CN101680078B - 氮化铬离子镀薄膜及其制造方法、以及内燃机用活塞环 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄膜，可以改善所谓的硬度容易欠缺的氮化铬离子镀薄膜的特性，且在近年来柴油发动机所要求的标准越来越高的耐磨蚀性、耐烧蚀性方面优良，进而在耐欠性方面优良。该薄膜具有如下特性，组成：以铬(Cr)与氮(N)及碳(C)为主要成分，并且相对于上述主要成分的浓度总和，碳的浓度为4～8重量％；结晶结构：氮化铬(CrN)(111)面的方向定向即CrN(111)组织系数为0.4～2.0；硬度：硬度为Hv1600～Hv2000。

Description

氮化铬离子镀薄膜及其制造方法、以及内燃机用活塞环

技术领域

本发明涉及一种在摩擦(tribology)特性方面具有优良特性的硬质氮化铬离子镀薄膜(chromium nitride ion plating film)及其制造方法、以及覆盖上述薄膜的内燃机用的活塞环(piston ring)。 

背景技术

活塞环的作用如下：密封气体的功能，可实现内燃机的燃烧室的气密化；控油功能，控制形成于气缸衬垫(cylinder liner)表面的润滑用油膜的厚度；以及热传导功能等，将利用燃烧燃料而被加热到活塞的热量向活塞衬垫传递并进行冷却。为了达到上述功能，活塞环通常必须利用自身具有的张力突出并密封在气缸衬垫上。其结果是暴露如下状况，即由于将在气缸燃烧过程中所产生的高压烧热气体密封，因此在顶环的滑动面必然产生较大的面压，随之容易产生磨损或烧蚀。 

近年来，活塞的使用环境因汽车发动机废气管制的强化而采用了燃烧温度增大、面压负荷增大、低粘度的润滑油等，另一方面，也存在如共轨式柴油机即积极地利用高压燃料喷射的技术而变得渐趋严酷化，因而期待提高耐磨损性、耐烧蚀性。而且，众所周知在燃烧过程中所生成的维氏硬度Hv1500以上的燃烧生成物抵达活塞与气缸衬垫之间的滑动面，从而产生磨蚀(非专利文献1：山本英继及其他两名，关于柴油机油中的煤烟的硬度的研究，机讲论No.03-1 Vol.III，(2003)，137)。 

因此，在活塞环外周滑动面使用了如下薄膜，即经过现有的硬质Cr电镀或马氏体不锈钢(Martensitic Stainless Steel)的氮化处理并根据离子镀而形成的氮化物或碳化物的硬质薄膜。 

专利文献1：日本专利特开昭57-57868号揭示了如下活塞环，即利用PVD 法(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积法)而将TiC、TiN、氮化铬等硬质薄膜形成于滑动面上，并且，镀层了利用反应性离子镀法而成膜的TiC、TiN或利用反应性溅射(sputtering)而获得的氮化铬的活塞环，在耐磨损性、耐热性方面优良。然而，利用反应性离子镀法而形成的TiC、TiN或利用反应性溅射而镀层的氮化铬薄膜，在黏着性方面差并且当膜变厚时而产生剥离，因此，其使用被限定而仅使用于小范围而无法被广泛使用。 

专利文献2：日本专利特开昭61-87950号揭示了如下活塞环，即，由于改善了专利文献1：日本专利特开昭57-57868号中所揭示者，因此，利用反应性离子镀法而将具有金属铬与氮化铬之超微细的混合组织的薄膜覆盖于滑动面上。由于将滑动面上的覆盖薄膜设定为利用反应性离子镀法而形成的具有金属铬与氮化铬的超微细的混合组织薄膜，因此，薄膜的黏着性得到提高，并且可在薄膜变厚时使用。其结果是，由于活塞环的耐久性得到提高，今后广泛使用了利用反应性离子镀法而将氮化铬覆盖的活塞环。然而，对于柴油机而言，由于要求净化废气或提高耗油量，因此活塞环的使用环境更加严酷，并且对于柴油机的活塞环的顶环而言要求有应对氮化铬薄膜产生缺陷、剥离的对策。 

专利文献3：日本专利特开平4-64号揭示有如下活塞环，其在耐磨蚀性、耐烧蚀性方面优良，其中，该活塞环在外周滑动面具有离子镀薄膜，该薄膜是利用由含有碳量为0.1～14重量份％、氮素为0.5～22重量份％的铬与碳、氮素的HCD法(Hollow Cathode Discharge，空心阴极放电法)而形成。然而，关于该离子镀薄膜的耐缺陷性、耐剥离性的结晶结构的记载一无所有。 

专利文献4：日本专利特开平6-248425号揭示了如下活塞环，在柴油机中，对利用上述离子镀法而形成的氮化铬薄膜在使用时容易产生薄膜的缺陷、剥离的问题而提出方案，因此，在外周滑动面具有在利用离子镀法而形成的氮化铬薄膜且该薄膜中具有1.5～20％的孔隙率，故在耐磨蚀性、耐磨损性方面优良，因此，即使在更加严酷的环境中使用也难以产生薄膜的缺陷、剥离。而且，由于薄膜的断裂面形态为柱状，因此，该结晶在与外周滑动面平行的氮化铬(111)面上进行方位定向时，则可进一步提高耐剥离性。 

专利文献4中的氮化铬薄膜在耐缺陷状剥离性方面优良，并且在黏着性方面也优良，因此，也可形成为厚膜，今后可大量使用于需要耐久性的柴油机用活塞环上。然而，存在如下问题：由于本薄膜在薄膜中具有多数个孔隙，故薄膜硬度低于氮化铬的本来硬度，并且在近年如生成硬质粒子的发动机中，容易产生磨蚀。 

专利文献5：日本专利特开平6-300130号通过控制电弧离子镀中的偏压电压及甲烷气浓度，在氮化铬的结晶结构中以2～11重量份％的比例将碳固溶，从而形成维氏硬度为Hv1600～2200的电弧离子镀薄膜。将该薄膜在如下试验中揭示如下：使用vander Holst摩擦机对具有强于现有氮化铬薄膜的耐烧蚀性及韧性的薄膜进行试验。然而，在实际的活塞环中，对于其改善效果达到何种程度并未记载。而且，在本发明者等所进行的试验中，判断如下情况即对于其韧性使用于近期的高负荷柴油机中的活塞环外周滑动面的情况的了解并不充分。 

专利文献6：专利第2692758号揭示了如下(200)定向氮化铬离子镀薄膜，即：列举专利文献1作为现有技术之一并为了在耐磨损性、耐烧蚀性以及薄膜剥离方面对薄膜进行改善，将CrN型氮化铬的CrN(200)面的X射线衍射峰值强度设为(111)面相同强度的2倍以上。而且，离子镀氮化铬薄膜是利用在被减压的氮素环境气体中使金属铬蒸发的反应性离子镀而成膜，并且，利用汽油发动机的台架试验(bench test)进行评估。 

专利文献7：专利第2730571号揭示了如下氮化铬型离子镀薄膜，即将在难以产生缺陷剥离的柱状晶体与在耐烧蚀性方面优良的平滑层交互堆积。对于薄膜的剥离状况利用柴油机发动机的台架试验中进行评估。 

非专利文献1：山本英继也“关于柴油机油中的煤烟的硬度的研究”，机讲论No.03-1 Vol.III，(2003)，P137)。 

专利文献1：日本专利特开昭57-57868号； 

专利文献2：日本专利特开昭61-87590号； 

专利文献3：日本专利特开平4-64号； 

专利文献4：日本专利特开平6-300130号； 

专利文献5：日本专利特开平6-248425号； 

专利文献6：专利第2692758号； 

专利文献7：专利第2730571号。 

发明内容

如上所述，并未开发出近年来尤其在柴油发动机中渐渐要求标准增高且在耐磨蚀性、耐烧蚀性方面优良并在耐缺陷性方面优良的氮化铬离子镀薄膜，因此期待开发出这种薄膜。 

其中，本发明者等预想，作为氮化铬离子镀薄膜的耐缺陷性的评估尺度，可使用对陶瓷材料的龟裂进展难度进行评估的碎裂韧性值，来验证在耐缺陷性方面优良的专利文献5：日本专利特开平6-248425号中所记载的氮化铬离子镀薄膜，因此，基于该发明说明书中所揭示，将孔隙率大致为0％、约1.5％、约2.5％、约4％、约8％的氮化铬薄膜形成于高负荷柴油机用顶环上，并测定薄膜的碎裂韧性值且实施发动机试验。发动机试验室使用气缸内径为Φ135X6气筒的高负荷的柴油机，并在负荷为4/4下进行100小时。 

将上述结果示于表1。孔隙率为大致0％者在碎裂韧性值为0.75MPa·(m) ^1/2时则薄膜产生缺陷。孔隙率为1.5％以上者在碎裂韧性值为2.63MPa·(m) ^1/2以上时虽并未确定薄膜产生缺陷，但当薄膜硬度达到Hv1008～1530时硬度相对较低的硬度者的磨蚀量与孔隙率较大致0％的薄膜的磨蚀量而大1.3～2倍。据此，本发明者等确信若碎裂韧性值为3MPa·(m)^1/2以上且薄膜硬度为Hv1600以上，则即便使用于当前的高负荷的柴油机中的顶环外周滑动面上也不会产生薄膜的缺陷，并且成为在耐磨蚀性方面优良的薄膜。因此，以开发出并未有孔隙率、薄膜硬度并未下降、同时碎裂韧性值较高的离子镀薄膜为目的而进行了研究。其中，m是长度米的单位。 

[表1] 

*孔隙率根据薄膜外周表面形状而求出。 

*磨蚀量根据外周面形状而求出。 

再者，此处所述的碎裂韧性值可利用维氏压痕法而求出。即，即便在进行发动机本机试验也可对薄膜的耐缺陷性进行评估，但并未得到定量的值而无法将特性反馈到薄膜结构中，因此而使用了维氏压痕法。该方法是被JIS R 160所规范化的精密陶瓷(Fine Ceramics)的碎裂韧性试验方法，并且在JIS中，作为机械零件、结构材料等高强度材料而使用的精密陶瓷的常温下的碎裂韧性试验方法，预先对龟裂导入破坏试验法及压头压入法进行设定。压头压入法是将维氏压头按压到试验面上，据此对所产生的压痕及碎裂长度进行测定，并可根据按压荷重、压痕的对角线长度、碎裂长度而求出碎裂韧性值。然而，在JIS中记载的是期望试验片的厚度为3mm以上而无法对如本发明的薄膜进行测定。因此，在本发明，虽根据与上述JIS规格不同而是利用将维氏压头按压至薄膜剖面而产生的压痕及碎裂长度而求出碎裂韧性值。此时，由于位于薄膜上的残留应力，龟裂与薄膜表面平行地产生，因此，将与薄膜表面平行的方面的碎裂长度设定为自压痕中心至碎裂前端的距离。以下表示碎裂韧性值的算出公式。 

式1： 

$\mathrm{Kc}=0.026\frac{E^{1/2}{P}^{1/2}a}{C^{3/2}}$

Kc：碎裂韧性值 

E：弹性率(Pa) 

P：按压荷重(N) 

a：压痕的对角线长度的平均值的1/2(m) 

C：碎裂长度的平均值的1/2(m) 

如上所述，氮化铬离子镀薄膜是在耐磨蚀性、耐烧蚀性方面优良的薄膜，自现有以来就使用于滑动构件的滑动面上。然而，由于存在所谓的“虽硬但易缺陷”的问题，因此，自现有以来就尝试解决此问题点。概观上述尝试，如在活塞环的外周滑动面而要求薄膜具有更强的耐磨蚀性，而薄膜表面是以具有压缩残留应力的方式而成膜，其结果是在薄膜的厚度方向而残留拉伸应力。因此，对薄膜的厚道方向反复施加应力，因疲劳而在薄膜内部产生碎裂，该碎裂容易在与薄膜平行的方向上延伸，因此而与缺陷状剥离的产生相关联。因此，在专利文献4：日本专利特开平6-248425号中，将氮化铬薄膜设定为薄膜断裂面结晶朝向薄膜表面而具有柱状的组织，且使薄膜具有孔隙率为1.5～20％的孔，因此，可降低薄膜表面的压缩残留应力，换言之，降低薄膜厚度方向的拉伸残留应力，并抑制碎裂向与薄膜平行的方向发展，从而防止在薄膜上产生缺陷状剥离。然而，为在薄膜中设置孔则降低薄膜硬度且因降低了薄膜表面的压缩残留应力，故而导致耐磨蚀性劣化。 

本发明者等是认为如果是致密且无孔、薄膜断裂面结晶朝向薄膜表面而具有柱状形态的氮化铬离子镀薄膜，则薄膜硬度并未下降且朝向与薄膜平行的方向的碎裂进展并未得到抑制而完成本发明的。即，可提供如下的氮化铬离子镀薄膜，当氮化铬离子镀薄膜的组成与结晶结构及排列固定时，则薄膜硬度为维氏硬度Hv1600以上，且耐磨蚀性优良，并且碎裂韧性值在3MPa·(m)1/2以上，即使在严酷的滑动环境中薄膜也不会产生缺陷状剥离。 

而且，根据本发明可提供一种在活塞环外周滑动面具有上述氮化铬离子镀薄膜的活塞环及其制造方法。 

鉴于上述问题并进行锐意研究的结果，本发明者提出如下特征的氮化铬离子镀薄膜及活塞环而完成本发明，即：该氮化铬离子镀薄膜的薄膜断裂面朝向薄膜表面并具有柱状的形态，并且氮化铬离子镀薄膜的成分是铬与氮素及碳，且相对于这些成分浓度的总和的碳浓度为4～8重量份％，CrN(111)面 对方向排列根据CrN(111)组织系数计算为0.4～2.0，并且，将上述薄膜至少覆盖于外周滑动面的活塞环在耐磨蚀性、耐烧蚀性方面优良且在耐缺陷剥离性方面也优良。 

即，本发明的氮化铬离子镀薄膜的成分是铬与氮素及碳，并且，上述氮化铬离子镀薄膜的薄膜断裂面朝向薄膜表面并具有柱状形态，且相对于这些成分浓度总和的碳浓度为4～8重量份％，且表示相对于CrN(111)面对薄膜表面的排列级别的CrN(111)面组织系数为0.4～2.0，并且上述氮化铬薄膜的维氏硬度为Hv1600以上、碎裂韧性值为3MPa·(m)^1/2以上且在耐磨蚀性方面优良，并且难以产生缺陷。 

以下，以组成、结晶结构、结晶排列、薄膜断裂面、活塞环、制造方法及其特性的顺序对本发明进行说明。 

组成

本发明的氮化铬离子镀薄膜是以铬与氮素及碳为成分，根据X射线衍射而对薄膜的定性分析，据此而判定是与氮化铬具有相同特性。 

结晶结构

在本发明申请中，较好的是氮化铬离子镀薄膜将CrN型氮化铬作为主要结晶结构。再者，若将CrN型氮化铬作为主要结晶结构，则意味着利用X射线衍射进行的CrN型氮化铬的任一衍射面的强度均大于Cr2N型氮化铬同等衍射面的强度。 

结晶方向

而且，上述氮化铬离子镀薄膜由X射线衍射而确认的CrN(111)面在薄膜表面平行地进行方位定向的程度必须高，即，CrN(111)面的方位定向的程度必须满足下述的CrN(111)的组织系数在0.4～2.0。 

薄膜断裂面

较好的是，氮化铬离子镀薄膜是薄膜断裂面朝向薄膜表面且直径为0.2～5μm的柱状结晶。若直径在0.2μm以下则无阻止碎裂进展的效果，而且，若直径在5μm以上则导致孔隙变大且薄膜的硬度降低及耐磨蚀性降低。 

对于柱状结晶的大小可根据薄膜断裂面的电子显微镜的2次电子影像来测定(参照图4)。薄膜的断裂是在不对薄膜的结晶形态产生影响，在基材侧形成槽口、槽、凹痕等之后进行断裂。 

活塞环

本申请第二发明是内燃机用活塞环，其是内燃机用活塞环，并将氮化铬离子镀薄膜至少形成于外周滑动面上。此处，所谓内燃机用活塞环并不限定于高负荷柴油发动机用的活塞环，也可包含普通的柴油发动机或汽油发动机用的活塞环。 

制造方法

而且，本申请案第三发明是涉及一种氮化铬离子镀薄膜，利用电弧离子镀法形成金属铬薄膜，其次，在含有氮气、碳化氢气、氩气的低压气体环境中，将偏压电压设为自-30V至0V，并利用电弧离子镀法形成氮化铬离子镀薄膜。 

此外，所谓将偏压电压设为0V是人为的未负载偏压电压。 

特性

本发明申请的氮化铬离子镀薄膜是以铬、氮素及碳为主要成分，并且该碳浓度为4～9重量份％。而且，薄膜断裂面朝向薄膜表面并具有柱状形态，且CrN(111)面与薄膜表面平行地进行方位定向的程度即CrN(111)的组织系数为0.4～2.0。如上所述的氮化铬离子镀薄膜因薄膜硬度在Hv1600以上，故富于耐磨蚀性且碎裂韧性值为3MPa·(m)^1/2并且在耐缺陷状剥离性方面优良。因此，可提供一种如下的活塞环，即：即使使用于严酷的磨蚀环境中而要求具有耐磨蚀性、耐缺陷状剥离性及薄膜的耐缺陷剥离性的高负荷柴油发 动机用活塞环的外周滑动面的情况下，薄膜也难以产生缺陷状剥离，且并未产生异常磨蚀。 

此外，毫无疑问本薄膜即使使用于汽油发动机用的活塞环中也依然有效。 

随后对本发明的限定理由进行说明。 

限定理由

(1)碳的含有 

在利用专利文献4～7中的现有技术而成膜的离子镀薄膜的薄膜结晶朝向薄膜表面而呈柱状成长时，其成长方向受到母材表面的凹凸等影响并未向同一方向成长。因此在成长途中则会产生与相邻的柱状结晶相碰的情况。此时，靠近上述碰撞点的母材部分处在蒸发粒子飞来方向的后面，故并未付着蒸发粒子，其结果，形成间隙即孔隙。因此，一边维持将离子镀薄膜相对外周面而垂直地成长的柱状组织，并且一边为提高薄膜硬度而减少上述孔隙，为此而极力地将基底表面的粗糙度平滑或者细化氮化铬柱状组织自身并形成较短的柱状组织。然而，所谓将母材基底平滑，并非是滑动构件的表面形状具有各种形状并可使用任一滑动构件的表面形状。因此，对改变氮化铬柱状组织的情况进行研讨。其结果是，为细化且缩短氮化铬柱状组织，认为较好的是增加作为氮化铬结晶成长的起点的部位(在薄膜厚度方向较短柱状组织也进行与上述相同的操作，并且可在成长途中产生新的结晶成长的起点)。再者，将柱状组织设成更细柱状组织，则亦可期待如下效果即碎裂难以向与柱状方向垂直的方向即与薄膜平行的方向延伸。因此，对于细化且缩短柱状组织的方法进行了各种试验，其结果发现可达成在薄膜中含有适当数量的碳。上述是考虑如下原因即由于碳取代氮化铬并嵌入到氮化铬中，因此在嵌入碳的时刻此处成为新的柱状结晶成长的起点。 

再者，用以形成柱状组织的条件与专利文献4：日本专利特开平6-248425号的段落编号0010相比并未产生任何变化。然而，发现当薄膜中的碳浓度在4重量份％以下时，其效果(柱状组织的微细化)并不充分，且作为向碎裂薄膜平行的方向进度的难度的碎裂韧性值在3MPa·(m)^1/2以下，因此而不适当。而且，即便薄膜中的碳浓度在8重量分以上，与上述相同的效果碎裂韧性值 为3以下。上述情况认为是由微量的碳化铬造成。 

(2)结晶结构 

较好的是本发明申请的氮化铬离子镀薄膜以CrN型氮化铬为主要结晶结构。对于氮化铬而言，存在CrN型氮化铬与Cr2N型氮化铬，因此，根据氮素浓度的数量可获得以CrN型氮化铬结晶为主要组织的薄膜、以Cr2N型氮化铬结晶为主要组织的薄膜、以及上述两种混合而成的组织的薄膜。上述情况即便含有碳也并未产生变化。然而，Cr2N型氮化铬组织较之CrN型氮化铬组织则具有碎裂韧性值下降的趋势。因此，更佳的是以CrN型氮化铬为主要结晶结构的氮化铬离子镀薄膜。 

(3)定向 

进一步而言，在本发明申请的氮化铬离子镀薄膜中必须是如下的氮化铬离子镀薄膜即CrN(111)面与薄膜表面平行的进行方位定向。如上所述，将薄膜设为微细柱状组织，据此碎裂则难以向与薄膜表面平行的方向(以下，记作平行方向)延伸。因此，经过各种实验的结果是提出如下观点即通过将薄膜的定向性设为CrN(111)面定向来提高碎裂韧性值。上述是根据柱状组织自身的断裂阻力增大后的结果而想到的，但不清楚为何固定为CrN(111)面定向则增加断裂阻力。再者，定向的程度即组织系数必须在0.4～0.9。当CrN(111)组织系数处在该范围以外时，则碎裂韧性值为3MPa·(m)^1/2以下。 

(4)硬度 

本发明申请的氮化铬离子镀薄膜，其薄膜硬度根据维氏硬度为Hv1600～2000。如上所述当硬度未达Hv1600时则无法获得充分的耐磨蚀性。再者，由于薄膜硬度取决于薄膜中的孔隙量，因此，将本薄膜的孔隙量设定大致为零。 

(5)成膜条件 

通常，如专利文献5～7中所揭示，在利用电弧离子镀法形成氮化物、碳化物或碳氮化物的离子镀薄膜时，是在氮气、碳化氢气体或该等的混合气体的低气压的气体环境中，利用电弧放电而将作为蒸发材料的金属元素蒸发而形成。然而，在现有的方法中，无法获得具有本申请案薄膜特征的“利用X射线衍射使CrN(111)面的组织系数为0.4以上”即所谓的CrN(111)优 先定向的氮化铬离子镀薄膜。此是因为碳化氢气体的分解、离子化不充分导致，因此，为弥补上述不良情况，必须在离子镀装置中添加氩气(argon gas)。一般认为氩气较碳化氢气体更易离子化，并且利用离子化而增加的自由电子有助于碳化氢气体的离子化。为最大限地发挥上述氩气的效果，较好的是根据氮化铬离子镀薄膜的形成方法，分别在不同的步骤中进行Cr的离子镀与C、N的离子镀，并且在其后的步骤中形成氩气与碳化氢气体的混合气体环境。 

再者，根据相同的理由，期望离子镀装置是在蒸发金属元素气体化率方面优良的电弧离子镀装置。 

在本申请案的氮化铬离子镀薄膜的形成方法中，氮化铬离子镀薄膜的特征在于：其是在含有氮气、碳化氢气体及氩气的低压环境气体中，将作为被处理物的偏压电压自-30V设为0V，并利用电弧离子镀法而形成。当将偏压电压设为-30V以下时，或许是受离子碰撞的影响，薄膜的柱状结晶直径变大且碎裂韧性值为3MPa·(m)^1/2以下，因此并非是根据本来的目的进行。 

[发明效果] 

在本申请案的氮化铬离子镀薄膜的形成方法中，氮化铬离子镀薄膜的特征在于：其是在含有氮气、碳化氢气体及氩气的低压环境气体中，将作为被处理物的偏压电压设为自-30V至0V，并利用电弧离子镀法而形成。当将偏压电压设为-30V以下时，或许是受离子碰撞的影响，薄膜的柱状结晶直径变大且碎裂韧性值为3MPa·(m)^1/2以下，因此并非是根据本来的目的进行。 

以下，基于实施例进行详细说明。其中，本发明申请并非是限定于该实施例者。 

附图说明

图1是钢制活塞环的纵剖面图且是具有本发明申请的离子镀薄膜的照片。 

图2是在本发明实施例中所使用的电弧离子镀装置的概略图。 

图3是X射线衍射下的薄膜的衍射图案例。 

图4是薄膜剖面的电子显微镜下的照片。 

11    被处理物 

12    气体导入口 

13    排气口 

14    真空容器 

15    电弧电源 

16    第一靶材 

17    电弧电源 

18    第二靶材 

19    偏压电源 

20    旋转盘 

具体实施方式

为形成本发明的氮化铬离子镀薄膜，使用了图1中表示装置的概略图的电弧离子镀装置。对装置的结构及薄膜形成方法进行说明。 

(电弧离子镀装置) 

该装置具备真空容器14，其具有气体导入口12、排气口13；并且在真空容器14内配置了与电弧电源15的阳极连接的第一靶材(target)16及与电弧电源17的阳极连接的第二靶材18。在第一靶材16与第二靶材18上设置有金属铬。再者，第一靶材16与第二靶材18是以离被处理物表面的距离相等的方式而设置。进一步而言，在真空容器14内，将与偏压电源19连接的旋转盘20配置于中央，并且在旋转盘20上设置被处理物11。 

(成膜的形成方法) 

其次，对利用电弧离子镀方法形成薄膜的形成方法进行详细说明。 

如上所述，配置第一靶材16、第二靶材18及被处理物11之后，自排气口13排气，并且将真空容器14内的压力降低到0.033Pa以下，从而促进吸附于空气室(chamber)的内壁或被处理物等上的气体排出，因此，使用加热器(heater)21进行加热并进行排气处理。当加热温度低时则无法 进行充分的排气，当温度过高时则被处理物11蠕变而变形。在预热完成之后，使旋转盘20旋转并自排气口12导入氩气，施加-800～-1000V的负偏压电压，在阴极(旋转盘)与阳极之间进行电弧放电从而进行轰击清洗(bombarding cleaning)。在负偏压电压高于-800V时，则无法获得充分的轰击清洗，在低于-1000V时则存在被处理物升温而软化的可能性，因此，必须探讨较预备实验更适合的偏压电压时间。其后，一边自气体导入口12导入反应性气体与氩气一边控制全压，并将偏压电压施加到0～-30V，从而形成离子镀薄膜。 

实施例 

实施例1 

以下，对本发明的实施例进行详细说明。 

为了评估本发明申请的氮化铬离子镀薄膜，将呈矩形形状的剖面尺寸为2.5X4.3mm的17Cr不锈钢活塞环线材弯折成φ135mm的活塞环状并成形之后，进行畸形校正退火处理并进行接缝校正、侧面研磨、外周面研磨，从而获得活塞环素材。将该环素材10根在上下方向上层积并设置成圆筒状，利用超声波洗净而进行脱脂洗净。将上述层积成圆筒状的环素材配置在电弧离子镀装置(神户制钢所公司制造的AIP-3012)的中央旋转圆盘上。将第一靶材、第二靶材设置为金属铬，并将真空容器的压力降低到0.033Pa以下，一边使旋转盘旋转，一边利用加热器而使活塞环的温度上升至500℃。 

在活塞环的温度上升至500℃之后，对活塞环施加大约-750V的偏压电压，并在氩气环境气体中在第二靶材的金属铬阴极与本体的阳极直接进行电弧放电，进行金属铬离子的轰击。此时，电弧电流值为-100A且时间为5分钟。 

随之，为形成金属铬薄膜一边导入氩气一边将压力设为1.2Pa，将偏压电压设为-100V并且将第一靶材的电弧电流值设定在200A，并进行20分钟处理。 

而且，为形成含有并未将碳固溶的氮化铬的应力缓和层的薄膜，则一 边导入氮气一边将压力设为1.7Pa、将偏压电压设为-0V，将第一靶材的电弧电流值设定为200A，从而进行60分钟处理。接着，为将碳固溶于氮化物中，导入甲烷气作为碳化氢系气体，并且为使积层薄膜中的碳浓度为大约5wt％，使由预备镀层而求出的甲烷气分压变化到0.2Pa。此时，为使整个气体压力达到1.7Pa而对氮气、氩气的导入量进行调节。将偏压电压设为0V，将电弧电流值设定为150A，进行9小时的成膜，从而作成膜厚大约为50μm的氮化铬离子镀薄膜。 

实施例2～10 

利用与实施例1相同的方法，根据表2所揭示的成膜条件形成氮化铬离子镀薄膜。 

[表2] 

	全压	氮分压	Ar分   压	甲烷分   压	偏压电   压	基础温   度	电弧电   流	镀层时   间
										Pa	Pa	Pa	Pa	V	℃	A	hr
实施例1	1.7	1.31	0.26	0.13	0	500	150	9
									实施例2	1.7	1.21	0.25	0.24	0	500	150	9
实施例3	1.7	1.33	0.11	0.27	0	500	150	9
									实施例4	1.7	1.08	0.22	0.4	0	500	150	9
实施例5	1.7	1.01	0.2	0.49	0	500	150	9
									实施例6	1.7	1.21	0.25	0.24	-15	500	150	9
实施例7	1.7	1.21	0.25	0.24	-30	500	150	9
									实施例8	1.7	1.21	0.25	0.24	-40	500	150	9
现有技术1	1.7	1.48	0.22	0	0	500	150	9
									现有技术2	1.7	1.45	0	0.25	0	500	150	9
现有技术3	3.5	3.5	0	0	-10	500	150	9

成膜调查 

1)膜厚测定 

将薄膜剖面嵌入树脂并研磨成镜面之后，利用金属显微镜(400倍)来测定，表的单位为μm。 

2)薄膜硬度的测定 

薄膜硬度是以如下方式测定的，即在使用三丰公司(akashi Co.，Ltd)制造的微小维氏硬度计，在荷重为300gf、时间为15sec的条件下，将薄膜表面研磨成镜面之后自薄膜表面来测定表面硬度。硬度单位为Hv。 

3)碳浓度的测定 

薄膜中的碳浓度是以如下方式而测定的，即利用日本电子制电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer)即EPMA(JEOL JXA-8600S)在电压加速到15Kv、且探针电流为5X108A的条件下实施定量分析而求出。单位为W％。 

4)碎裂韧性值的测定 

如上所述，在上述膜厚测定中所使用的实验片上将维氏压头按压到薄膜剖面中央部，测定据此所产生的压痕及碎裂长度，并求出按压荷重、压痕的对角线长度，以及根据碎裂长度而求出碎裂韧性值。此处将实验荷重设定为200gf且时间为15sec。而且，在计算出碎裂韧性值中所使用的弹性率为240263MPa。 

5)CrN(111)面定向及组织系数 

CrN(111)面定向是使用Rigaku制的X射线衍射装置RINT2100来测定薄膜的X射线衍射图案，据此根据定量所获得的组织系数来评估。X射线衍射图案测定是以如下方式进行的，即，将顶环自接缝附近安装15mm左右的长度分别切断成3个，并利用丙酮进行略微脱脂之后，以3个并列的方式设置于XRD固定夹具上，从而进行X射线衍射测定。测定是在如下的条件下进行的，即X射线源是使用铜的Kαl线，扫描范围为2θ＝35～70o、施加电压为40kV、施加电流为30mA、扫描步进为0.02o、扫描速度为2o/min、发散狭缝为1deg、以及接收狭缝为0.3mm。而且，组织系数是使用所获得的X射线衍射图案并根据由(1)式所定义的组织系数而求出。 

3X[I(111)/I0(111)]/∑[I(hk1)I0(hk1)]    (1) 

此处，I(hk1)是(hk1)峰值的X射线的衍射强度，并且I(hk1)使用了JCPDS文件中所揭示的标准X射线衍射强度的I0(111)＝80、I 0(200)＝100、I0(200)＝80。将上述薄膜的调查结果示于表3中。 

[表3] 

	膜厚	硬度   (II v)	碳浓度   (wt％)	组织系数	柱状结晶   直径μm	碎裂韧   性值
							实施例1	49.5	1620	4.1	0.8	0.2～0.5	3.3
实施例2	50.2	1750	5.9	0.8	0.2～0.5	6
							实施例3	50.3	1860	6.5	0.4	0.2～0.5	3.1
实施例4	51.4	1895	7.8	0.7	0.2～0.5	3.4
							实施例5	50.4	2046	9.7	0.6	0.2～0.5	2.3
实施例6	51.2	1850	6.2	0.7	0.2～0.5	4
							实施例7	49.6	1950	6	0.8	0.3～0.6	3.2
实施例8	50.9	2010	6.1	0.9	0.4～0.8	2.5
							现有技术1	49.5	1448	0	0.5	0.3～0.7	1.5
现有技术2	49.7	1795	6.1	0.2	0.2	2
							现有技术3	50.2	1080	0	(200)定向	5～8	3.2

根据表2中的各种测定结果可以说明以下情况。 

(A)碳浓度 

薄膜中的碳浓度受到成膜时的甲烷分压的影响。将成膜时的甲烷分压设定为0.19Pa以上的实施例1～9中的碳浓度为4.1wt％以上，并且成膜硬度达到目标值Hv1600以上。相对于此，理所当然在成膜时并未导入甲烷气体的现有技术1中，薄膜中的碳浓度为0wt％且薄膜硬度为Hv1448较低即并未达到作为目标值的Hv1600。因此，无法期待获得耐磨蚀性。而且，因并无由碳导致的柱状结晶直径微细化的效果，故碎裂韧性值为1.5也并未达到作为目标值的3.0。而且，碳浓度为9.7wt％即较高的实施例5中，或许是因为碳化铬的生成而薄膜硬度为Hv2046即较高，但碎裂韧性值为2.3即较低，所以在实际的发动机中产生缺陷剥离性的可能性较高。因此，将碳浓度设定为4～8wt％。 

(B)结晶定向性与结晶面组织系数 

在金属铬离子镀薄膜形成之后的离子镀阶段中，全压、氩气分压、偏压电压对CrN薄膜的结晶定向性产生较大的影响。根据现有技术3可知：当镀层时的氮气压较高时则在CrN(200)面进行结晶定向，且薄膜硬度较 低(Hv1080)时碎裂韧性值也较低。因此当添加氩气时，根据氩气的离子化效果，CrN薄膜的结晶定向性变化为(111)面定向，同时作为(111)面定向程度的CrN(111)面组织系数也增大，从而碎裂韧性值增大。然而，根据实施例8当偏压电压增大时，CrN(111)面组织系数超过0.9以上，且碎裂韧性值下降。因此，为将碎裂韧性值设定为3以上，则CrN(111)面组织系数必须为0.4～0.8。 

为对本发明薄膜的耐磨蚀性、耐缺陷性进行评估，对作为主要应用列的活塞环进行发动机试验。与发动机试验一起实验的是表3中的实施例1～4者。将其结果表示于表4中。而且，发动机试验的条件参照段落编号0013中所述。 

[表4] 

根据表4可说明以下情况： 

1、碎裂韧性值为3以上的本发明申请薄膜并未产生缺陷。 

2、碎裂韧性值为2.3且硬度为Hv2046的实施例5中的薄膜仅产生细微缺陷。 

3、对于磨蚀量而言由硬度导致的差异并不存在。此一般认为即便在硬度最低的实施1中硬度值为Hv1620即较高。 

[产业上之利用可能性] 

根据本发明，可提供一种活塞环薄膜，其是可改良所谓的容易欠缺硬度的氮化铬离子镀薄膜的特性，并且尤其在柴油发动机中近年来所要求的 标准越来越高的耐磨蚀性、耐烧蚀性方面优良，从而进一步在耐缺陷性方面优良的薄膜。 

Claims (3)

1.一种氮化铬离子镀薄膜，其特征在于：其薄膜断裂表面朝向薄膜表面，并具有柱状形态，所述氮化铬离子镀薄膜的柱状结晶直径为0.2～5μm，且所述氮化铬离子镀薄膜的成分是铬与氮素及碳，并且相对于这些成分的浓度之和，碳浓度为4～8重量份％，CrN(111)面的方位定向根据CrN(111)组织系数为0.4至0.8，且维氏硬度为Hv1600～Hv2000。

2.如权利要求1所述的氮化铬离子镀薄膜，其特征在于：薄膜的结晶结构以CrN型氮化铬为主。

3.如权利要求1或2所述的内燃机用活塞环，其特征在于：氮化铬离子镀薄膜至少形成于外周滑动面上。

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