CN101654450A

CN101654450A - 直冷方式生产噻吩及其衍生物的方法及装置

Info

Publication number: CN101654450A
Application number: CN200910152636A
Authority: CN
Inventors: 杨顺立
Original assignee: Lianyungang Hongye Chemical Co Ltd
Current assignee: JIANGSU DIPU TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: CN101654450B

Abstract

本发明公开了一种丁二烯与硫磺合成噻吩及其衍生物的生产方法及装置，生产方法包括反应、分离和脱硫，反应采用中频炉将原料加热到反应起始温度，常压气相反应，反应温度360～460℃，硫磺/丁二烯的摩尔比为0.9～1.5，水/丁二烯的摩尔比为0.5～3，停留时间为0.3～5秒。水喷淋直接冷却反应产物，利用原料丁二烯的汽化冷却回收气相中的噻吩，之后用反应生成的焦油吸收再次回收气相中的噻吩，收率40～50％。反应产物先用汽提的方法将噻吩和焦油分开，再精馏得到纯度为99.6～99.8％成品噻吩。本发明的生产方法及装置可用于生产3－甲基噻吩等噻吩衍生物。

Description

直冷方式生产噻吩及其衍生物的方法及装置

技术领域

本发明属于化工领域，涉及噻吩及其衍生物的生产方法及实施该方法的装置。

背景技术

噻吩是英文Thiophene的音译名，中文又称一硫二烯五环、硫杂茂。噻吩是最重要的硫杂环化合物，主要用于生产医药中间体，还被广泛应用于合成农药、染料、高分子助剂等。作为一种重要的制药原料，用噻吩合成的噻吩衍生物用于合成头孢、先锋霉素等数百种药品。

噻吩最早的生产方法是从煤焦油苯馏份的酸洗液中提取，工艺复杂，生产成本高，噻吩含量只有约95％(83～85℃馏份95％)，且主要杂质是苯，不符合制药行业的要求。这种方法早已被淘汰，被化学合成法取代。

噻吩的化学合成方法主要有四种。一是丁烷-硫磺法：气相反应，无催化剂，反应温度600℃，收率约40％，同时产生大体同量的有强烈臭味的噻吩焦油。由于该法存在收率低、腐蚀性强、污染大、噻吩焦油处理困难等缺点，国外在50年代就已淘汰该法；二是呋喃-硫化氢法：气相催化反应，反应温度300～400℃，用杂多酸处理过的金属氧化物做催化剂。该法噻吩收率高，产品噻吩纯度高达99.5％，催化剂寿命长。缺点是原料呋喃价格高，生产场地需有硫化氢资源；三是丁烯-1、丁二烯、正丁醇、丁烯醛-二硫化碳法：用碱处理过的金属氧化物做催化剂，将丁烯-1、丁二烯、正丁醇、丁烯醛与二硫化碳在高温下反应、闭环。由于用二硫化碳作为硫源，反应后生成甲烷或二氧化碳。为了除去附着在催化剂表面的碳，需要定期再生；四是丁二烯-硫磺法。以上四种方法中，正丁醇-二硫化碳法、C₄烯烃-二硫化碳法，都是高温气相催化反应，由于催化剂很快积焦，都没能工业化，实现工业化的只有呋喃-硫化氢法和丁二烯-硫磺法。

呋喃-硫化氢法，原来在欧洲有两套生产装置，由于原料呋喃价格比丁二烯价格高3～5倍，中国丁二烯-硫磺法工业化后，欧洲的装置已分别于2004年和2008年关闭，呋喃-硫化氢法被淘汰。丁二烯-硫磺法，最早见于美国杜邦公司的专利(专利号：US 2410401)，，丁二烯与硫磺在气相和高温下反应，氮气为稀释剂，但反应生成焦状物，管道和冷凝器很快堵塞，反应不能持续下去。日本制铁化学株式会社申请的专利(公开特许公报昭54-76574)，解决了杜邦专利反应积焦的问题，方法是在反应物中加入水，丁二烯、硫磺和水在常压、420～470℃反应，反应可以持续14天以上，但一直没有实现工业化。中国专利申请(公开号为CN 1335313A和CN 1420116A)公开了丁二烯-硫磺合成噻吩的生产工艺与设备，反应产物仅用循环水冷凝器冷却，噻吩从尾气中大量损失，生产1吨噻吩原料丁二烯的消耗(单耗)前者为1.4吨(收率46％)，后者为1.8吨(收率36％)；同时，中国专利申请(公开号为CN 1335313A和CN 1420116A)中均采取对反应器加热，因反应是放热反应，因此这其实是完全没有必要的，但由于其采用电阻丝加热反应原料，使得反应器入口温度相对低，不得不对反应器加热，造成能耗很高，反应器结焦堵塞；此外，以上两篇中国专利申请的反应器内都装填料，并没有取得相应的技术效果，使反应器结焦堵塞更快。

发明内容

本发明提出了一种收率高、污染小的丁二烯-硫磺法合成噻吩的方法，包括生产工艺和生产装置。丁二烯与硫磺反应生成噻吩和硫化氢，反应式为

C₄H₆+S₂＝C₄H₄S+H₂S

生产工艺过程如下：

(1)将液体硫磺和水A一起加热到450～550℃(优选500～550℃)，得到水A-硫磺气体；将汽化后的丁二烯和水B一起加热到250～350℃(优选250～300℃)，得到水B-丁二烯气体；原料硫磺/丁二烯的摩尔比为0.9～1.5，水/丁二烯的摩尔比为0.5～3。

将水B与汽化后的丁二烯混合后加热，水B可以阻止丁二烯聚合，避免丁二烯聚合生成胶状物和温度高时结焦，堵塞丁二烯加热炉；将水A与融化后的硫磺一起加热，水A可以改善硫磺加热炉的工作状况，使硫磺加热炉受热均匀，避免局部温度过高烧坏硫磺加热炉，并避免硫磺汽化的脉动和由此造成的进料脉动。水A的另一作用是带热，因硫磺的热容很小，如果没有水A，反应原料就不能加热到起始反应温度，就不得不对反应器加热。采取中频感应加热，原料加热温度高，加热效率比电阻丝加热高3倍，这也是本发明不用对反应器加热的原因之一。

本发明中，丁二烯为1，3-丁二烯，纯度99.5％；硫磺为石化厂硫化氢生产的硫磺，一般不使用硫铁矿生产的硫磺，以免因灰分太高而堵塞硫磺加热炉。需要指出的是，反应在气相进行，气态硫为双原子结构，文献中都将反应式中的硫写成S是错误的。水采用蒸汽冷凝水，优选采用工艺水循环。

(2)将水A-硫磺气体和水B-丁二烯气体混合，在360～460℃、常压下反应，优选的反应温度为380～450℃，停留时间为0.3～5秒，得到反应气体产物。

其中反应器入口温度为360～420℃，优选380～400℃；反应器出口温度为420～460℃，优选420～450℃。

由于反应为放热反应，需对反应器采取降温处理，采用水蒸汽冷激冷却或夹套通蒸汽冷却，实现对反应器温度的控制，避免反应温度过高出现结焦和堵塞现象。

丁二烯转化率80～90％，选择性(收率)40～50％。反应产物除噻吩外，副产物主要为二硫化碳和焦油。焦油是合成噻吩的主要副产物，选择性20～40％，黑色液体，沸点约为300℃，成分多达上百种，主要是噻吩的各种聚合物。二硫化碳也是主要副产物，选择性约为10％，但其大部分被尾气硫化氢带走了，在冷凝下来的产物中含量较少，反应式为：

C₄H₆+11/2S₂＝4CS₂+3H₂S

此外，产物中还有少量的2-甲基硫、丁烯硫醇、苯、环丁烯硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、乙苯、对二甲苯等杂质，但含量都很少，除苯之外的杂质与噻吩的沸点相差都很大，很容易与噻吩分离。

(3)采取水喷淋直接冷却反应气体产物，分别收集冷凝液A和未冷凝气体，喷淋冷却水沉降分离出下层含噻吩的液相；再将未冷凝气体进一步冷却到20℃，分别收集冷却后的液相B和气相；将冷凝液A和冷却未冷凝气体而得到液相B合并，得到噻吩粗品；其中，所述的未冷凝气体进一步冷却时，冷却介质优选为原料丁二烯，利用丁二烯的汽化制冷，将气相冷却到大气温度以下。

采取水喷淋直接冷却，高温反应产物与喷淋水直接接触后迅速冷却下来，此时，产物中未反应的硫磺呈粉末悬浮在水中，使水变成黄水(俗称为黄水，但黄水使用一段时间后又变成了澄清的红色，硫磺粉末消失)，黄水夹带被冷凝下来的产物沉降，因密度不同黄水和黑色产物分层。黑色产物中噻吩含量约60％，焦油约40％，比重约1.2；黄水被进一步冷却到40～45℃，循环使用。产物中未冷凝的气体进一步冷却到20℃，并进行气液分离，液相含90％的噻吩，气相待进一步回收处理。经上述冷却后得到的气相的主要成分是硫化氢、二硫化碳、丁二烯、噻吩和水，理论上计算其噻吩含量约10％，占反应生成噻吩总量也是约10％，但实际上约占反应生成噻吩总量的30％，如果没有进一步用丁二烯冷却则占反应生成噻吩总量的50～60％，可能的原因是在计算尾气量时只计算了硫化氢，而忽略了二硫化碳，而二硫化碳的量实际很大，另一个原因是雾沫夹带。

(4)采用沸点在250℃以上且不与水共溶的溶剂对步骤(3)得到的气相进行吸收，得到吸收后的液相和尾气。其中，溶剂优选采用反应副产的焦油，可避免带入新的杂质。

所述的吸收优选采用两级吸收，具体操作如下：

将经上述冷却后气液分离得到的气体与焦油逆向接触交换使得焦油吸收其中的噻吩，温度为20～30℃。采用上下串联的两个塔进行吸收时，塔内盛装1/3的焦油，吸收时气相先进入下塔，再进入上塔，当下塔焦油噻吩质量含量为10％时(摩尔含量约20％)，上塔焦油噻吩质量含量为5％(摩尔含量约10％)，此时放掉下塔的焦油，上塔焦油放到下塔，上塔加新焦油。

(5)合并步骤(3)得到的噻吩粗品及步骤(4)得到的含10％噻吩的焦油，合并的液体用水蒸汽进行汽提，馏出物冷凝后分出下层油状液相为噻吩半成品。

汽提时初馏温度68℃，70～85℃大量出噻吩，到90℃时馏出物几乎都是水，结束汽提过程。

上述的噻吩半成品中，以重量百分比计，其组成为：噻吩93～95％，其余为二硫化碳3～4％，丁烯硫醇～0.03％，苯0.08～0.15％，重组分2～3％、水～0.3％。

(6)对步骤(5)得到的噻吩半成品进行精馏，得到成品噻吩。

精馏时采用的精馏塔的理论板数90块，精馏得到的成品中，以质量百分比计，噻吩含量99.5～99.7％，二硫化碳0.03～0.1％，苯0.04～0.05％，水0.03～0.05％。

(7)步骤(4)吸收后的尾气，主要成分是硫化氢、少量的二硫化碳和丁二烯。采用湿法脱硫的方法脱除尾气中的硫化氢和二硫化碳，湿法脱硫采用的吸收液为质量百分比浓度3～5％的碳酸钠水溶液，碳酸钠水溶液温度≤45℃，催化剂为PDS/络合铁，将硫化氢和二硫化碳转化为硫磺，其反应式如下：

H₂S+1/2O₂＝S↓+H₂O

湿法脱硫后再采用两级喷射吸收的方法，将剩余的硫化氢完全反应掉，喷射吸收采用的碱液为质量百分比浓度5～10％的氢氧化钠水溶液。

脱硫反应主要在湿法脱硫进行，碱洗的作用一是为湿法脱硫补充空气，利用喷射时产生的抽力吸入空气；二是除掉湿法脱硫未反应的硫化氢。硫化氢是剧毒气体，如有微量跑出臭味就能传的很远，本发明中的脱硫方法非常可靠，可以保证完全除掉硫化氢，而且费用很低，只消耗少量的纯碱、催化剂和烧碱，而且纯碱和催化剂都是循环使用，只有极少量损失。

喷射吸收分为两级，湿法脱硫所产生的尾气先进入一级，再进入二级。吸收液更换时，先放掉一级的吸收液，将二级的吸收液转移到一级中，再向二级中加入新鲜的吸收液。

上述的噻吩生产工艺，同样适用于具有如下通式的丁二烯的衍生物与硫磺合成噻吩衍生物

X₁、X₂、X₃、X₄为分别独立为氢原子、甲基、乙基或卤素。如分别以丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯与硫磺反应，得到的产物依次为噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-氯噻吩。

本发明还提供了一种用于上述噻吩及噻吩衍生物的生产方法的生产装置，包括：

(1)进料和加热装置，包括硫磺加热炉、水加热炉和丁二烯加热炉，均为中频感应加热炉，可通过在保温层外加方铜管感应线圈来实现，中频感应加热炉的效率为95％。硫磺熔化罐、管道、阀门、管件、流量计、过滤器和泵头等均采用蒸汽夹套加热和保温，温度为130～150℃。丁二烯加热炉和硫磺加热炉均同时进水，其中进入硫磺加热炉的水预先用水加热炉加热到400～500℃。

(2)反应装置，所述的反应装置为卧式空管反应器，该反应器设有与其内部连通的水蒸汽接口或设置在反应器外围的蒸汽冷却夹套。

反应器分为两段，从加热炉出来的物料从不同位置沿切线方向分别进入反应器的混合段，再进入反应器的反应段。反应器入口温度360～420℃，优选380～400℃；出口温度420～460℃，优选420～450℃；反应器最高点温度不超过460℃，优选不超过450℃。

(3)分离装置，包括：水喷淋塔、沉降塔和冷冻器。反应器出口与水喷淋塔中部相连，喷淋塔顶温度40～45℃，塔底温度70～80℃。经喷淋塔冷却的液体进入沉降塔，从沉降塔顶部出去的黄水进入黄水冷却器，用循环冷却水冷却到40～45℃，之后进入黄水罐，再用泵打到水喷淋塔，循环使用；从沉降塔底部出去的是密度较大的黑色反应产物，含噻吩约60％，进入积液罐；未冷凝的气体从喷淋塔出气管进入冷冻器，冷却到20℃，再进入气液分离器，分离出来的液相含90％的噻吩，气相进入回收装置。

优选的技术方案中，喷淋塔用黄水循环，反应产物进入喷淋塔口的管道中沉积的硫磺用通堵器清理，通堵器外形与闸阀一样，只是螺杆较长，里面将闸片换成了圆边十字架。

优选的技术方案中，积液罐放料时，关闭沉降塔和积液罐间的球阀，用蒸汽将料压出。黄水冷却器和黄水回水管线都是双路的，切换使用，定期用蒸汽清理硫磺。

(4)回收装置为两级间歇式吸收塔，操作温度20～30℃。

(5)汽提装置为间歇式汽提塔，包括汽提釜及其顶部的冷凝器。

(6)精馏装置，包括精馏塔和塔釜，精馏塔采用CY-700不锈钢波纹丝网为填料，填料层高度18米，理论板数90，通过调节回流比来收集不同噻吩含量的馏分，塔顶溜出液噻吩质量百分比含量95％以前的馏份进入脱水罐，噻吩质量百分比含量95％～99.4％时进入轻组分罐，噻吩含量99.4～99.9％的馏份进入成品罐。成品混合后，噻吩含量99.5～99.7％，二硫化碳0.03～0.1％，苯0.04～0.05％，水0.03～0.05％。

(7)脱硫装置，包括湿法脱硫装置和两级喷射吸收装置。其中，两级喷射吸收装置由串联的一级吸收装置和二级吸收装置组成，湿法脱硫装置的尾气管接入一级吸收装置。

相对于现有技术，本发明的工艺方法具有以下的有益技术效果：

采用冷冻和吸收回收，噻吩的收率比现有技术中其他工艺有很大提高。采用水喷淋冷激的方法冷却反应产物，未反应硫磺堵塞的问题用特制的通堵器和特制的积液罐解决，使生产装置可以长期运行。

采用特殊的封闭放料方法，用蒸汽将产物和硫磺压出，解决了硫磺堵塞和放料气味大的问题，实现了清洁化生产。

采用湿法脱硫结合两级碱洗和焚烧的方法，彻底解决了尾气硫化氢的污染问题，而且处理费用比其他方法低很多。

本发明提出了一套完整的方法，反应、回收、分离和脱硫都采用了新工艺，这些方法原料消耗和能耗低，尾气处理费用低，真正实现低成本高收率，而且很好地解决了化工企业中常见的环保问题，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明生产方法流程示意框图。

图2是本发明生产方法进料和加热流程示意图。

图3是本发明生产方法反应及冷凝流程示意图。

图4是本发明生产方法两级吸收流程示意图。

图5是本发明生产方法汽提流程示意图。

图6是本发明生产方法精馏流程示意图。

图7是本发明生产方法湿法脱硫流程示意图。

图8是本发明生产方法两级碱洗流程示意图。

各附图中：

E111水A汽化器 E121水B汽化器 E131丁二烯汽化器

T141硫磺计量罐 T130丁二烯计量罐 E112水A加热炉

E132丁水加热炉 E140硫磺加热炉 R210反应器

C210喷淋塔 C211沉降塔 T210气液分离器

T211喷淋水循环罐 T212积液罐 E210冷冻器

E211冷凝器 C220两级吸收塔下塔 C221两级吸收塔上塔

T230产物罐 T231汽提釜 T232汽提产物罐

T233焦油 T240精馏釜 T241缓冲罐

T242分水器 T243脱水罐 T244轻组分罐

T245成品罐 S310湿法脱硫再生槽 S311湿法脱硫沉降罐

S312循环碱罐 S313化碱罐 S320一级碱洗罐

S321二级碱洗罐

具体实施方式

实施例1噻吩的生产

丁二烯从丁二烯计量罐T130用泵打到丁二烯汽化器E131，进量60Kg/h。水B用泵打到水B汽化器E121，进量5Kg/h。从汽化器出来的丁二烯和水B一起进入丁二烯加热炉H132，加热到250℃，得到水B-丁二烯气体。

固体硫磺倒入硫磺熔化罐T141，用泵打到硫磺加热炉E140上面的进料口，进量65Kg/h。水A用泵打到水A汽化器E111，进量20Kg/h，再进入水加热炉E112加热到420℃后，之后进入硫磺加热炉E140下面的进料口。水A和硫磺在硫磺加热炉里加热到540℃，得到水A-硫磺气体。

水A-硫磺气体和水B-丁二烯气体分别进入反应器R210，反应器R210为两段，反应混合段采用φ159×6不锈钢管，长0.5米；反应段采用φ65×5不锈钢管，长8米。反应器R210入口温度400℃，出口温度450℃，压力0.02MPa(表压)。进料比：硫磺/丁二烯0.91(mol)，水/丁二烯1.25(mol)，停留时间0.53s。用水蒸汽冷激控制反应温度，冷激蒸汽分六点进入反应器。

从反应器R210出来的反应产物直接进入水喷淋塔C210中部进料口，喷淋塔顶温度40～45℃，塔底温度70～80℃。水从喷淋塔C210顶经筛板分配后进入空管喷淋塔，与高温反应产物直接接触，将其迅速冷却下来。未反应的硫磺在产物进料管中沉积，定期用特制的刮刀(通堵器)清理。水与高温反应产物接触后，未反应的硫磺呈粉末悬浮在水中，使水变成黄水，故称为黄水，但黄水使用一段时间后又变成了澄清的红色，硫磺粉末消失，但我们还是将其称为黄水。黄水夹带被冷凝下来的产物，从喷淋塔C210进入沉降塔C211，黄水从沉降塔C211顶部出去，密度较大的黑色产物下降到沉降塔C211底部，进入积液罐T212。气相从喷淋塔C210上部侧面出气管进入冷冻器E210，冷却到20℃，进入气液分离器T210，液相6噻吩含量90％，气相5进入两级吸收下塔C220。冷冻器E210是利用丁二烯汽化制冷直接冷却气相。黄水从沉降塔C211出来后，进入黄水冷却器E211，用循环冷却水冷却到40～45℃，之后进入黄水罐(喷淋水循环罐)T211，再用泵打到水喷淋塔C210，循环使用。从积液罐T212放出黑色产物，其中含噻吩～60％。积液罐T212放出产物7时，关闭沉降塔C211和积液罐T212间的球阀，用蒸汽将料压出，每次放料都必须用蒸汽憋压清理硫磺。黄水冷却器E211和黄水回水管线都是双路的，切换使用，定时用蒸汽清理硫磺。

气相5进入两级吸收下塔C220，再进两级吸收上塔C221。塔内装有焦油，当下塔C220焦油含噻吩10％时，上塔C221焦油含噻吩5％，此时将下塔C220焦油放到产物罐T230，上塔C221焦油放到下塔C220，上塔C221进新焦油。

从积液罐T212放出的反应产物7和从吸收下塔C220放出的含噻吩的焦油(吸收液)8都进入了产物罐T230，用泵打到汽提塔T231，蒸汽从汽提塔T231底部进入，初馏温度68℃，70～85℃大量出噻吩，到90℃时馏出物几乎都是水，结束汽提，釜里剩下的焦油9用泵打到焦油T233。汽提塔顶溜出物经冷凝进入汽提产物罐T232，水从汽提产物罐T232上部排出，下层噻吩半成品含噻吩质量百分含量为93～95％，用泵打到精馏釜T240精馏。

精馏塔T240塔釜采取蒸汽夹套加热，初馏共沸时塔顶产品冷凝后进入分水器T242，噻吩从分水器T242底进入缓冲罐T241，全回流返回塔顶，水留在分水器T242上层。77～80℃共沸结束，水蒸完，塔顶温度快速上升，此时塔顶产品改走缓冲罐T241，分水器T242的水从中间排水口放出。噻吩质量百分含量95％以前馏份进脱水罐T243，噻吩质量百分含量95％以后馏份进轻组分罐T244，回流比10～15。噻吩质量百分含量≥99.4％以后，苯质量百分含量到0.1％时，采出从轻组分罐T244切换到成品罐T245，回流比调到2，噻吩质量百分含量逐渐上升到99.9％，之后开始下降。噻吩含量下降到99.5％时，开始逐渐加大回流比，维持噻吩含量≥99.4％，直到塔底温度快速上升，停止精馏。成品罐用泵打循环混合后，以质量百分比计，成品中噻吩含量99.5～99.7％，二硫化碳0.03～0.1％，苯0.04～0.05％，水0.03～0.05％。噻吩产量每天800Kg，丁二烯单耗1.8吨，收率36％。运行10天停工一次，清理反应器积焦和管道中的硫磺，月产噻吩20吨。

尾气脱硫处理：

从两级吸收上塔C221出来的尾气11主要成分是硫化氢，还含有少量的二硫化碳、丁二烯和噻吩。尾气11先进湿法脱硫再生槽S310，大部分硫化氢和空气中的氧反应生成硫磺，被碱液带到湿法脱硫沉降槽S311沉淀。碱液从沉降槽S311进入循环碱罐S312，循环碱罐S312与化碱罐S313相连。未完全反应的尾气12依次进入一级碱洗罐S321和二级碱洗罐S320，之后去焚烧炉。

实施例2噻吩的生产

生产流程和装置同实施例1，其不同仅在于：

反应器混合段为φ219×6不锈钢管，长0.6米；反应段为φ89×6不锈钢管，长8米。进料量丁二烯100Kg/h，硫磺110Kg/h，水A 35Kg/h，水B 5Kg/h。反应器入口温度380℃，出口温度450℃，压力0.02MPa(表压)。进料比硫磺/丁二烯0.93mol，水/丁二烯1.2mol，反应停留时间0.92s。噻吩产量每天1400Kg，丁二烯单耗1.71吨，收率38％。运行8天停工一次，清理反应器积焦和管道中的硫磺，月产噻吩35吨。

实施例3噻吩的生产

生产流程和装置同实施例1，其不同仅在于：

反应器混合段φ273×6管，长0.8米；反应段为φ133×6不锈钢管，8米长。进料量丁二烯135Kg/h，硫磺144Kg/h，水A 45Kg/h，水B 10Kg/h。反应器入口温度370℃，出口温度450℃，压力0.02MPa(表压)。进料比硫磺/丁二烯0.9mol，水/丁二烯1.22mol，反应停留时间1.33s。噻吩产量每天1750Kg，丁二烯单耗1.85吨，收率35％。

实施例4噻吩的生产

生产流程和装置同实施例1，其不同仅在于：

反应器混合段φ273×6管，长0.8米。反应段为φ133×6不锈钢管，出口的一段2米φ133×6管改成φ273×6管，改后反应段φ133×6管6米、φ273×6管2米。进料量丁二烯135Kg/h，硫磺144Kg/h，水A45Kg/h，水B 10Kg/h。反应器入口温度360℃，出口温度420℃，压力0.02MPa(表压)。进料比硫磺/丁二烯0.9mol，水/丁二烯1.22mol，反应停留时间2.23s。噻吩产量每天2000Kg，丁二烯单耗1.6吨，收率40％。

实施例5噻吩的生产

生产流程和装置同实施例4，其不同仅在于：

进料量丁二烯135Kg/h，硫磺192Kg/h，水A 45Kg/h，水B 10Kg/h。反应器入口温度360℃，出口温度430℃，压力0.02MPa(表压)。进料比硫磺/丁二烯1.2mol，水/丁二烯1.22mol，反应停留时间2.1s。噻吩产量每天2520Kg，丁二烯单耗1.28吨，收率50％。

实施例6 3-甲基噻吩的生产

方法流程和装置同实施例4，其不同仅在于：

反应器同实施例2，生产3-甲基噻吩。进料量异戊二烯125Kg/h，硫磺106Kg/h，水A 35Kg/h，水B 5Kg/h。反应器入口温度360℃，出口温度420℃，压力0.02MPa(表压)。进料比硫磺/异戊二烯0.9mol，水/异戊二烯1.2mol，反应停留时间0.92s。3-甲基噻吩产量每天1700Kg，异戊烯单耗1.76吨，收率39％。

Claims

1、一种丁二烯与硫磺合成噻吩的生产方法，包括以下步骤：

(1)将液体硫磺和水A一起加热到450～550℃，得到水A-硫磺气体；将汽化后的丁二烯和水B一起加热到250～350℃，得到水B-丁二烯气体；其中，原料硫磺/丁二烯的摩尔比为0.9～1.5，水/丁二烯的摩尔比为0.5～3；

(2)将水A-硫磺气体和水B-丁二烯气体混合，在360～460℃、常压下反应，停留时间为0.3～5秒，得到反应气体产物；其中反应器入口温度为360～420℃，反应器出口温度为420～460℃；

(3)采取水喷淋直接冷却反应气体产物，分别收集冷凝液A和未冷凝气体；再将未冷凝气体进一步冷却到20℃，分别收集冷凝后的液相B和气相；将所述的冷凝液A和通过冷却未冷凝气体而得到的液相B合并，得到噻吩粗品；

(4)采用沸点在250℃以上且不与水共溶的溶剂对步骤(3)得到的气相进行吸收，得到吸收液和尾气；

(5)合并步骤(3)得到的噻吩粗品和步骤(4)得到的吸收液，并对合并的液体用水蒸汽进行汽提，汽提产物冷凝后分层得到下层油状液相噻吩半成品；

(6)对步骤(5)得到的噻吩半成品进行精馏，得到噻吩成品。

2、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(3)中对未冷凝气体的进一步冷却是利用丁二烯汽化时吸热而进行的冷却。

3、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，将收集的喷淋冷凝液定期放出时，采用水蒸汽将料压出的方式。

4、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(4)中的溶剂为反应生成的副产焦油。

5、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(4)中吸收为两级间歇吸收。

6、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(6)中精馏塔的理论板数为90块。

7、如权利要求1所述的的生产方法，其特征在于，还包括对步骤(4)得到的尾气进行脱硫处理：先采用湿法脱硫装置将尾气中的硫化氢和二硫化碳转化为硫磺，湿法脱硫中采用的吸收液为质量百分浓度为3～5％的碳酸钠水溶液，催化剂为PDS/络合铁；

再采用两级喷射吸收的方法，吸收剩余的硫化氢，喷射吸收采用的吸收液为质量百分比浓度5～10％的氢氧化钠水溶液。

8、如权利要求1～7任一项所述的生产方法，用于具有如下通式的丁二烯的衍生物与硫磺合成噻吩衍生物

X₁、X₂、X₃、X₄为分别独立为氢原子、甲基、乙基或卤素。

9、一种用于如权利要求1～8任一所述的生产方法的装置，包括：

(1)进料和加热装置，所述的进料和加热装置包括硫磺加热炉、水加热炉和丁二烯加热炉，均为中频感应加热炉；

(2)反应装置，所述的反应装置为卧式空管反应器，该反应器设有与其内部连通的水蒸汽接口或设置在反应器外围的蒸汽夹套；

(3)分离装置，所述的分离装置包括水喷淋冷却塔、沉降塔和冷冻器；

(4)回收装置，所述的回收装置为两级间歇式吸收塔；

(5)汽提装置，所述的汽提装置为间歇式汽提塔；

(6)精馏装置，所述的精馏装置为间歇式精馏塔。