素化合物〔例示化合物(C-1)~(C-3)〕示出如下。
[化27]
另外,作为脂肪族多价胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例,有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1、6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1、6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。作为其他的优选的酰胺系单体的示例,可以举出日本特公昭54-21726记载的环亚己基结构的酰胺系单体。
这样得到的(e)成分优选在第二实施方式的固化性组合物的总固态成分中以0.3~5.0质量%含有,进而优选0.5~2.0质量%的范围。
另外,(e)成分优选相对于后述的(b)乙烯性不饱和双键化合物100质量份,以2质量份以上且小于25质量份的量含有,进而优选5质量份以上且小于10质量份。
<(c)粘合剂树脂>
作为第二实施方式中的粘合剂树脂,包含在侧链作为聚合基具有脂环 式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物(以下,还简称为“粘合剂树脂”。)。
作为将所述聚合基导入树脂的合成方案,知道有日本特公昭50-34443号公报、日本特公昭50-34444号公报等中记载的方法。
具体来说,通过使树脂中的羧基或羟基与例如同时具有环氧环己基、环氧环戊基等脂环式环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物等反应,能够得到在侧链具有聚合基的树脂。
作为上述化合物的优选例,可以举出环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、环氧环戊基甲基(甲基)丙烯酸酯,其中最优选的是(3、4-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯。
在第二实施方式中,通过向粘合剂树脂的侧链导入脂环式基,能够形成为尤其与基板的粘附性优越、耐药品性高、能够使涂敷面状良好的光固化性树脂组合物,尤其适合作为作滤色片用。
导入了作为聚合基的(甲基)丙烯酰基的树脂骨架为(甲基)丙烯酸共聚物,作为与(甲基)丙烯酸共聚的单体,可以举出使苯乙烯及α-甲基苯乙烯等在α位可取代有烷基的苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、醋酸乙烯基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、巴豆酰基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚、氯(甲基)丙烯酸、苄基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N、N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、N、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N、N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等单体共聚的共聚物。尤其,优选将(甲基)丙烯酸及在α位可取代有烷基的苯乙烯作为共聚成分含有的共聚物。
导入了作为所述聚合基的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物中的(甲基)丙烯酸所占的比例优选按摩尔比为0.2~0.8,更优选0.3~0.7。另外,上述的苯乙烯等共聚成分的共聚物中的含有比例优选0.8~0.2,更优选0.7~0.3。
在第二实施方式中使用的粘合剂树脂即所述(甲基)丙烯酸共聚物的 利用GPC测定重均分子量优选1000~50000。
若重均分子量为1000以下,则难以得到均一的涂膜,另外,若超过50000,则变得不稳定,有凝胶化的倾向。
第二实施方式的着色固化性树脂组合物可以单独使用所述粘合剂树脂,也可以合用两种以上。
第二实施方式的着色固化性树脂组合物中的(c)粘合剂树脂的含量优选相应于总固态量的比例(浓度)为10~90质量%,更优选20~80质量%,进而优选30~75质量%。
通过将所述着色固化性树脂组合物中的粘合剂树脂的含量设为10~90质量%,容易形成涂敷面状良好的涂敷膜,从这一点上优选。
在第二实施方式中,在组合物中,除了上述树脂成分以外,为了显影性改进、物性改进(力学物性、粘附性等)等,可以在不牺牲第二实施方式的效果的范围内加入其他树脂。
可以与上述树脂一同合用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物或苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/及其他单体的多元共聚物(苄基(甲基)丙烯酸酯和酸成分的摩尔比为5/5~9/1)等热可塑性树脂。
<(b)具有乙烯性不饱和基的化合物>
第二实施方式的着色固化性树脂组合物含有:(b)具有乙烯性不饱和基的化合物(以下、适当地称为聚合性化合物)。
可以在第二实施方式中使用的聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加聚性化合物,选自具有至少一个优选具有至少两个以上末端乙烯性不饱和键的化合物。这样的化合物组在该产业领域广为人知,在第二实施方式中,可以将其没有限定地使用。其具有例如单体、预聚物、即二聚物、三聚物及低聚物或它们的混合物及它们的共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物的示例,可以举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类,优选不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯。另外,还适合使用具有羟基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯与单官能团或多官能团环氧类的加成反应物、及与单官能团或多官能团的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,还适 合具有环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯与单官能团或多官能团的醇类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基或对甲苯磺酰氧基等消去性取代基的饱和羧酸酯与单官能团或多官能团的醇类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他例,代替上述的不饱和羧酸,也可以使用置换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。
就脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例来说,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1、3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1、4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯。
作为甲基丙烯酸酯,有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1、3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1、3-丁二醇二衣康酸酯、1、4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二 马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的示例,例如,还适合使用日本特公昭51-47334、日本特开昭57-196231记载的脂肪族醇系酯类或日本特开昭59-5240、日本特开昭59-5241、日本特开平2-226149记载的具有芳香族系骨架的物质、日本特开平1-165613记载的具有氨基的物质等。进而,所述酯单体还可以作为混合物使用。
作为其他例,可以举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应的环氧丙烯酸酯类等多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以举出日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号记载的特定的不饱和化合物或日本特开平2-25493号记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,在某种情况下,适合使用日本特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。进而还可以使用日本粘接协会刊物vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。
关于这些加聚性化合物,其结构、单独使用还是合用、添加量等使用方法的详细情况可以根据最终的组合物的性能设计而任意地设定。例如,出于如下的观点来选择。
从感光度的方面来说,优选在每一个分子的不饱和基含量多的结构,在大量的情况下,优选二官能团以上。另外,为了提高着色图案部即固化膜的强度,三官能团以上为佳,进而,通过合用不同的官能团数·不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的物质,调节感光度和膜强度的两方的方法也有效。从固化感光度的观点来说,优选使用含有2个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选使用含有3个以上的化合物,最优选使用含有4个以上的化合物。另外,从固化感光度、及未曝光部的显影性的观点来说,优选含有EO改性体。
另外,对于与第二实施方式的着色固化性树脂组合物中的其他成分 (例如,(a)色材、(d)光聚合引发剂或根据期望合用的(c)特定粘合剂树脂或作为其他任意成分的碱可溶性树脂)的相溶性、分散性来说,加聚化合物的选择·使用法为重要的要因,例如,有时可通过低纯度化合物的使用或两种以上的合用来提高相溶性。另外,在将着色固化性树脂组合物适用于基板等之际,也有时出于提高与基板等的粘附性的目的,选择特定的结构。
从以上的观点来说,可以将双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等作为优选的物质来举出。
其中,更优选双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等。
在第二实施方式中,(b)聚合性化合物除了单独使用一种以外,还可以组合使用两种以上。
作为第二实施方式的着色固化性树脂组合物中的(b)聚合性化合物的含量,优选相对于该组合物的总固态成分为1~90质量%,更优选5~80质量%,进而优选10~70质量%。若聚合性化合物的含量在所述范围内,则可以充分地进行固化反应。
尤其,将第二实施方式的着色固化性树脂组合物使用于滤色片的着色图案形成的情况下,在所述含量的范围中优选5~50质量%,更优选7~40质量%,进而优选10~35质量%。
<(a)色材>
(a)色材是指:将第二实施方式的着色固化性树脂组合物着色的物质。作为色材,可以使用染颜料,但从耐热性、耐光性等方面来说,优选颜料。
作为颜料,可以使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、褐色颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。另外,作为其结构,除了偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯咪唑酮系、异吲哚满系、二噁嗪系、阴丹士林系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、奎酞酮系等有机颜料之外,还可以利用各种无机颜料。
以下,将能够使用的颜料的具体例用颜料编号示出。还有,以下列举的「C.I.」表示色指数(C.I.)。
作为红色颜料,可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
其中,优选C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,进而优选举出C.I.颜料红177、209、224、254。
作为蓝色颜料,可以举出C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、1 5、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
其中,优选C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,进而可以优选举出C.I.颜料蓝15:3、15:6。
作为绿色颜料,可以举出C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。
其中,可以优选举出C.I.颜料绿7、36。
作为黄色颜料,可以举出C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。
其中,优选C.I.颜料黄、117、129、138、139、150、154、155、180、185,进而可以优选举出C.I.颜料黄138、139、150、180、185。
作为橙色颜料,可以举出C.I.颜料橙1、2、5、13、16、 17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
其中,可以优选举出C.I.颜料橙38、71。
作为紫色颜料,可以举出C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
其中,优选C.I.颜料紫19、23,进而可以优选举出C.I.颜料紫23。
另外,第二实施方式的着色固化性树脂组合物为滤色片的黑矩阵用着色固化性树脂组合物的情况下,作为色材,可以使用黑色的色材。黑色色材可以为黑色色材单独,或可以为基于红、绿、蓝等的混合的黑色色材。另外,这些色材可以从无机或有机的颜料、染料中适当地选择。在无机、有机颜料的情况下,以平均粒径1μm以下,优选以0.5μm以下分散而使用。
作为可以为了配制黑色色材而混合使用的色材,可以举出维多利亚蓝(42595)、槐黄O(41000)、卡磁隆(CATHILON)亮黄素(碱性13)、若丹明6GCP(45160)、若丹明B(45170)、藏红OK 70:100(50240)、艾里奥古拉新(エリオグラウシン)X(42080)、N0.120/雷奥诺尔黄(21090)、齐奥诺尔(ジオノ一ル)黄GRO(21090)、希姆莱(シムラ一)牢固黄8GF(21105)、联苯胺黄4T-564D(21095)、希姆莱牢固红4015(12355)、雷奥诺尔红7B4401(15850)、牢固根(ゲン)蓝TGR-L(74160)、雷奥诺尔蓝SM(26150)、雷奥诺尔蓝ES(颜料蓝15:6)、齐奥那根(ジオノ一ゲン)红GD(颜料红168)、雷奥诺尔绿2YS(颜料绿36)等(还有,上述的()内的数字是指色指数(C.I.))。
另外,若关于进而其他的可以混合使用的颜料,用C.I.编号示,则例如可以举出C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、1 10、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61、C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.紫色颜料19、23、29、30、37、40、50、C.I.蓝色颜料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.绿色颜料7、C.I.褐色颜料23、25、26等。
另外,作为可以单独使用的黑色色材,可以举出炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑(cyanine black)、钛黑、银等金属粒子或具有金属的粒子等。
作为构成这些金属系微粒的优选的金属的示例,可以举出选自铜、银、金、白金、钯、镍、锡、钻、铑、铱、铁、钙、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、铋、锑、及这些的合金的至少一种。进而优选的金属为选自铜、银、金、白金、钯、锡、钙及这些的合金的至少一种,尤其优选的金属为选自铜、银、金、白金、锡及这些的合金的至少一种,还优选与金属以外的其他元素的化合物。
作为金属和其他元素的化合物,可以举出金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等,作为金属化合物粒子,适合的是这些粒子。其中,从色调或微粒形成的容易度来说,优选硫化物的粒子。
另外,也可以并用金属、其合金及金属化合物,可以为两种以上。其中,尤其银或其合金及它们的硫化物的遮蔽效果高,从而优选。作为合金的示例,可以将银锡合金作为优选例举出。
在这些黑色色材中,炭黑、钛黑、银、银锡等的合金及这些的硫化物的遮蔽效果高,从而优选。作为炭黑的示例,可以举出以下所示的炭黑。
三菱化学公司制:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、 #2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31
迪格斯公司制:PrintexS、Printex3OP、PrintexSO、Pril:itex30OP、Printex40、Printex 45、Printex 55、Printex GO、Printex 75、Printex SO、Printex 85、Printex 9O、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printexv、Printex G、特别黑550、SpecialBlack 350、Special Black 250、特别黑100、特别黑6、特别黑5、特别黑4、颜色黑FW1、颜色黑FW2、颜色黑FW2V、颜色黑、FW18、颜色黑FW200、颜色黑S160、颜色黑S170
吉伯特公司制:Monarch120、Monarch 280、Monarch 4、60、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、:Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 4630、REGAL 99、REGAL 99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL 330、REGAL 400R、REGAL 55R0、REGAL 660R、黑PEARlS 480、PEARLS 130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8
科龙碧岩碳公司制:RAVEN 11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN 16、RAVEN 22R AVEN 30、RAVEN 35、RAVEN 40、RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450、RAVEN 500、RAVEN 780、RAVEN 850、RAVEN 890H、RAVEN 1000、RAVEN 1020、RAVEN 1040、RAVEN 1060U、RAVEN 1080U、RAVEN 1170、RAVEN 1190U、RAVEN 1250、RAV EN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVHN 3500、RAVEN 5000、RAVEN 5250、RAVENS750、RAVEN 7000
另外,钛黑可以举出以下的物质。
作为钛黑的作制方法,有将二氧化钛和金属钛的混合体在还原气氛下加热并使其还原的方法(日本特开昭49-5432号公报);将四氯甲烷的高温水解得到的超微细二氧化钛在含有氢的还原气氛中还原的方法(日本特开昭57-205322号公报);将二氧化钛或氢氧化钛在氨存在下高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报);使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛,并在氨存在下高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等,但不限定于这些。
作为钛黑的市售品的示例,可以举出三菱马铁利亚制钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作为其他黑色颜料的示例,可以混合苯胺黑、氧化铁系黑色颜料、及红色、绿色、蓝色的三色的有机颜料,用作黑色颜料。
另外,作为颜料,还可以使用硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、黄色铅、铁丹、氧化铬等。
上述的各种的颜料还可以合用多种。例如,为了色度的调节,作为颜料,可以合用绿色颜料和黄色颜料,或合用蓝色颜料和紫色颜料。
还有,这些的颜料的平均1次粒径优选10nm~100nm,更优选10nm~50nm。
如上所述,从耐热性、耐光性等方面来说,作为色材,优选颜料,但也可以使用染料。
就可以作为色材使用的染料来说,可以举出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作为偶氮系染料,例如,可以举出C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、 C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.非活性黄2、C.I.非活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝16
5、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.媒染黑7。
作为蒽醌系染料,例如,可以举出C.I.瓮蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外,作为酞菁系染料,例如,可以举出C.I.瓮蓝5等,作为醌亚胺系染料,例如,可以举出C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉系染料,例如,可以C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I、分散黄64等,作为硝基系染料,例如,可以举出C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
(a)色材的含量优选相对于着色固化性树脂组合物的总固态量为3
0质量%以上70质量%以下,更优选38质量%以上60质量%以下,进而优选42质量%以上60质量%以下。
还有,在第二实施方式中「总固态量」是除了溶剂成分的所有的成分即包括(a)色材、(c)特定粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂、(e)特定聚合性化合物、及(f)其他的成分等的意思。
<(d)光聚合引发剂>
第二实施方式的着色固化性树脂组合物包含:具有直接吸收光,或被光增感,引起分解反应或脱氢反应,产生聚合活性自由基的功能的光聚合引发剂。光聚合引发剂优选在波长300~500nm的区域具有吸收的光聚合引发剂。另外,可以单独或合用两种以上。
在利用着色固化性树脂组合物形成黑色的光聚合性层时,从光聚合性层上开始隔着图案掩模进行画像曝光,因此,光聚合引发剂是指对紫外光线~可见光线发挥感光度的化合物,在画像曝光时,优选使用与其相称的曝光光源。
另外,在红色、绿色、蓝色的各光聚合性层中,利用隔着各色的图案掩模的曝光或其他方法,在所述黑矩阵图案之间,形成红色、绿色、蓝色 的相同素画像图案,因此,与黑矩阵的情况相同地,作为光聚合引发剂为对紫外光线~可见光线发挥感光度的化合物,其中优选对450nm以下、尤其400nm以下的波长发挥光谱感光度的化合物。
作为光聚合引发剂,例如,可以举出日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号各公报中记载的包含二茂钛(チタノセン)化合物的芳环烯金属衍生物化合物或日本特开平10-39503号公报记载的六芳基联二咪唑衍生物、卤代甲基-s-三嗪衍生物、N-苯基-甘氨酸等N-芳基-α-氨基-酸类、N-芳基-α-氨基-酸盐类、N-芳基-α-氨基-酸酯类等自由基活性剂、α-氨基-烷基苯酮系化合物、日本特开2000-80068号公报中记载的肟酯系引发剂等。
作为光聚合引发剂,例如,可以举出有机卤化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、芳环烯金属衍生物化合物、六芳基联二咪唑化合物、有机硼氧化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤化合物,具体来说,可以举出若林等、《Bull Chem.Soc Japan》42、2924(1969)、美国专利第3905815号说明书、日本特公昭46-4605号、日本特开昭48-36281号、日本特开昭55-32070号、日本特开昭60-239736号、日本特开昭61-169835号、日本特开昭61-169837号、日本特开昭62-58241号、日本特开昭62-212401号、日本特开昭63-70243号、日本特开昭63-298339号、M.P.Hutt《杂环化学杂志》1(No3)、(1970)」章中记载的化合物,尤其可以举出三卤代甲基取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
可以在第二实施方式中使用的光聚合引发剂的具体例列举如下。
2-(4-甲氧基苯基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧 基羰基萘基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪等卤代甲基化三嗪衍生物。
作为s-三嗪化合物,更适合的是,至少一个单、二、或三卤素取代甲基与s-三嗪环结合的s-三嗪衍生物,具体来说,例如,可以举出2,4,6-三(单氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-n-丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-〔1-(p-甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-i-丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫代-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫代-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N、N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2-苯并呋喃基)乙烯基〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等卤代甲基化噁二唑衍生物。
作为噁二唑化合物,可以举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、 2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基-咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基-咪唑二聚物、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基-咪唑二聚物、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基-咪唑二聚物等咪唑衍生物。
安息香甲基醚、安息香苯基醚、安息香异丁基醚、安息香异丙基醚等安息香烷基醚类。
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物。
二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物。
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(p-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(p-丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物。
噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物。
p-二甲基氨基安息香酸乙基酯、p-二乙基氨基安息香酸乙基酯等安息香酸酯衍生物。
9-苯基吖啶、9-(p-甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物。
9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物。
苯并蒽酮(benzanthrone)等蒽酮衍生物。
二环戊二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-双苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二环戊二烯基-T i-双-2,4,6-三氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-2,6-二氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-2,4-二氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基-1-基等二茂钛衍生物。
2-甲基-1[4-(甲基-硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-苄基-2-二甲基-氨基-1-(4-吗啉代苯基-)丁酮-酮、4-二甲基氨基乙基安息香酸酯、4-二甲基氨基异戊基安息香酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基安息香酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮等α-氨基烷基苯酮系化合物。
1、2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等肟酯系化合物。
作为羰基化合物,可以举出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物,2、2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2、2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(p-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4’-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2,4,6三甲基苯酰基-二苯基-膦氧化物、1,1,1-三氯甲基-(p-丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉代溴苯酮等苯乙酮衍生物,噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、p-二甲基氨基安息香酸乙基酯、p-二乙基氨基安息香酸乙基酯等安息香酸酯衍生物等。
作为缩酮化合物,可以举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。
作为安息香化合物,可以举出m-安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、安息香甲基醚、甲基o-苯酰基安息香酸酯等。
作为吖啶化合物,可以举出9-苯基吖啶、1、7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为有机过氧化化合物,例如,可以举出三甲基环己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯基氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化琥珀酸、过氧化苯酰、2,4-二氯苯酰基过氧化物、二异丙基过氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧基二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧基碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧基二碳酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔丁基辛酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、叔碳酸酯、3,3’,4,4’-四-(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(过氧化叔己基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(p-异丙基枯基过氧基羰基)二苯甲酮、羰基二(过氧化叔丁基二氢二酞酸酯)、羰基二(过氧化叔己基二氢二酞酸酯)等。
作为偶氮化合物,例如,可以举出日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,例如,可以举出3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化合物,可以举出美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物、2,6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为芳环烯金属衍生物化合物,可以举出日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报、日本特开昭63-41484号公报、日本特开平2-249号公报、日本特开平2-4705号公报、日本特开平5-83588号公报记载的各种二茂钛化合物、例如,二环戊二烯基-Ti-双-苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4-二-氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、日本特开平1-304453号公报、日本特开平1-152109号公报记载的铁-芳烃配位化合物等。
作为六芳基联二咪唑化合物,例如,可以举出日本特公平6-29285号公报、美国专利第3479185号、美国专利第4311783号、美国专利第4622286号等的各说明书中记载的各种化合物,具体来说2,2’-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(o-溴苯基))4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(o、p-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(m-甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(o-硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(o-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(o-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,例如,可以将日本特开昭62-14304 4号、日本特开昭62-150242号、日本特开平9-188685号、日本特开平9-188686号、日本特开平9-188710号、日本特开2000-131837、日本特开2002-107916、日本专利第2764769号、日本特愿2000-310808号等各公报及Kunz、Martin《红色技术(Rad Tech)’98.程序(Proceeding)4月19-22、1998、芝加哥》等中记载的有机硼酸盐,日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍配位化合物或有机硼氧基锍配位化合物,日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓配位化合物,日本特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻配位化合物,日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属配位化合物等作为具体例举出。
作为二砜化合物,可以举出日本特开昭61-166544号公报、日本特愿2001-132318号说明书等记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可以举出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、光敏聚合物科学和技术杂志(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报记载的化合物、特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报记载的化合物等。作为具体例,适合的是汽巴精化公司制的IRGACUREOXE-01、OXE-02等。
作为鎓盐化合物,例如,可以举出S.I.Schlesinger、Photogr.Sci.Eng.、18、387(1974)、T.S.Bal等、Polymer、21、423(1980)中记载的重叠鎓盐、美国专利第4069055号说明书、日本特开平4-365049号等中记载的铵盐、美国专利第4069055号、美国专利4069056号的各说明书中记载的鏻盐、欧州专利第104143号、美国专利第3 39049号、美国专利第410201号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开平2-296514号的各公报中记载的碘鎓盐等。
可以适合在第二实施方式使用的碘鎓盐为二芳基碘鎓盐,从稳定性方面来说,优选被烷基、烷氧基、芳氧基等电子给予性基取代两个以上。另外,作为其他的优选锍盐的形态,优选三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌(アントアキノン)结构,在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为可以适合在第二实施方式中使用的锍盐,可以举出欧州专利第370693号、欧州专利390214号、欧州专利233567号、欧州专利297443号、欧州专利297442号、美国专利第4933377号、美国专利161811号、美国专利410201号、美国专利339049号、美国专利4760013号、美国专利4734444号、美国专利2833827号、德国专利第2904626号、德国专利3604580号、德国专利3604581号的各说明书中记载的锍盐,从稳定性的感光度方面来说,优选被电子吸引性基取代。作为电子吸引性基,优选哈曼特值大于0。作为优选的电子吸引性基,可以举出卤素原子、羧酸等。
另外,作为其他优选的锍盐,可以举出三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构,在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其他优选的锍盐,可以举出三芳基锍盐具有烯丙氧基、芳基硫代基为取代基的在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外,作为鎓盐化合物,可以举出J.V.Crivello 等、Macromolecules、10(6)、1307(1977)、J.V.Crivello等、J.Polymer Sci.、Polymer Chem.Ed.、17、1047(1979)中记载的硒鎓盐、C.S.Wen等、Teh、Proc.Conf.Rad.Curing亚洲、p478东京、十一月(1988)中记载的砷盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可以举出汽巴精化公司制的IRGACURE819、DAROCURE 4265、DAROCURE TPO等。
作为在第二实施方式中使用的(d)光聚合引发剂,从曝光感光度的观点来说,优选选自由三卤代甲基三嗪系化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、膦氧化物系化合物、芳环烯金属衍生物化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁配位化合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物构成组的化合物。
进而,优选三卤代甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、膦氧化物系化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物,最优选选自由三卤代甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮系化合物构成的组的至少一种化合物。
作为具体的光聚合引发剂系成分,例如,除了「フアインケミカル(精细化学品)」(1991年、3月1日号、vol.20、N0.4)的第16~26页中记载的二烷基苯乙酮系、安息香、噻吨酮衍生物等之外,还可以举出日本特开昭58-403023号公报、日本特公昭45-37377号公报等中记载的六芳基联二咪唑系、S-三卤代甲基三嗪系、日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报等中记载的组合了二茂钛和氧杂蒽色素、具有氨基或尿烷基的能够加聚的含乙烯性不饱和双键化合物的系等。
(d)光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
光聚合引发剂的含量优选相对于着色固化性树脂组合物的总固态量为0.1~50质量%,更优选0.5~30质量%,尤其优选1~20质量%。在该范围中,得到良好的感光度和图案形成性。
<(f)其他成分>
在第二实施方式的着色固化性树脂组合物中,除了(a)成分~(e)成分的必须成分之外,可以在不牺牲第二实施方式的效果的情况下,根据目的,合用各种成分。
<(f-1)烷氧基硅烷化合物>
第二实施方式的着色固化性树脂组合物从与基板的粘附性向上的观 点来说,进而优选烷氧基硅烷化合物,其中优选合用硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂中作为能够与无机材料化学结合的水解性基,优选烷氧基甲硅烷基,与有机树脂的结合基优选(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧硅烷,其中更优选(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
使用硅烷偶合剂的情况下的添加量,优选在第二实施方式的固化性组合物的总固态成分中为0.2~3.0质量%的范围,更优选0.5~1.0质量%。
以下,说明其他优选的添加剂等。
<(f-2)表面活性剂>
第二实施方式的着色固化性树脂组合物出于改进涂敷性的目的,可以使用各种表面活性剂。可以使用非离子系、阳离子系、阴离子系、两性表面活性剂的各种表面活性剂,但其中优选非离子系表面活性剂,作为优选的非离子系表面活性剂为包含一个以上的聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇及乙烯·二醇及丙烯·二醇的共聚物)链段的聚合物及低聚物,另外,优选具有全氟烷基的氟系表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂,例如,可以举出花王株式会公司制的艾马尔10等烷基硫酸酯盐系表面活性剂、花王株式会公司制的佩雷克斯NB-L等烷基萘磺酸盐系表面活性剂、花王株式会公司制的赫摩纳吉尔L-18、L-100等特殊高分子系表面活性剂、裕商公司制的W004、W005、W017等。
其中,优选特殊高分子系表面活性剂,进而优选特殊聚羧酸型高分子系表面活性剂。
作为阳离子表面活性剂,例如,可以举出花王株式会公司制的阿西塔敏24等烷基胺盐系表面活性剂、花王株式会公司制的寇塔敏24P、86W等季铵盐系表面活性剂、森下产业公司制的EFKA-745的酞菁衍生物;共荣公司油脂化学工业公司制的聚胡路No.75、No.90、No.95等(甲基)丙烯酸系(共)聚合体、裕商公司制的W001等。
其中,优选季铵盐系表面活性剂,进而优选硬脂酰基三甲基铵盐系表面活性剂。
作为非离子表面活性剂,例如,优选聚氧化亚乙基二醇类、聚氧化亚 丙基二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等。
具体来说,有聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇等聚氧化亚烷基二醇类;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯油酰基醚等聚氧化亚烷基烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化亚烷基二烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的具体例例如有丙烯·二醇和乙烯·二醇的嵌段共聚物(联盟·碳化物公司的tergitol MIMFOAM、BASF公司的Pluronic L10、L31、L43、L61、L62、L64、1107、P103、以及10R5、17R2、25R2、泰德乐尼克304、701、704、901、904、150R1等)或乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯·低聚物(Sartomer公司(Exton、PA)的聚乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚丙氧基化物化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、SR415、SR610、SR501等)、以及聚乙氧基化烷基苯酚及聚乙氧基化脂肪醇(联盟·碳化物公司的托利吞X-100、托利吞X-102、托利吞X-165、托利吞X-305、托利吞X-405、托利吞X-705、托利吞X-45、托利吞X-114、托利吞CF-10、托利吞CA及托利吞DF-12等)。
另外,有阿迪科勒尼克斯系列、阿迪科诺尔系列、泰德乐尼克系列(以上ADEKA株制)、艾马尔金系列、里瓦多尔系列(以上花王(株)制)、爱雷米诺尔系列、诺尼普尔系列、奥库塔普尔系列、多德佳普尔系列、牛普尔系列(以上三洋化成(株)制)、拍奥尼样系列(以上竹本油脂(株)制)、尼桑非离子系列(以上日本油脂(株)制)等。可以适当地使用这些市售品。
优选的HLB值为8~20,进而优选10~17。
作为氟系表面活性剂的具体例,可以举出大日本油墨化学工业(株)制的美甲伐克(注册商标)系列(美甲伐克F 172、美甲伐克F 173、美甲伐克F 176、美甲伐克F 177、美甲伐克F 183、美甲伐克470、美甲伐克F 475、美甲伐克F 780、美甲伐克F 781等)、3M公司制的弗洛里德(注册商标)系列(FC 430等)等。
另外,作为硅酮系表面活性剂,例如,可以举出东丽硅酮株式会公司制的SH 8400、信越化学工业株式会公司制的KP 341等。
作为表面活性剂,使用了氟系表面活性剂的情况下,表面活性剂的配合量优选相对于着色固化性树脂组合物的总固态量为0.01质量%以上1.00质量%以下,更优选0.1质量%以上3.0质量%以下。若表面活性剂的配合量为上述范围,则润湿性和流平性提高。
使用了氟系表面活性剂以外的表面活性剂的情况下,其配合量优选相对于着色固化性树脂组合物的总固态量为0.001质量%以上1.0质量%以下,更优选0.01质量%以上0.5质量%以下。
(f-3)分散剂(分散树脂)
作为分散剂来说,作为高分子分散剂,例如,可以使用丙烯酸和苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、苯乙烯和马来酸等的共聚物、酰胺系化合物、尿烷系化合物、内酰胺系化合物、巴比妥酸系化合物等或聚酰胺系化合物或聚氨酯系化合物之类的树脂型分散剂(按市售品为比克·化学药品公司制迪斯帕比克130、迪斯帕比克161、迪斯帕比克182、迪斯帕比克170、爱富佳公司制爱富佳46、爱富佳47等)。
其中,优选的是具有含氮官能团的分散剂,进而优选的是丙烯酸系分散剂、尿烷系分散剂、接枝共聚物分散剂。
作为丙烯酸系分散剂,优选包括在侧链具有季铵盐基的A嵌段、和不具有季铵盐基的B嵌段的、A-B嵌段共聚物及/或B-A-B嵌段共聚物。
构成丙烯酸系分散剂的嵌段共聚物的A嵌段为季铵盐基,优选具有由-N+R1aR2aR3a·Y-(其中,R1a、R2a、及R3a分别独立地表示氢原子、或可被取代的环状或链状的烃基。或R1a、R2a、及R3a中两个以 上相互结合,形成环状结构也可。Y-表示成对阴离子。)表示的季铵盐基。该季铵盐基可以直接与主链结合,也可以通过二价的连结基与主链结合。
在-N+R1aR2aR3a中,作为R1a、R2a、R3a中两个以上相互结合而形成的环状结构,可以举出例如5~7元环的含氮杂环单环或它们以两个缩合而成的缩合环。该含氮杂环优选不具有芳香性,在饱和环的情况下更优选。具体来说,可以举出下述物质。
[化28]
在上述式中,R表示R1a~R3a中任一个基。
这些环状结构进而具有取代基也可。作为-N+R1aR2aR3a中的R1a~R3a,更优选的是可具有取代基的碳原子数1~3的烷基、或可具有取代基的苯基、或可具有取代基的苄基。
作为A嵌段,尤其优选含有下述通式(9)表示的部分结构的物质。
[化29]
通式(9)
在上述通式(9)中,R1a、R2a、R3a分别独立地表示氢原子或可被取代的环状或链状烃基。或者,R1a、R2a、及R3a中也可以两个以上相互结合形成环状结构。R4a表示氢原子或甲基。X表示二价的连结基,Y-表示抗衡阴离子。
在上述通式(9)中,作为二价的连结基X,例如可以举出碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R5a-、-COO-R6a-〔其中,R5a及R6a表示直接结合、碳原子数1~10的亚烷基、或碳原子数1~10的醚基(-R7a-O-R8a-:R7a及R8a分别独立地为亚烷基)。〕等,优选-COO-R6a-。
另外,作为抗衡阴离子的Y-,可以举出Cl-、Br-、I-、ClO 4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
如上述通式(9)的含有特定的季铵盐基的部分结构可以在一个A嵌段中含有两种以上。在那种情况下,两种以上的含有季铵盐基的部分结构在该A嵌段中,可以以无规共聚或嵌段共聚的任一种形态含有。另外,不含有该季铵盐基的部分结构也可以含于A嵌段中,作为该部分结构的示例,可以举出后述的来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构等。
不含所述季铵盐基的部分结构在A嵌段中的含量优选0~50质量%,更优选0~20质量%,所述不含有季铵盐基的部分结构最优选不含在A嵌段中。
另一方面,作为构成分散剂的嵌段共聚物的B嵌段,例如,可以举出使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、N、N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;氯(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸盐系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N、N-二甲基-丙烯酰胺、N、N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;醋酸乙烯基;丙烯腈;酰基(アジル)缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基醚;N-甲基丙烯酰基吗啉等共聚用单体共聚的聚合物结构。
B嵌段尤其优选下述通式(10)表示的来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构。
[化30]
通式(10)
在上述通式(10)中,R9a表示氢原子或甲基。R10a表示可具有取代基的环状或链状烷基、可具有取代基的烯丙基、或可具有取代基的芳烷基。
上述来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构可以在一个B嵌段中含有两种以上。当然,该B嵌段也可以进而含有这些以外的部分结构。两种以上的来自单体的部分结构在不含有季铵盐基的B嵌段中存在时,各部分结构可以在该B嵌段中以无规共聚或嵌段共聚的任一种形态含有。
在B嵌段中含有上述来源于(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构以外的部分结构的情况下,该(甲基)丙烯酸酯系单体以外的部分结构的在B嵌段中的含量优选0~50质量%,更优选0~20质量%,但所述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的部分结构最优选不含在B嵌段中。
在第二实施方式中使用的丙烯酸系分散剂为包括该A嵌段和B嵌段的A-B嵌段或B-A-B嵌段共聚型高分子化合物,这样的嵌段共聚物例如利用以下所示的活性聚合法来配制。
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法。阴离子活性聚合法中聚合活性种为阴离子,例如由下述图表表示。
[化31]
单体(2) 的情况下
自由基活性聚合法中聚合活性种为基团,例如由下述图解来表示。
[化32]
[化33]
在合成这样的丙烯酸系分散剂时,可以采用日本特开平9-62002号公报或P.Lutz.P.Massoneta].、Polym.Bull.12、79(1984)、B.C.Ande:rson、G.D.Andrews等、Macromolecules、14、1601(1981)、K.Hatada、K.Ute、等、Polym.J.17、977(1985)、18、1037(1986)、右手浩一、 田耕一、高分子加工、36、366(1987)、东村敏延、泽木光男、高分子论文集、46、189(1989)、M.Kuroki、T.Aida、J.Am.Chem.Sic、109、4737(1987)、相田桌三、井上祥平、有机合成化学、43、300(1985)、D.Y.Sogoh、W.R.H ertieretal、Macromolecules、20、1473(1987)等中记载的公知的方法。
无论是第二实施方式中使用的分散剂为A-B嵌段共聚物,还是B-A-B嵌段共聚物,构成所述共聚物的A嵌段/B嵌段比(质量比)通常为1/99以上,其中优选5/95以上,另外,通常为80/20以下,其中优选60/40以下的范围。在该范围外的情况下,有时不能兼备良好的耐热性和分散性。
另外,第二实施方式的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物1g中的季铵盐基的量通常优选0.1~10mmol,在该范围外的情况下,有时不能兼备良好的耐热性和分散性。
还有,在这样的嵌段共聚物中,通常有时含有在制造过程中产生的氨基,但其胺值为1~100mg-KOH/g左右。还有,胺值是通过利用酸将碱性氨基中和滴定,对应于酸值,用KOH的mg酸表示的值。
另外,该嵌段共聚物的酸值取决于成为该酸值的来源的酸性根的有无及种类,但通常优选低的一方,通常为100mg-KOH/g以下,其分子量按利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw),通常为1000以上、100000以下的范围。若嵌段共聚物的分子量过小,则分散稳定性降低,若过大,则处于显影性、析像度降低的倾向。
在第二实施方式中,作为分散剂,还可以适用具有与上述物质相同的结构的市售及/或丙烯酸系分散剂。
作为尿烷系分散剂,尤其优选通过使(1)聚异氰酸酯化合物、(2)在同一分子内具有一个或两个羟基的化合物、(3)在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的分散树脂等。
(1)聚异氰酸酯化合物
作为聚异氰酸酯化合物的示例,可以举出对苯二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4’-双二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三嗪二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’ -二异氰酸酯甲基环己烷等脂环式二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代膦酸酯等三异氰酸酯、及它们的三聚物、水加成物、及它们的多元醇加成物等。
作为聚二异氰酸酯优选的是有机二异氰酸酯的三聚物,最优选的是亚甲苯基二异氰酸酯的三聚物和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。这些可以单独使用一种,也可混合使用两种以上。
作为异氰酸酯的三聚物的制造方法,可以举出使用将所述聚异氰酸酯类适当地三聚化的催化剂、例如叔胺类、膦类、醇盐类、金属氧化物、羧酸盐类等,进行异氰酸酯基的部分的三聚化,通过催化剂毒的添加,停止三聚化后,萃取末反应的聚异氰酸酯,利用薄膜蒸馏来除去,得到目的含有三聚异氰酸酯基的聚异氰酸酯的方法。
(2)在同一分子内具有一个或两个羟基的化合物
作为在同一分子内具有一个或两个羟基的化合物,可以举出聚醚甘醇(polyetherglycol)、聚酯甘醇(polyesterglycol)、聚碳酸酯甘醇(polycarbonateglycol)、聚烯烃甘醇(polyolefinglycol)等、及这些的化合物的一末端羟基被碳原子数1-25的烷基烷氧基化的物质及这些两种以上的混合物。
作为聚醚甘醇,可以举出聚醚二醇、聚醚酯二醇、及这些两种以上的混合物。
作为聚醚二醇,可以举出使氧化烯均聚或共聚得到的、例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙二醇、聚氧化四亚甲基二醇、聚氧化六亚甲基二醇、聚氧化八亚甲基二醇及它们的两种以上的混合物。
作为聚醚酯二醇,可以举出使含有醚基的二醇或与其他二醇的混合物、与二羧酸或它们的酐反应,或使聚酯甘醇与氧化烯反应而得到的、例如聚(聚氧化四亚甲基)己二酸酯等。
作为聚醚甘醇,最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化四亚甲基二 醇或这些化合物的一末端羟基被碳原子数1~25的烷基烷氧基化的化合物。
作为聚酯甘醇,可以举出使二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、酞酸等)或它们的酐、和二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙烷-二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷-二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亚甲基二醇、2-甲基-1,8-八亚甲基二醇、1,9-壬烷二醇等脂肪族二醇、双羟基甲基环己烷等脂环式二醇、亚二甲苯基二醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、N-甲基-二乙醇胺等N-烷基二链烷醇胺等)缩聚得到的物质、例如将聚乙烯己二酸酯、聚丁烯己二酸酯、聚六亚甲基己二酸酯、聚乙烯/丙烯己二酸酯等、或所述二醇类或碳原子数1~25的一元醇作为引发剂使用得到的聚内酯二醇或聚内酯单醇、例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及它们的两种以上的混合物。
作为聚酯甘醇,最优选的是将聚己内酯甘醇或碳原子数1-25的醇作为引发剂的聚己内酯,更具体来说为将ε-己内酯开环,并与单醇加聚得到的化合物。
作为聚碳酸酯甘醇,可以举出聚(1、6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1、5-亚戊基)碳酸酯等,作为聚烯烃二醇,可以举出聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。
在同一分子内具有一个或两个羟基的化合物中,尤其优选聚醚甘醇和聚酯甘醇。
在同一分子内具有一个或两个羟基的化合物的数均分子量为300~10000,优选500~6000,进而优选1000~4000。
(3)在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物
说明在第二实施方式中使用的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物。作为活性氢、即与氧原子、氮原子或硫原子直接结合的氢原子, 可以举出羟基、氨基、硫醇基等官能团基中的氢原子,其中优选氨基,尤其优选伯氨基的氢原子。
叔氨基不特别限定。另外,作为叔氨基,可以举出具有碳原子数1~4的烷基的氨基、或杂环结构,更具体来说,可以举出咪唑环或三唑环。
若例示这样的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物,则可以举出N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N、N-二乙基-1,3-丙烷二胺、N,N-二丙基-1,3-丙烷二胺、N,N-二丁基-1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基乙烯二胺、N,N-二乙基乙烯二胺、N,N-二丙基乙烯二胺、N,N-二丁基乙烯二胺、N,N-二甲基1,4-丁烷二胺、N,N-二乙基-1,4-丁烷二胺、N,N-二丙基-1,4-丁烷二胺、N,N-二丁基-1,4-丁烷二胺等。
另外,作为叔氨基为含氮杂环的物质,可以举出吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含N杂5元环,吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹嗪环、吖啶环、异喹啉环等含氮杂6元环。作为这些的含氮杂环优选的是咪唑环或三唑环。
若具体例示这些具有咪唑环和伯氨基的化合物,则可以举出1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。
另外,若具体例示具有三唑环和氨基的化合物,则可以举出3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,优选N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
就上述尿烷系分散剂原料的优选的配合比率来说,相对于聚异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有一个或两个以上羟基的数均分子量300~10000的化合物为10~200质量份,优选20~190质量份,进而优选30~180质量份,在同一分子内具有活泼氢和叔 氨基的化合物为0.2~25质量份,优选0.3~24质量份。
这样的尿烷系分散剂的利用GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1000~200000,优选2000~100000,更优选3000~50000的范围。在该分子量的范围的情况下,分散性及分散稳定性优越,溶解性或分散性也优越的同时,容易控制反应。
这样的尿烷系分散剂的制造是按照聚氨酯树脂制造的公知的方法来进行。作为制造时的溶媒,通常使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类,醋酸乙基酯、醋酸丁基酯、醋酸溶纤剂等酯类,苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类,双丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等一部分醇类,二氯甲烷、氯仿等氯化物,四氢呋喃、二乙基醚等醚类,二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶媒等的一种或两种以上。
在上述制造时,使用通常的尿烷化反应催化剂。作为该催化剂,例如,可以举出二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、辛酸亚锡等锡系、乙酰基丙酮酸铁、氯化铁等铁系、三乙基胺、三乙烯二胺等叔胺系等。
在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量优选按反应后的胺值控制为1~100mg-KOH/g的范围。更优选5~95mg-KOH/g的范围。胺值是通过利用酸将碱性基中和滴定,对应于酸值,用KOH的mg酸表示的值。若胺值比上述范围低,则处于分散能力降低的倾向,另外,若超过上述范围,则显影性容易降低。
还有,在通过以上的反应得到的分散树脂中残留有异氰酸酯基的情况下,若进而用醇或氨基化合物破坏异氰酸酯基,则产物的经时稳定性变高,因此优选。
作为接枝共聚物分散剂,优选在主链具有包含氮原子的重复单元的接枝共聚物分散剂。其中优选具有由下述通式(11)表示的重复单元或/及式由(12)表示的重复单元。
[化34]
通式(11)
在通式(11)中,R1表示碳原子数1~5的亚烷基,A表示氢原子或下述通式(13)~(15)的任一个。
上述通式(11)中,R1表示亚甲基、亚乙基、亚丙基等直链状或支链状碳原子数1~5的亚烷基,优选碳原子数2~3,进而优选亚乙基。A表示氢原子或下述通式(13)~(15)的任一个,但优选通式(13)。
[化35]
通式(12)
在上述通式(12)中,R1、A与式(11)的R1、A相同。
[化36]
通式(13)
在上述式(13)中,W1表示碳原子数2~10的直链状或支链状亚烷基,其中优选亚丁基、亚戊基、亚己基等碳原子数4~7的亚烷基。p表示1~20的整数,优选5~10的整数。
[化37]
通式(14)
在上述式(14)中,Y1表示二价的连结基,其中优选亚乙基、亚丙基等碳原子数1~4的亚烷基和环氧乙烷、环氧丙烷等碳原子数1~4的氧化烯基。
W2表示亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链状或支链状碳原子数2~10的亚烷基,其中优选亚丙基、亚丙基等碳原子数2~3的亚烷基。
Y2表示氢原子或-CO-R2(R2表示乙基-、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1~10的烷基,其中优选乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数2~5的烷基)。
q表示1~20的整数,优选5~10的整数。
[化38]
通式(15)
在上述式(15)中,W3表示碳原子数1~50的烷基或具有1~5个羟基的碳原子数1~50的羟基烷基,其中优选硬脂酰基等碳原子数10~20的烷基、单羟基硬脂酰基等具有1~2个羟基的碳原子数10~20的羟基烷基。
所述接枝共聚物中的由式(11)或(12)表示的重复单元的含有率优选高,通常为50摩尔%以上,优选70摩尔%以上。合用由式(11)表示的重复单元、和由式(12)表示的重复单元的两方也可,其含有比率不特别限定,但优选含有大量的由式(11)的重复单元。
由式(11)或式(12)表示的重复单元的总计数通常为1~100,优选10~70,进而优选20~50。
另外,含有式(11)及式(12)以外的重复单元也可,作为其他重复单元,例如,可以例示亚烷基、氧化烯基等。第二实施方式的接枝共聚物优选其末端为-NH2及-R1-NH2,在此R1与所述R1为相同意思)。
还有,在所述接枝共聚物的情况下,主链可以为直链状,也可以为支链。
所述接枝共聚物的胺值通常为5~100mg KOH/g,优选10~70mg KOH/g,进而优选15~40mg KOH/g以下。若胺值在该范围内,则分散稳定性良好,粘度稳定,残液变少,形成了液晶面板后的电特性也提高。
作为上述分散剂的利用GPC测定的重均分子量优选3000~100000,尤其优选5000~50000。若重均分子量在该范围内,则能够防止着色剂的凝聚,其自身的粘度也不过高,向有机溶媒的溶解性也良好。
上述分散剂的合成方法可以采用公知的方法,例如可以使用日本特公昭63-30057号公报中记载的方法。
上述分散剂可以单独使用一种,也可以混合两种以上使用。
优选分散剂的配合量相对于着色固化性树脂组合物中的总固态量,以0~30质量%的范围选择。
另外,在第二实施方式的着色固化性树脂组合物中,分散剂的含有比例通常相对于色材为10~300质量%,优选20~100质量%,尤其优选30~80质量%。若分散剂的含有比例在该范围内,则能够防止凝聚,膜厚也成为适当的厚度,在滤色片中使用的情况下,能够抑制液晶单元化工序中的单元缝隙控制不良。
第二实施方式的着色固化性树脂组合物除了上述高分子分散剂以外,还可以合用下述所示的、从以往开始公知的分散剂(颜料分散剂)。
作为公知的分散剂(颜料分散剂),可以举出高分子分散剂〔例如,聚酰胺胺和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物〕、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、链烷醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂根据其结构,进而可以分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂吸附于颜料的表面,发挥防止再凝聚的作用。因此,可以将具有向颜料表面的锚定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选的结构来举出。另一方面,颜料衍生物具有通过对颜料表面改性,促进高分子分散剂的吸附的效果。
作为可以在第二实施方式中使用的公知的分散剂(颜料分散剂)的具体例,可以举出BYK Chemie公司制「Disperbyk-107(羧酸酯)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、EFKA公司制「EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)」、味素精细技术公司制「阿奇斯帕PB821、PB822」、共荣公司化学公司制「富卢龙TG-710(尿烷低聚物)」、「ポリフロ一No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司制「迪斯帕龙#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王公司制「艾马尔金920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「阿西塔敏86(硬脂酰基胺乙酸酯)」、卢布里皂儿公司制「奥卢斯帕丝5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、日光化学药品公司制「尼克尔T106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IE X(聚氧乙烯单硬脂酸酯)」等。
在第二实施方式中,使用如上所述的公知的分散剂的情况下,可以相对于所述酸值为20~300mg/g且重均分子量为3000~100000的范围的化合物,以10~100质量%、即1/10~1/1(等量)的范围使用。
(f-4)分散助剂
作为分散助剂,可以举出例如颜料衍生物。
作为颜料衍生物,可以举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、奎酞酮系、异吲哚满酮系、二噁嗪系、蒽醌系、阴丹士林系、苝系、紫环酮(ペリノン)系、二酮基吡咯并吡咯系、二噁嗪系颜料等。
作为颜料衍生物的取代基,可以举出磺酸基、氨磺酰基及其季盐、酞酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等直接或通过烷基、芳基、杂环基等与颜料骨架结合的基团,优选磺酰胺基及其季盐、磺酸基,更优选磺酸基。另外,这些取代基在一个颜料骨架可以取代有多个,也可以为取代基不同的化合物的混合物。
作为颜料衍生物的具体例,可以举出偶氮颜料的磺酸衍生物、酞菁颜料的磺酸衍生物、奎酞酮颜料的磺酸衍生物、蒽醌颜料的磺酸衍生物、喹吖啶酮颜料的磺酸衍生物、二酮基吡咯并吡咯颜料的磺酸衍生物、二噁嗪颜料的磺酸衍生物等。
作为市售的颜料衍生物,可以举出偶氮系的阿比西雅公司制奥卢斯帕丝22000、酞菁系的奥卢斯帕丝5000、爱富佳公司制爱富佳475等。这些的颜料衍生物可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。
分散助剂的配合量优选相对于着色固化性树脂组合物中的总固态量,以0~20质量%的范围选择。
<(f-5)溶剂>
在第二实施方式的着色固化性树脂组合物中,为了溶解或分散(a)色材、(b)具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物、(c)特定粘合剂树脂、(d)光聚合引发剂、(e)特定聚合性化合物或任意成分等构成成分,可以使用溶剂。
作为所述溶剂,例如可以举出二醇醚类及/或烷氧基酯类。
作为二醇醚类的具体例,可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单-n-丁基醚乙酸酯、乙二醇单-n-丁基醚、乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙基醚、丙二醇单-n-丁基醚、丙二醇-t-丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单-n-丁基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。
作为烷氧基酯类的具体例,可以举出醋酸乙基酯、甲基异丁酸酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、丁基乙酸酯、醋酸(n、sec、t-)丁基酯、丁基硬脂酸酯、乙基丙酸酯、乙基安息香酸酯、乙基原甲酸酯、乙基辛酸酯、丙基乙酸酯等。
此外,例如,可以举出二异丙基醚、矿物油精、n-戊酮、戊基醚、n-己烷、二乙基醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、n-辛烷、巴尔西路#2、阿普克#18溶剂、二异丁烯、戊基乙酸酯、阿普克稀释剂(アプコシンナ一)、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、甲基壬酮、丙基醚、癸烷、索卡尔(ソ一カル)溶剂No.1及No.2、戊基甲酸酯、二己基醚、二异丙基酮、索罗本次#150、己烯、希尔TS 28溶剂、丁基氯化物、乙基戊基酮、戊基氯化物、丁二醇二乙酸酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、苄腈、甲基溶纤剂乙酸酯、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、戊基乙酸酯、戊基甲酸酯、二环己基、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、环己酮、乳酸乙基酯、丙二醇、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基丙酸酯、二对称二醇二醚(ジグライム)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。
溶剂可以单独使用一种,合用两种以上也可。
第二实施方式的着色固化性树脂组合物全部中所占的、溶剂的含量相应于总固态量的比例(浓度),通常在50~95质量%的范围内适当地设定。进而优选的是70~90质量%,尤其优选的是75~90质量% 的范围。
溶剂的含量过少的情况下,粘度变得过高,难以涂敷,若过多,则难以形成涂敷膜,因此,优选适当地调节。
〔着色固化性树脂组合物的配制〕
第二实施方式的着色固化性树脂组合物如下所示,可以预先配制颜料分散物,在该颜料分散物中,使溶剂含有(c)特定粘合剂树脂、(b)聚合性化合物、(d)光聚合引发剂、及(e)特定聚合性化合物,根据需要向其中混合(f-1)烷氧基硅烷化合物或(f-2)表面活性剂等添加剂而配制。
在此,说明第二实施方式的着色固化性树脂组合物中适用的颜料分散物的配制方法。
第二实施方式中的颜料分散物例如可以通过使用立式或卧式的砂磨机、针磨机、狭缝磨机、超声波分散机等,将所述的(a)色材、(f-3)分散树脂、及(f-5)有机溶剂的混合物,利用由0.01~1mm的粒径的玻璃、氧化锆等生成的珠进行微分散处理而得到。
另外,也可以在进行珠分散之前,使用两根辊、三根辊、球磨机、转筒磨机、分散器、混合机、均化器、混和机、单轴或双轴的挤出机等,赋予强的剪断力的同时,进行混炼分散处理。
还有,关于混炼、分散的详细记载于T.C.Patton著“涂料流动和颜料分散(Paint Flow and PigmentDispersion)”(1964年John Wiley and Sons公司刊)等中。
这样得到的第二实施方式的着色固化性树脂组合物通过含有所述各成分,在组合物中以良好的分散状态保持(a)色材,得到良好的色特性,并且,使用该组合物,例如构成了滤色片时,可以得到高的对比度。
<着色图案形成方法、滤色片的制造方法、及滤色片>
说明第二实施方式的着色图案形成方法、滤色片的制造方法、及滤色片。
在第二实施方式的着色图案形成方法中,通过包括利用狭缝涂敷法,涂敷第二实施方式的着色固化性树脂组合物的工序,能够形成期望的着色 图案。在所述涂敷法的涂敷速度为200mm/sec~400mm/sec时,显著地起到第二实施方式的效果。
所述第二实施方式的着色固化性树脂组合物通过形成为所述结构,在以涂敷速度200mm/sec~400mm/sec的高速进行了狭缝涂敷的情况下,涂敷不均也少,抑制涂敷缺陷的发生,从而能够以高效制作缺陷少的感光膜。
该着色图案形成方法优选适用于滤色片的制造方法。
以下,说明适用了第二实施方式的着色图案形成方法的滤色片的制造方法(第二实施方式的滤色片的制造方法)。
第二实施方式的滤色片的制造方法包括:将第二实施方式的着色固化性树脂组合物直接或经由其他层,向基板上赋予,形成感光性膜的工序(以下,适当地简称为“感光性膜形成工序”);将形成的感光性膜进行图案曝光的(隔着掩模来曝光)工序(以下,适当地简称为“曝光工序”);将曝光后的感光性膜显影,形成着色图案的工序(以下,适当地简称为「显影工序」)。
以下,说明第二实施方式的制造方法中的各工序。
(感光性膜形成工序)
在感光性膜形成工序中,在直接或具有其他层的基板上,涂敷第二实施方式的着色固化性树脂组合物(赋予),形成感光性膜。
作为可以在本工序中使用的基板,例如,可以举出液晶显示元件等中使用的钠玻璃、帕里克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃及在它们上附着了透明导电膜的基板或摄像元件等中使用的光电转换元件基板、例如硅酮基板等或相辅性金属氧化膜半导体(CMOS)等。这些的基板还有时形成有隔离各像素的黑条纹。
另外,在这些基板上,根据需要,为了与上部的层的粘附改进、物质的扩散防止或基板表面的平坦化,设置底涂层(其他层)也可。
在第二实施方式的滤色片的制造方法中,作为向基板上的第二实施方式的着色固化性树脂组合物的涂敷方法,包括使用狭缝涂敷法,以涂敷速度200mm/sec~400mm/sec涂敷的工序的情况下,从效率性的观点来说优选。根据第二实施方式的着色固化性树脂组合物可知, 能够利用这样的高速的狭缝涂敷来高生产率地形成涂敷缺陷少的均一的感光膜,因此,使用于第二实施方式的滤色片的制造方法的情况下,其效果显著,但此外当然可以适用溅射法、旋涂、流流延涂敷、滚涂、网板印刷法等各种涂敷方法来形成感光膜。
作为着色固化性树脂组合物的涂敷膜厚,可以举出0.1~10μm,更优选0.2~5μm,进而优选0.2~3μm。
就在基板上涂敷的感光性膜的干燥(预烘焙)来说,可以在热板、烤箱等中以50℃~140℃的温度,进行10~300秒。
(曝光工序)
在曝光工序中,将所述感光性膜形成工序中形成的感光性膜经隔着具有规定的掩模图案的掩模来曝光即进行图案曝光。
在本工序中,对于作为涂敷膜的感光性膜,经由规定的掩模图案进行曝光,由此能够仅使被光照射的涂敷膜部分固化。
作为可以在曝光时使用的放射线,尤其优选使用g射线、i射线等紫外线。照射量优选5~1500mJ/cm2,更优选10~1000mJ/cm2,最优选10~500mJ/cm2。
在制造的滤色片为液晶显示元件用的情况下,在上述范围中优选5~200mJ/cm2,更优选10~150mJ/cm2,最优选10~100mJ/cm2。另外,在制造的滤色片为固体摄像元件用的情况下,在上述范围中优选30~1500mJ/cm2,更优选50~1000mJ/cm2,最优选80~500mJ/cm2。
(显影工序)
其次,通过进行显影处理,曝光工序中的未曝光部分向显影液中洗脱,只残留光固化的部分。作为显影液,只要溶解未固化部中的固化性组合物的膜,另一方面,不溶解固化部,就可以使用任意的显影液。具体来说,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。
作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20~90秒。
作为所述有机溶剂,可以举出在配制第二实施方式的着色固化性树脂组合物时可以使用的上述溶剂。
作为所述碱性的水溶液,例如,优选使用以下的碱性水溶液作为显影 液,该碱性水溶液为用纯水使氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1、8-二氮二环-[5、4、0]-7-十一碳烯等碱性化合物稀释成0.001~10质量%,优选成为0.01~1质量%的浓度后的碱性水溶液。
还有,使用了包括这样的碱性水溶液的显影液的情况下,通常在显影后,用纯水清洗(喷淋)。
在显影工序后,清洗除去剩余的显影液,在施加了干燥后,进行加热处理(后烘焙)。
后烘焙是用于完全地进行固化的显影后的加热处理,通常进行100℃~240℃的热固化处理。基板为玻璃基板或硅酮基板的情况下,在上述温度范围中优选200℃~240℃。
在该后烘焙处理中,对于显影后的涂敷膜,如上述条件,利用热板或烤炉(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或批量式来进行。
通过反复进行期望的色相数程度的以上说明的感光性膜形成工序、曝光工序、及显影工序(进而根据需要的加热工序),制作包括期望的色相的滤色片(第二实施方式的滤色片)。
利用如上所述的第二实施方式的滤色片的制造方法得到的滤色片为在基板上具有使用第二实施方式的着色固化性树脂组合物而成的着色图案的结构,所述滤色片的对比度惊人地高达5000以上。
在此,对比度是指:关于构成滤色片的R(红)、G(绿)、B(蓝),按每一色个别地评价的对比度。
对比度的测定方法如下所述。将被测定物的两侧重叠偏振板,在使偏振板的偏振光方向相互平行的状态下,从一方的偏振板的一侧抵接背光灯,测定通过了另一方的偏振板的光的亮度Y1。接着,在使偏振板相互正交的状态下,测定光的亮度Y2。使用得到的测定值,按Y1/Y2算出对比度。在此,作为偏振板,使用日东电工G1220DUN,测定机使用色彩亮度计BM-5((株)拓扑肯制)。
将第二实施方式的着色固化性树脂组合物向基板上赋予而形成膜的 情况下,作为膜的干燥厚度,通常为0.3~5.0μm,优选0.5~3.5μm,最期望1.0~2.5μm。
作为基板,可以举出液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、帕里克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃及在它们附着了透明导电膜的基板或固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板、例如硅酮基板等及塑料基板。在这样基板上形成有隔离各画素的黑条纹。
优选在塑料基板中,在其表面具有气体阻隔层及/或耐溶剂性层。
作为第二实施方式的着色固化性树脂组合物的用途,主要以向滤色片的像素的用途为主体进行了叙述,但当然还可以适用于在滤色片的像素之间设置的黑矩阵。就黑矩阵来说,除了可以使用在第二实施方式的着色固化性树脂组合物中,作为着色剂,添加了炭黑、钛黑等黑色的着色剂的物质之外,还可以与上述像素的制作方法相同地,进行图案曝光、碱显影,然后,进行后烘焙,促进膜的固化而形成。
<液晶显示元件>
第二实施方式的液晶显示元件具备第二实施方式的滤色片。
更具体来说,在滤色片的内表面侧形成取向膜,使其与电极基板对置,在间隙部中填满液晶而密封,由此,得到第二实施方式的液晶显示元件即面板。
根据第二实施方式可知,能够提供在高速涂敷时也能够实现良好的膜面状的涂敷特性的着色固化性树脂组合物、具有使用所述着色固化性树脂组合物进行狭缝涂敷工序的着色图案形成方法、及利用所述着色图案形成方法形成的着色图案。
另外,根据第二实施方式可知,能够提供利用高速涂敷工序,也具有膜面状良好的所述着色图案的滤色片的制造方法、及利用所述制造方法制造的滤色片。尤其能够提供膜厚偏差及膜缺陷少,对比度高的滤色片。
进而,能够提供使用了所述滤色片的液晶显示元件。
[实施例]
以下,通过实施例更具体说明第一实施方式,但不限定于以下的实施例。还有,在不特别限定的情况下,“%”“份”为质量基准。
[实施例1]
〔1.着色固化性组合物A-1的配制〕
1-1.颜料分散液(P1)的配制
将包括作为颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄219的30/70(质量比)混合物40质量份、作为分散剂的BYK 2001(Disperbyk:比克化学药品(BYK)公司制、固态成分浓度45.1质量%)10质量份(固态成分换算约4.51质量份)、及作为溶媒的3-乙氧基丙酸乙基150质量份的混合液利用珠磨机混合·分散15小时,配制了颜料分散液(P1)。
关于得到的颜料分散液(P1),利用动态光散射法,测定颜料的平均粒径的结果为200nm。
1-2.着色固化性组合物A-1(涂敷液)的配制
混合下述组成A-1的成分,并溶解,配制了着色固化性组合物A-1。
<组成A-1>
·颜料分散液(P1) 63.0份
·二季戊四醇六丙烯酸酯 2.2份
·特定聚合性化合物:M-1 2.2份
·1-(4-(苯基硫代)-苯基)-2-(O-苯酰基肟) 1.6份
·特定碱可溶性树脂A(含有乙烯性不饱和基) 2.5份
·碱可溶性树脂 2.5份
(苄基甲基丙烯酸酯(BzMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚物、mol比:7/3、Mw:5000)
·爱匹克龙N-695 0.1份
(O-甲酚醛清漆型环氧树脂、大日本油墨化学工业(株)制)
·丙二醇单甲基醚乙酸酯 25.9份
〔2.滤色片的作制〕
2-1.着色固化性组合物层的形成
将含有通过上述得到的颜料的着色固化性组合物A-1作为阻光剂溶液,以下述条件涂敷于550mm×650mm的玻璃基板上后,以原来状态使其待机10分钟,将其涂敷于新的玻璃基板,实施真空干燥和预 烘焙(prebake)(100℃80秒),形成了着色固化性组合物涂敷膜(着色固化性组合物层)。
(狭缝涂敷条件)
涂敷头前端的开口部的间隙:50μm
涂敷速度:100mm/秒
基板和涂敷头的间隙:150μm
涂敷厚度(干燥厚度):2μm
涂敷温度:23℃
2-2.曝光、显影
然后,使用2.5kW的超高压汞灯,将着色固化性组合物涂敷膜以图案状曝光,在曝光后,将涂敷膜的整个面用有机系显影液(商品名:CD、富士胶片电子设备马铁利亚(株)制)的10%水溶液被覆,静止60秒钟。
2-3.加热处理
在静止后,将纯水以喷淋状喷射,使显影液流过,将实施了光固化处理及显影处理的涂敷膜在220℃的烤箱中加热1小时(后烘焙)。由此,得到了在玻璃基板上形成着色图案而成的滤色片。
〔3.性能评价〕
使用在上述中配制的着色固化性组合物A-1(涂敷液),如下所述地评价了在玻璃基板上形成的着色固化性组合物涂敷膜(着色层)的图案形成性、基板粘附性、掩模粗度量、以及表面粗糙度。结果示出在表1中。
3-1.图案形成性
利用扫描电子显微镜(SEM),观察了形成的图案的剖面形状。本评价项目基于下述评价基准来进行了评价。还有,图案剖面最优选顺向锥形,其次优选矩形。不优选底切形(倒锥形)。
<评价基准>
A顺向锥形:与基板的平面形成的角度小于75度
B矩形:与基板的平面形成的角度小于75度
C倒锥形:与基板的平面形成的角度超过90度
3-2.基板粘附性
在基板粘附性的评价中,扫描电子显微镜(SEM),观察了是否发生了图案缺损。本评价项目是基于下述评价基准来评价。
<评价基准>
A:完全没有观察到图案缺损
B:几乎观察不到图案缺损,但观察到一部分缺损
C:显著地观察到大量的图案缺损
3-3.掩模粗度量
就掩模粗度量来说,利用尺寸计测仪(ICRON、奥林帕斯(株)制)来测定形成的图案的寸法。本评价项目是基于下述评价基准来评价。
<评价基准>
A:相对于掩模为+5μm以上的粗度幅度
B:相对于掩模为+2μm以上、小于5μm的粗度幅度
C:相对于掩模为小于+2μm的粗度幅度
3-4.表面粗糙度
就表面粗糙度来说,利用AFM(原子力微型分析仪(アトミツクフオ一スマイロアナライザ一))来计测形成的图案的表面粗糙度。本评价项目是基于下述评价基准来评价。
[实施例2~6、比较例1、2]
在实施例1中,将着色固化性组合物A-1的配制中使用的组成A-1中的组成代替为下述表1所示的物质,除此之外,均与实施例1相同地,配制着色固化性组合物A-2~A-8,得到了具有使用其而成的着色图案的滤色片。进而,进行了与实施例1相同的评价。结果示出在表1中。
[表1]
表1所示(3)成分即M-1~M-6为如下所述地合成的化合物。
[合成例1:M-1的合成]
M1为作为醇化合物的所述例示化合物(MA-2)、(MA-3)、及作为异氰酸酯化合物的所述例示化合物(MU-22)的反应产物。
将MA-2(0.1摩尔)及MA-3(0.2摩尔)溶解于乙腈100ml后,加入铋三(2-乙基己酸酯)(商品名:尼昂斯坦U-600(日东化成株式会公司制))100mg,形成了均一的溶液。加热至60℃,滴入MU-22(0.1摩尔)的乙腈10ml溶液。滴落结束后,在55℃~65℃下搅拌8小时。在反应结束后,将反应液冷却至室温后,馏去溶媒,利用硅胶柱色谱法进行纯化,得到了(3)特定聚合性化合物即M-1。
[合成例2:M-2的合成]
M2为作为醇化合物的所述例示化合物(MA-8)和作为异氰酸酯化合物的所述例示化合物(MU-27)的缩合反应产物。
将MA-8(0.2摩尔)溶解于乙腈100ml后,加入铋三(2-乙基己酸酯)(商品名:尼昂斯坦U-600(日东化成株式会公司制))100mg,形成了均一溶液。加热至60℃,滴入MU-27(0.1 摩尔)的乙腈10ml溶液。滴落结束后,在55℃~65℃搅拌了8小时。在反应结束后,将反应液冷却至室温后,馏去溶媒,利用硅胶柱色谱法进行纯化,得到了(3)特定聚合性化合物即M-2。
同样,使以下的例示化合物反应,得到了(3)特定聚合性化合物即M-3~M-6。
M-3:作为醇化合物的所述例示化合物(MA-2)、(MA-3)、及作为异氰酸酯化合物的所述例示化合物(MU-27)的反应产物。
M-4:作为胺化合物所述例示化合物(A-2)和作为含卤素化合物的所述例示化合物(C-2)的反应产物。
M-5:作为醇化合物的所述例示化合物(MA-1)和作为异氰酸酯化合物的所述例示化合物(MU-21)的反应产物。
M-6:作为醇化合物的所述例示化合物(MA-11)和作为异氰酸酯化合物的所述例示化合物(MU-23)的反应产物。
另外,表1所示的(1)成分即特定碱可溶性树脂A的结构如下所示。
[化39]
特定碱可溶性树脂A
如表1所示,判明如下,即:使用各实施例的着色固化性组合物,在支持体上形成了着色图案的情况下,得到了相对于使用了不含有第一实施方式中的成分(1)及成分(2)的任一方、或两方的第一实施方式的范围外的着色固化性组合物的比较例1、2,在图案形成性、基板粘附性、掩模粗度量、表面粗糙度的任一个的评价中均优越的滤色片。
以下,通过实施例,更具体地说明第二实施方式,但不限定于以下的实施例。还有,在不特别限定的情况下,「%」「份」为质量基准。
(实施例7)
混合下述组成的成分,配制了颜料分散液。
〔颜料分散液〕
·(a)颜料
C.I.颜料红254 …10份
C.I.颜料红177 …4份
·(f-2)分散树脂
比克·化学药品公司制byk-161(有效成分30重量%)
…13.3份
·(f-5)溶剂
丙二醇单甲基醚乙酸酯 …32.7份
另外,另行混合下述成分,配制了透明阻光剂液。
〔透明阻光剂液〕
·(b)聚合性化合物
二季戊四醇六丙烯酸酯 …4.0份
·(c)特定粘合剂树脂
由下述结构表示的丙烯酸系树脂 …4.0份
·(d)光聚合引发剂
2-(2-氯苯基)-4、5-二苯基咪唑二聚体 …0.4份
4、4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮 …0.2份
2-甲基苯并噻唑 …0.4份
·(e)具有至少一个乙烯性不饱和双键,在分子内具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构的化合物
(表2所示的化合物) (…表2所示的量)
·(f-2)表面活性剂
住友3M公司制FC430 …0.04份
·(f-5)溶剂
·丙二醇单甲基醚乙酸酯 …50份
[化40]
[a∶b∶c∶d=55∶15∶20;10(摩尔%)、Mw:12,000]
混合上述颜料分散液和透明阻光剂液,搅拌均一化后,加入粒径0.5mm的氧化锆珠300g,在涂料调节器中摇动5小时,进行了分散处理。然后,过滤,得到了均一的着色图案形成性组合物(着色固化性树脂组合物)。
关于得到的着色图案形成用组合物,进行了下述评价。
[评价]
(涂敷面状)
使用狭缝涂敷机(头涂敷机、法斯特公司制头搭载),将得到的着色图案形成用组合物,以200mm/秒,涂敷于550mm×650mm玻璃基板(1737、科宁公司制)上。然后,在90℃的烤箱中干燥了60秒钟(预烘焙)。干燥膜的膜厚为1.2μm。
在上述条件下,实施了200张的涂敷(涂敷间隔20秒),利用光学显微镜,观察了第200张的涂敷面状。
A:在每个0.25平方米,缺陷数为小于一个
B:在每个0.25平方米,缺陷数为一个以上且小于五个
C:在每个0.25平方米,缺陷数为五个以上
(膜厚偏差)
将在上述中得到的着色图案形成用组合物16从将图1所示的带有突起的垫片10如图2所述地组入的550mm宽度的狭缝模头12的吐出口喷出,以涂敷速度100mm/s、涂敷缝隙100μm、后烘焙处理后,膜厚成为2.0μm地涂敷于玻璃基板14(科宁公司制1737、0.7mm厚)。还有,图1中的尺寸单位为mm。
此时,对于垫片10的突起部引起的筋状的膜厚偏差18的变动,在后烘焙处理后,利用阿鲁巴克公司制的触针式膜厚计DECTAC-3进行了测定。结果示出在表2中。
评价基准如下所述,B为实用上的容许范围。
A:膜厚偏差为±1%以内
B:膜厚偏差超过±1%、且±2%以内
C:膜厚偏差超过±2%。
(对比度)
使用狭缝涂敷机(头涂敷机、法斯特公司制头搭载),在550mm×650mm玻璃基板(1737、科宁公司制)上,以涂敷速度200mm/秒,涂敷了在上述中得到的着色图案形成用组合物。然后,在90℃的烤箱中干燥了60秒钟(预烘焙)。干燥膜的膜厚为1.2μm。
在涂膜的整个面上,以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光,用碱显影液CDK-1(富士胶片电子设备马铁利亚(株)制)的1%水溶液覆盖曝光后的涂膜,静止了60秒钟。在静止后,将纯水以喷淋状撒布,使显影液流过。再将如上所述地实施了曝光及显影的膜在220℃的烤箱中加热处理1小时(后烘焙),在玻璃基板上形成了滤色片用的着色树脂被膜(着色图案),制作了着色过滤器基板(滤色片)。
在着色过滤器基板的着色树脂被膜(着色图案)上放置偏振板,夹入着色树脂被膜,使用拓扑肯公司制的BM-5测定偏振板为平行时的亮度和正交时的亮度,将平行时的亮度除以正交时的亮度得到的值(=平行时的亮度/正交时的亮度)作为了对比度评价的指标。就对比度来说,数值越高,表示越良好。
(滤色片的评价)
如下所述地评价在上述中调节的着色固化性树脂组合物涂敷液的保存稳定性、及使用该着色固化性树脂组合物,在玻璃基板上形成的固化性组合物涂敷膜(着色层)的曝光感光度、基板粘附性、显影性、以及图案剖面形状。结果示出在表2中。
<涂敷膜(着色层)的曝光感光度>
将曝光量在10~200mJ/cm2的范围内变更而曝光,将后烘焙后的图案线宽度成为20μm的曝光量作为曝光感光度来进行了评价。曝光感光度的值越小,表示感光度越高。
<显影性、图案剖面形状、基板粘附性>
利用光学显微镜及SEM照片观察来确认了后烘焙后的基板表面及剖面形状。
在曝光工序中,观察未照射光的区域(未曝光部)的残渣的有无,评价了显影性。
<显影性>
A:在未曝光部完全没有确认到残渣。
B:在未曝光部略微确认到残渣,但实用上不成为问题。
C:在未曝光部显著地确认到残渣。
观察了形成的图案的剖面形状。图案剖面形状最优选順向锥形,其次优选矩形。不优选倒锥形。
作为基板粘附性的评价,观察了是否发生了图案缺损。关于这些评价项目,基于下述基准来进行评价。
<基板粘附性>
A:完全没有观察到图案缺损
B:几乎观察不到图案缺损,但观察到一部分缺损
C:显著地观察到大量的图案缺损。
<图案剖面形状>
A:锥形角度为30~70度范围(顺向锥形)
B:锥形角度为70~90度范围(顺向锥形)
C:锥形角度为90度(矩形)
D:锥形角度超过90度(倒锥形)
(实施例8~12)
在实施例7中,将(e)具有至少-个乙烯性不饱和双键,在分子内具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构的化合物如表2所示地变更,除此以外,与实施例7相同地,配制了着色图案形成用组合物,并进行了评价。
(比较例3)
在实施例7中,没有加入(e)成分,除此以外,与实施例7相同地,配制了着色图案形成用组合物,并进行了评价。
[表2]
作为表2中的(e)成分,使用如下所述地得到的化合物。
[合成例3]:(M1的合成)
M1为醇化合物(MA-2)、(MA-3)及异氰酸酯系(MU-22)的反应产物。
将MA-2(0.1摩尔)及MA-3(0.2摩尔)溶解于乙腈100ml后,加入铋三(2-乙基己酸酯)(商品名:尼昂斯坦U-600(日东化成株式会公司制))100mg,形成了均一溶液。加热至60℃,滴落MU-22(0.1摩尔)的乙腈10ml溶液。在滴落结束后,在55℃~65℃下搅拌了8小时。在反应结束后,将反应液冷却至 室温后,馏去溶媒,利用硅胶柱色谱法进行纯化,得到了(E)在分子内具有选自尿烷、酰胺、及尿素的部分结构的化合物即(M1)。
[合成例4]:(M2的合成)
M2为醇化合物(MA-8)和异氰酸酯系化合物(MU-27)と的缩合反应产物。
将MA-8(0.2摩尔)溶解于乙腈100ml后,加入铋三(2-乙基己酸酯)(商品名:尼昂斯坦U-600(日东化成株式会公司制))100mg,形成了均一溶液。加热至60℃,滴落MU-27(0.1摩尔)的乙腈10ml溶液。在滴落结束后,在55℃~65℃下搅拌了8小时。在反应结束后,将反应液冷却至室温后,馏去溶媒,利用硅胶柱色谱法进行纯化,得到了(E)成分即(M2)。
同样,使以下的化合物反应,得到了(M3)~(M6)。
M3:胺化合物(A-2)和异氰酸酯系化合物(MU-27)的反应产物。
M4:胺化合物(A-2)和含卤素化合物(C-2)的反应产物。
M5:醇化合物(MA-1)和异氰酸酯系化合物(MU-21)的反应产物。
M6:醇化合物(MA-11)和异氰酸酯系化合物(MU-23)的反应产物。
从表2明确可知,使用实施例7~12的着色图案形成用着色固化性树脂组合物,进行了狭缝涂敷机涂敷的情况下,没有膜面不均,其涂敷面状良好。另外可知,能够以高感光度固化。
另一方面可知,比较例3的着色图案形成用组合物在进行了所述涂敷的情况下的涂敷面状及膜面不均中略差,基板粘附性、图案剖面形状极差。
另外,具有使用实施例7~12的着色图案形成用着色固化性树脂组合物形成的着色图案的第二实施方式的滤色片的对比度优越。
日本国专利申请号2007-147350及2007-230668中公开的内容整体作为参照,纳入本说明书中。
Claims (17)
1.一种滤色片用着色固化性组合物,其中,含有下述(1)、(2)、(3)、及(4)的各成分:
(1)选自在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物、及具有0.001~0.20eq/g(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物的至少一种碱可溶性树脂;
(2)光聚合引发剂;
(3)具有乙烯性不饱和双键的尿烷化合物、具有乙烯性不饱和双键的酰胺化合物或具有乙烯性不饱和双键的尿素化合物;
(4)着色剂。
2.根据权利要求1所述的滤色片用着色固化性组合物,其中,
所述具有0.001~0.20e q/g(甲基)丙烯酰基且酸值为10~150的共聚物为下述通式(1-1)表示的化合物、下述通式(1-2)表示的化合物或下述通式(1-3)表示的化合物,
[化1]
在通式(1-1)、(1-2)或(1-3)中,R表示氢原子或甲基,R1表示碳原子数1~18的烷基、含有碳原子数1~4的烷基或烷氧基的苯基、碳原子数6~12的芳基、或碳原子数7~12的芳烷基,R2表示碳原子数1~18个的亚烷基、含有碳原子数1~4的烷基的氨基甲酸苯酯、或含有碳原子数3~18的脂环式基的氨基甲酸酯,R3表示碳原子数为2~16的直链或支链的亚烷基,通式(1-1)中的a~d、通式(1-2)中的a~e、通式(1-3)中的a~e表示重复单元的摩尔百分比含量,通式(1-1)中的a~d:b表示3~50,c表示3~40,d表示2~60,a+b+c+d=100,通式(1-2)及通式(1-3)中的a~e:b表示0~85,c表示3~50,d表示3~40,e表示2~60,a+b+c+d+e=100,n为2~16。
3.根据权利要求1所述的滤色片用着色固化性组合物,其中,
所述(3)具有乙烯性不饱和双键的尿烷化合物、具有乙烯性不饱和双键的酰胺化合物或具有乙烯性不饱和双键的尿素化合物中,具有含氮杂环。
4.根据权利要求1所述的滤色片用着色固化性组合物,其中,
所述(3)具有乙烯性不饱和双键的尿烷化合物、具有乙烯性不饱和双键的酰胺化合物或具有乙烯性不饱和双键的尿素化合物中,还具有三聚异氰酸酯骨架。
5.根据权利要求1所述的滤色片用着色固化性组合物,其中,
所述(3)具有乙烯性不饱和双键的尿烷化合物、具有乙烯性不饱和双键的酰胺化合物或具有乙烯性不饱和双键的尿素化合物中,还具有氧化烯基。
6.一种滤色片,其中,具有:
使用权利要求1~5中任一项所述的滤色片用着色固化性组合物而成的着色图案。
7.一种滤色片的制造方法,其中,包括:
在支撑体上涂敷权利要求1~5中任一项所述的滤色片用着色固化性组合物,形成着色固化性组合物层的工序;
将所述着色固化性组合物层隔着掩模进行曝光的工序;
将曝光后的所述着色固化性组合物层显影,形成着色图案的工序。
8.一种着色固化性树脂组合物,其中,包含:
(a)色材;
(b)具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物;
(c)粘合剂树脂,其含有在侧链具有脂环式(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸共聚物;
(d)光聚合引发剂;以及
(e)具有乙烯性不饱和双键的尿烷化合物、具有乙烯性不饱和双键的酰胺化合物或具有乙烯性不饱和双键的尿素化合物。
9.根据权利要求8所述的着色固化性树脂组合物,其特征在于,
相对于所述(b)具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物100重量份,以5质量份以上且小于25质量份的量含有所述(e)具有乙烯性不饱和双键的尿烷化合物、具有乙烯性不饱和双键的酰胺化合物或具有乙烯性不饱和双键的尿素化合物。
10.根据权利要求8所述的固化性组合物,其中,
所述(e)具有乙烯性不饱和双键的尿烷化合物、具有乙烯性不饱和双键的酰胺化合物或具有乙烯性不饱和双键的尿素化合物,为具有三聚异氰酸酯骨架的化合物。
11.根据权利要求8所述的固化性组合物,其中,
所述(e)具有乙烯性不饱和双键的尿烷化合物、具有乙烯性不饱和双键的酰胺化合物或具有乙烯性不饱和双键的尿素化合物,为具有异氰酸酯键的化合物与下述通式(I)表示的醇化合物的反应产物,
[化2]
通式(I)
在所述通式(I)中,R1、R2分别独立地表示氢原子或烷基,R3表示氢原子、烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、下述通式(II)表示的官能团或下述通式(III)表示的官能团,
[化3]
通式(II)通式(III)
在所述通式(II)中,n表示1~10的整数,另外,在通式(II)及通式(III)中,R4表示氢原子或烷基,在通式(III)中,在分子内多个存在的R4可以相同,也可以不相同。
12.根据权利要求8所述的固化性组合物,其特征在于,
还含有(f-1)烷氧基硅烷化合物。
13.一种着色图案形成方法,其中,包括:
利用狭缝涂敷法,涂敷权利要求8~12中任一项所述的着色固化性树脂组合物的工序。
14.一种着色图案,其是利用权利要求13所述的着色图案形成方法而形成的。
15.一种滤色片的制造方法,其中,具有:
利用狭缝涂敷法,将权利要求8~12中任一项所述的着色固化性树脂组合物涂敷于基板表面,形成着色图案的工序。
16.一种滤色片,其中,
利用权利要求15所述的制造方法而制造的,且其对比度为5000以上。
17.一种液晶显示元件,其中,
使用了权利要求16所述的滤色片。
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