CN101671051B

CN101671051B - 钛白水解粒子增白剂及钛白水解晶种的制备方法

Info

Publication number: CN101671051B
Application number: CN2008100702598A
Authority: CN
Inventors: 吉维群; 卫宏远
Original assignee: Individual
Current assignee: Chongqing Tailu Technology Development Co ltd
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2008-09-08
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2028-09-08
Also published as: CN101671051A

Abstract

本发明涉及硫酸法生产钛白粉的核心工艺，成功地解决了目前硫酸法生产钛白粉工艺中，水解得到的偏钛酸大小不均、粒子分布宽、粒子形状不规则，洗涤困难，耗水量大的问题，本发明公开了一种钛白水解粒子增白剂、钛白粉生产用水解晶种与高品质偏钛酸的制备方法，该增白剂为在水中加入水溶性有机酸、水溶性锆盐和水溶性硫酸盐或水溶性盐酸盐或水溶性硝酸盐配成溶液。本发明采用水分散性有机物和无机酸溶液控制水溶性锆盐在水解时形成规则的球型晶核，同时抑制钛液中有色杂质的水解，提高钛白粉的纯度、白度与亮度。

Description

钛白水解粒子增白剂及钛白水解晶种的制备方法

技术领域

本发明涉及硫酸法生产钛白粉的水解工艺，具体是一种钛白水解粒子增白剂及钛白水解晶种的制备方法。

背景技术

钛白粉学名二氧化钛(TiO₂)，是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品及食品添加和医药等领域。目前，中国金红石型钛白粉颜料现主要用硫酸法生产，它是将钛铁矿、高钛渣与浓硫酸进行酸解反应生成钛液，钛液过滤提纯后，水解生成偏钛酸，偏钛酸再经煅烧、粉碎即得到钛白粉初品，初品经后处理得到不同用途的产品。

在硫酸法钛白粉生产中，钛液水解成偏钛酸最为关键，钛液的水解反应式可以简单的归纳如下：

Ti(SO₄)₂+H₂O＝TiOSO₄+H₂SO₄

TiOSO₄+2H₂O＝H₂TiO₃↓+H₂SO₄

由于水解出来偏钛酸粒子的大小、均匀程度、粒子形状及表面光洁度直接影响到后续岗位工艺的生产控制和最终产品质量，因此，如何更好地控制偏钛酸粒径，并使这些只有0.20～0.32微米左右的偏钛酸粒子具有粒径均匀的球型且具有光滑的表面，一直是全世界硫酸法钛白粉生产企业和技术人员努力探求的问题。

现在较成熟的技术是将精滤后的钛液通过真空浓缩，使钛液中TiO₂含量从170g/L左右上升到200～250g/L，再利用硫酸氧钛溶液进行自生常压水解晶种，或外加碱液中和制取胶体状的水合二氧化钛晶种(CN1834019，2006.9.2)，再高温水解制取偏钛酸。然而，由于硫酸氧钛中含有大量的酸溶性杂质(如铁、钒、铬、锰、铌等)，这些酸溶性杂质会同时水解成为杂质晶核混入水合二氧化钛晶种中，从而导致最终水解出来的偏钛酸大小不均、粒子分布宽、粒子形状不规则，且后续洗涤困难，耗水量大；并且在煅烧时，过细的偏钛酸粒子容易被烧结，影响颜料指标，同时过大的粒子不容易完成金红石转化，使锐钛型钛白粉成分偏高，颜料指标和性能不易达到高档金红石产品的要求。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种钛白水解粒子增白剂，该钛白水解粒子增白剂能使钛液水解成大小合适、粒度均匀、粒子致密、表面光洁、形状规则的更趋近球型水合偏钛酸粒子，以提高钛白粉的白度和亮度，同时使得钛白粉后续工艺易于控制。

为了实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案为：一种钛白水解粒子增白剂，该增白剂为在水中加入水溶性有机酸、水溶性锆盐和水溶性硫酸盐或水溶性盐酸盐或水溶性硝酸盐配成溶液，该溶液中水溶性有机酸的摩尔浓度为：0.01～0.6mol/L，Zr⁴⁺的摩尔浓度为：0.01～2.5mol/L，水溶性硫酸盐或水溶性盐酸盐或水溶性硝酸盐的摩尔浓度为：0.2～1.5mol/L。

增白剂中的锆盐在一定pH和温度条件下，水解成结构较为理想的近似球型粒子(即水合二氧化锆晶核)，这样，当把晶钟钛液加入到钛白水解粒子增白剂中后，水解后的二氧化钛在此水合二氧化锆晶核上沉积成为规则的球型水合二氧化钛粒子，并且，通过添加一定量的水溶性有机酸、无机盐隐蔽剂使得钛液中的有色杂质来不及水解，避免形成有害的晶种和粒子，从而保证偏钛酸的纯度，同时添加的水溶性有机酸和无机盐形成胶体网络，控制偏钛酸粒子的球型化和大小，使得偏钛酸的抽滤洗涤速度大大提高。又由于锆进入偏钛酸作为晶格稳定剂在通过煅烧和金红石转化后制得高质量(特别是白度与亮度)的钛白粉颜料初品，而且规则均匀的近似球型偏钛酸粒子在洗涤使可以节省大量的工艺水和脱盐水，大大提高水解和后续过滤洗涤效率。

作为本发明的实施例，上述水溶性有机酸为草酸或柠檬酸或酒石酸或抗坏血酸。

作为本发明的另一实施例，上述水溶性锆盐为硫酸锆或硝酸锆或氯氧化锆。

作为本发明的另一实施例，上述水溶性硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠或硫酸铵。

作为本发明的另一实施例，所述水溶性盐酸盐为氯化钠或氯化钾或氯化铵；所述水溶性硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠或硝酸铵。

本发明的第二个目的是提供一种钛白水解晶种的制备方法。

为了实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案为：

一种钛白水解晶种的制备方法，按如下步骤进行：

a、底水制备：在水中加入硫酸，调节溶液的pH为1.5～2.5，然后加热至90～100℃；

b、在搅拌条件下，将增白剂加入底水中，增白剂的加入量为底水体积的1％～10％，继续搅拌，再加入晶种钛液，晶种钛液的重量为总钛液重量的0.5～5.0％，总钛液的重量按加入增白剂中ZrO₂的重量计，总钛液的重量以TiO₂计为ZrO₂重量的100倍～800倍，反应3～5min，得水解晶钟。

作为本发明的实施例，在步骤(b)中，所述钛液的浓度以TiO₂计为195～245g/L。

作为本发明的另一实施例，在步骤(a)中，采用的加热方式为管道直接加热或者间接加热。

本发明通过添加水溶性锆盐高温水解或者加碱中和形成数量恰当、粒度和形状规则的水合二氧化锆晶核(也被称为晶种之晶种)，使后面所加合适比例的钛液在这种晶核上水解聚积成长为高活性晶种，再将需要的水解钛液加入进行高温水解，从而使后续形成的水合偏钛酸粒子成为大小合适(在0.2～0.32微米之间)、粒度均匀、粒子致密、表面光洁、形状规则的球型，并且容易水洗和容易完成金红石转化的较理想的粒子。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用水分散性水溶性有机酸和无机盐溶液控制水溶性锆盐在水解时形成规则的球型晶核，同时抑制钛液中有色杂质的水解，提高钛白粉的纯度、白度与亮度；

(2)本发明通过钛白水解粒子增白剂和水解晶种钛液形成合适数量的自生晶种，通过该自生晶种来控制偏钛酸粒子的大小，使得偏钛酸粒子成长速度慢、致密且形状均匀；

(3)钛白水解粒子增白剂中的锆盐进入偏钛酸晶核，一起煅烧进入钛白初品晶格作为晶格稳定剂，提高产品的耐候性。

附图说明

图1为某国产钛白粉产品的水解煅烧料的透射电镜照片；

图2为杜邦R-706的水解煅烧料的透射电镜照片；

图3为加入钛白水解粒子增白剂制得产品的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明加以说明。

实施例1

在水中加入草酸0.9g、硫酸锆3.55g和硫酸钾34.85g配成溶液1L，该溶液中草酸的摩尔浓度为：0.01mol/L，Zr⁴⁺的摩尔浓度为：0.01mol/L，硫酸钾的摩尔浓度为0.2mol/L，即得增白剂。

实施例2～12

配制方法与实施例1相同，添加的原料不同，各原料的名称及用量见表1。

表1：

实施例13

制备钛白粉的工艺步骤。

(1)钛液准备：将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应生成钛液，总钛液的体积为1.48升，钛液中以TiO₂计重量为295.73g，钛液的浓度以TiO₂计为200g/L。从总钛液中取出总钛液重量的2％(5.9g)作为晶种钛液，其余钛液为水解钛液。将水解钛液采用管道间接加热或直接加热的方式加热到90～100℃，保持60min后备用。

(2)钛白粉生产用水解晶种的制备：

a、底水制备：在10升水中加入浓硫酸，调节溶液的pH为1.5～2.5，然后采用管道间接加热至90℃；

b、取5升底水，在搅拌条件下，从实施例1制得的增白剂中取0.35升快速地加入底水中，继续搅拌3min，在搅拌条件下再加入步骤(1)制得的晶种钛液，反应3min，溶液开始浑浊，即为高活性水解晶钟。

(3)水解反应：

按常规水解工艺操作，开动搅拌器，将制备好的钛白粉生产用水解晶种加入到水解锅，打开小蒸汽，快速加入钛液到结束后2min，再开启大的蒸汽，继续搅拌升温至沸腾，沸腾后添加补充水以维持液位，保持一定的体积和酸度。持续沸腾至水解结束。将水解后的悬浮液自然冷却，过滤，水洗或酸洗，将所得滤饼置于马弗炉中煅烧得产品。

(4)质量检测

a、检测仪器和方法

取煅烧后的产品和对比样品，用SEM扫描电镜观察其微观形貌。

b、结果

如图1、图2及图3所示，相对于现有钛白粉，本发明制备的二氧化钛为大小合适(在0.2～0.32微米之间)、粒度均匀、粒子致密、表面光洁、形状规则的球型。

实施例14

(1)钛液准备：将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应生成钛液，总钛液的体积为46.2升，钛液中以TiO₂计为9.242kg，钛液的浓度以TiO₂计为200g/L。从总钛液中取出总钛液重量的0.5％(46.2g)作为晶种钛液，其余钛液为水解钛液。将水解钛液采用管道间接加热与直接加热的方式加热到90～100℃，保持60min后备用。

(2)钛白粉生产用水解晶种的制备：

a、底水制备：在10升水中加入浓硫酸，调节溶液的pH为1.5～2.5，然后加热至90℃；

b、取5升底水，在搅拌条件下，从实施例4制得的增白剂中取0.3升快速地加入底水中，继续搅拌2～5min，再加入步骤(1)制得的晶种钛液，反应5min，溶液开始浑浊，即为高活性水解晶钟。

(3)水解反应：

与实施例13相同。

Claims

1.一种钛白水解粒子增白剂，其特征在于：该增白剂为在水中加入水溶性有机酸、水溶性锆盐和水溶性硫酸盐或水溶性盐酸盐或水溶性硝酸盐配成溶液，该溶液中水溶性有机酸的摩尔浓度为：0.01～0.6mol/L，Zr⁴⁺的摩尔浓度为：0.01～2.5mol/L，水溶性硫酸盐或水溶性盐酸盐或水溶性硝酸盐的摩尔浓度为：0.2～1.5mol/L，所述水溶性有机酸为草酸或柠檬酸或酒石酸或抗坏血酸。

2.根据权利要求1所述的钛白水解粒子增白剂，其特征在于：所述水溶性锆盐为硫酸锆或硝酸锆或氯氧化锆。

3.根据权利要求1所述的钛白水解粒子增白剂，其特征在于：所述水溶性硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠或硫酸铵；所述水溶性盐酸盐为氯化钠或氯化钾或氯化铵；所述水溶性硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠或硝酸铵。

4.一种钛白水解晶种的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

b、在搅拌条件下，将权利要求1至3任一种增白剂加入底水中，增白剂的加入量为底水体积的1％～10％，继续搅拌，再加入温度为90～100℃的晶种钛液，晶种钛液的重量为总钛液重量的0.5～5.0％，总钛液的重量按加入增白剂中ZrO₂的重量计，总钛液的重量以TiO₂计为ZrO₂重量的100～800倍，反应3～5min，得水解晶种。

5.根据权利要求4所述的钛白水解晶种的制备方法，其特征在于：在步骤(b)中，所述钛液的浓度以TiO₂计为195～245g/L。

6.根据权利要求4所述的钛白水解晶种的制备方法，其特征在于：在步骤(a)中，采用的加热方式为管道直接加热或者间接加热。