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CN101652886B - 电池用集电体及其制造方法以及非水系二次电池 - Google Patents

电池用集电体及其制造方法以及非水系二次电池 Download PDF

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CN101652886B CN2008800111469A CN200880011146A CN101652886B CN 101652886 B CN101652886 B CN 101652886B CN 2008800111469 A CN2008800111469 A CN 2008800111469A CN 200880011146 A CN200880011146 A CN 200880011146A CN 101652886 B CN101652886 B CN 101652886B
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Abstract

本发明涉及电池用集电体，其由金属箔形成，至少担载有正极用的活性物质或负极用的活性物质。在金属箔的至少一个面上形成被压缩的基底平面，并且按规定的间隔配置有伴随着该基底平面的形成而形成的非压缩的突起。基底平面的表面粗糙度与突起的表面粗糙度不同，优选基底平面的表面粗糙度以算术平均粗糙度计为0.8μm以下。

Description

电池用集电体及其制造方法以及非水系二次电池
技术领域
本发明主要涉及电池用集电体及其制造方法以及非水系二次电池。更具体地涉及适合用于以锂二次电池为代表的非水系二次电池中的电池用集电体及其制造方法、以及非水系二次电池。 
背景技术
作为非水系二次电池的锂离子二次电池(以下，简称为锂二次电池)，具有高电压及高容量等特性，比较容易进行小型化及轻量化，因此最近主要作为便携式电子设备的电源的利用率显著增加。代表性的锂二次电池通过采用可嵌入及脱出锂的碳质材料等作为负极用的活性物质、采用LiCoO2等过渡金属与锂的复合氧化物作为正极用的活性物质来实现高电压及高容量。可是，因便携式电子设备的多功能化进而因耗电量的增大，对于锂二次电池也希望进一步改进伴随着充放电循环的特性劣化。 
锂二次电池的发电要素即极板例如通过在由金属箔形成的集电体的一面或两面上形成以活性物质为主成分的合剂层而构成。关于合剂层的形成，可通过将含有正极用的活性物质或负极用的活性物质的合剂涂料涂布在集电体的一面或两面上，在使其干燥后进行冲压成形来进行。作为合剂涂料，可通过使正极用的活性物质或负极用的活性物质与粘结材料、根据需要的导电材料一同利用分散介质进行混合分散来调制。 
伴随着充放电循环的特性劣化成为集电体与合剂层的粘结力下降的主要原因之一。在锂二次电池中，伴随着充放电，电极反复进行膨胀及收缩。因而，集电体与合剂层的界面上的粘结力减弱，合剂层从集电体脱落。 
所以，为了抑制伴随着充放电循环的特性劣化，需要提高集电体与合剂层的粘结力，为此，使集电体的表面积增大(例如，参照专利文献1及2)。更具体地讲，一般通过刻蚀集电体的表面，或通过电沉积使构成金属在表面析出，使集电体的表面粗糙化。 
此外，提出了使微粒子高速撞击轧制铜箔的表面，在表面形成微小的凹凸的方法(参照专利文献3)。 
此外，提出了通过对金属箔照射激光，以使表面粗糙度以算术平均粗糙度计达到0.5～10μm的方式形成凹凸的方法(参照专利文献4)。 
此外，如图14所示，利用涂敷装置101在从放卷辊104放出的集电体102上涂敷合剂涂料，在利用干燥机103使其干燥后，利用卷取辊105卷取，在如此的构成中，提出了利用导辊106、107在集电体102的表面上设置凹凸(参照专利文献5。此外，关于使用辊进行的轧制，参照专利文献6)。在专利文献5的方法中，在引导集电体102的行走的一对导辊106、107的表面附加凹凸。 
此外，为了提高集电体与活性物质层的粘结力及导电性，如图15A、15B、15C、15D及15E所示，提出了在集电体的两面设置凹凸的方法(参照专利文献7)。上述图15A～15E所示的集电体，以一侧的面凹下时相反侧的面突出的方式，在集电体的两面规则地形成凹凸。 
另一方面，作为制作锂二次电池的发电要素即极板的另一方法，已知有利用电镀法或真空蒸镀法等在集电体上形成活性物质合剂层的薄膜的方法。在该方法中，为了得到稳定的电池，也需要提高集电体与活性物质合剂层的粘结力。因此，对于由不与锂进行合金化的金属形成的集电体，提出了将((活性物质合剂层的表面粗糙度Ra)-(集电体的表面粗糙度Ra))的值设定在0.1μm以下(参照专利文献8)。 
专利文献1：日本特开2005-38797号公报 
专利文献2：日本特开平7-272726号公报 
专利文献3：日本特开2002-79466号公报 
专利文献4：日本特开2003-258182号公报 
专利文献5：日本特开平8-195202号公报 
专利文献6：日本特开平10-263623号公报 
专利文献7：日本特开2002-270186号公报 
专利文献8：日本特开2002-279972号公报 
专利文献9：日本特开2002-313319号公报 
但是，例如在上述的专利文献3的以往技术中，虽然能够形成局部具 有无规则凹凸部的集电体，但是从喷嘴喷射出的微粒子产生速度分布，因此很难在集电体的宽度方向及长度方向上均匀地形成凹凸部。 
此外，在上述的专利文献4的以往技术中，通过对金属箔照射激光，进行局部加热使金属蒸发来形成凹部。此时，通过连续地进行激光的照射，可在金属箔的整面形成凹凸部，但是由于以线状扫描激光，因此局部地施加金属熔点以上的热。因而，难以防止金属箔发生波浪起伏、折皱、翘曲等不良情况。另外，在对锂二次电池的集电体这样的20μm以下的厚度的金属箔实施激光加工的情况下，因激光功率的偏差，有可能在金属箔上开孔。 
此外，在上述的专利文献5及7的以往技术中，如果金属箔的表面是凹部，则不一定能避免与其相对的背面成为凸部，在金属箔上形成凹凸时难以防止金属箔发生波浪起伏、折皱、翘曲等。此外，在上述的专利文献5的以往技术中，通过压花加工在开口率为20％以下的冲压金属上形成凹凸部。因此，有时集电体的强度下降，引起电极板断裂的不良情况。 
此外，在上述的专利文献8的以往技术中，对于由不与锂进行合金化的金属形成的集电体，通过将((活性物质合剂层的表面粗糙度Ra)-(集电体的表面粗糙度Ra))的值设定在0.1μm以下，使集电体与活性物质合剂层的粘结力稳定。但是，对于如果嵌入锂则活性物质合剂层的膨胀率增大的金属，有时产生集电体与活性物质合剂层的粘结力减弱、电极板发生折皱、充放电循环特性劣化的不良情况。 
为了在集电体的宽度方向及长度方向均匀地形成凹凸部，优选使用在加工用面上形成有这样的凹凸部的加工工具，对集电体进行轧制加工，从生产性方面考虑，优选在轧制加工中使用辊。 
特别是，在加工对象是上述的锂二次电池的集电体时，在其材料即金属箔的表面以等间距的规则排列形成多个突起，通过在各突起上将活性物质堆积为柱状的方式形成活性物质的薄膜，这在延长电池寿命方面是优选的(参照专利文献9)。 
因此，在加工上述集电体时，需要在辊上在宽度方向及长度方向上以均匀的配置形成与上述突起对应的多个凹部。作为以规则的排列形成这样的多个凹部的方法，从加工速度及加工精度的观点考虑，优选利用激光加 工在辊上形成上述凹部。 
在采用激光加工时，对辊的圆周面照射激光，使被激光照射的部分瞬间达到高温，使该部分的材料升华，从而形成凹部。这里，用于对金属箔进行压缩从而在其表面形成突起的辊，需要由非常硬的金属材料(例如超硬合金、粉末高速钢、锻钢)形成。而且，在利用激光加工在这样的辊上形成凹部时，有时升华的材料会再次凝聚在凹部的开口的边缘部，从而形成毛刺。 
如果使用在凹部的开口的边缘部形成有毛刺的辊来压缩金属箔，则毛刺和金属箔粘连在一起，在压缩工序结束后，在从毛刺上剥开金属箔时，金属箔会变形而产生折皱、翘曲等。此外，如果粘连牢固，则产生金属箔与毛刺粘连的部分被撕破的不良情况。这样一来，如果金属箔破损，就会产生其碎片附着在辊的圆周面上，在该部分不能正常地形成突起的更加严重的不良情况。由此导致生产效率的下降。 
发明内容
本发明是鉴于上述以往的课题而完成的，其目的在于提供一种电池用集电体及其制造方法以及非水系二次电池，该电池用集电体能够使通过加压而在金属箔的表面形成有突起的电池用集电体的强度提高，而且可抑制使用了该集电体的二次电池的伴随着充放电循环的劣化。 
此外，本发明的目的在于，提供能够提高在制作电池用集电体时的生产效率的电池用集电体及其制造方法以及非水系二次电池，该电池用集电体通过对金属箔加压而在表面形成有突起。 
为实现上述目的的本发明是由金属箔形成的、至少担载有正极用的活性物质或负极用的活性物质的电池用集电体，其中， 
在所述金属箔的至少一个面上形成被压缩的基底平面，并且按规定的间隔配置有伴随着该基底平面的形成而形成的非压缩的突起， 
所述基底平面的表面粗糙度与所述突起的表面粗糙度不同。 
根据上述本发明的电池用集电体，在优选的实施方式中，所述突起的表面粗糙度大于所述基底平面的表面粗糙度。此外，在更优选的实施方式中，将所述基底平面的表面粗糙度以算术平均粗糙度计设定在0.8μm以下。 
此外，本发明提供电池用集电体的制造方法，其是通过对金属箔的至少一个面加压，在所述金属箔的至少一个面上按规定的间隔形成突起来制造电池用集电体的方法，其中， 
利用在加工用面上按规定的间隔形成有凹部的加工工具对金属箔加压，从而在与所述加工用面的凹部以外的部位对应的所述金属箔的部位上形成被压缩的基底平面，并且在与所述凹部对应的所述金属箔的部位上形成表面粗糙度与所述基底平面不同的非压缩的突起。 
根据上述本发明的电池用集电体的制造方法，优选的实施方式是，所述基底平面的表面粗糙度以算术平均粗糙度计形成为0.8μm以下。 
此外，根据上述本发明的电池用集电体的制造方法，优选的实施方式是使用作为所述加工工具的一对辊对所述金属箔加压，所述一对辊中的至少一方形成有所述凹部。 
此外，本发明的优选的另一实施方式是，使润滑剂介于所述辊的加工用面与所述金属箔之间而对所述金属箔加压。 
此外，本发明的优选的另一实施方式是，将所述辊加热到50～120℃。 
此外，本发明的优选的另一实施方式是，作为润滑剂，使用选自十四烷酸、硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸及油酸以及醚系化合物之中的至少一种润滑剂。 
这里，根据本发明的更优选的实施方式，将所述润滑剂以与有机系分散介质及水系分散介质中的至少一种混合的溶液状态涂布在所述辊的加工用面及所述金属箔中的至少一方上，然后使其干燥，从而介于所述辊的加工用面与所述金属箔之间。 
此外，本发明的优选的另一实施方式是，使用加工工具，所述加工工具中，所述凹部的与所述加工用面垂直的方向上的截面具有所述截面的与所述加工用面平行的方向上的宽度从所述凹部的开口部朝底部缓慢减小的锥形形状。这里，优选使用所述锥形的角度为5～60°的加工工具。 
此外，根据本发明的优选的实施方式，使用所述凹部的开口部的边缘的曲率半径为3～100μm的加工工具。 
此外，本发明的优选的实施方式是，使用从所述加工用面整体的面积中除去所述凹部的开口面积而得到的加压面积与所述凹部的开口面积的比 为0.05～0.85的所述加工工具。 
此外，本发明的优选的另一实施方式是，使用由芯部和外周部构成的所述辊， 
所述芯部由以铁为主成分的淬火合金构成， 
所述外周部由以铁为主成分的淬火合金、超硬合金、或气孔率为5％以下的陶瓷构成。 
这里，优选使用所述辊，所述辊中的所述加工用面由气孔率为5％以下的陶瓷或超硬合金的涂层形成。此外，更优选使用所述辊，所述辊中的所述陶瓷是将选自无定形碳、类金刚石碳、氧化钛、氮化钛及碳氮化钛、以及以锆、硅、铬及铝为主成分的氧化物、氮化物及碳化物之中的一种通过CVD法、PVD法或喷镀法而形成的。 
此外，优选使用所述辊，所述辊中的所述超硬合金是至少以钴或镍为粘合剂的平均粒径为5μm以下的碳化钨，A标尺的洛氏硬度为82以上，且通过CVD法、PVD法或喷镀法而形成。 
此外，本发明的优选的另一实施方式是，使用所述加工工具，所述加工工具中，在所述凹部的开口的边缘部形成有离所述加工用面的高度为0.08～0.3μm的凸部。 
此外，本发明的优选的另一实施方式是，使用所述凸部的曲率半径为15μm以下的所述加工工具。 
此外，根据本发明的优选的实施方式，使用所述加工工具，所述加工工具中，所述凹部是通过对所述加工用面照射激光而形成的。这里，优选使用所述加工工具，所述加工工具中的所述凹部的开口部的形状为大致圆形、大致椭圆形、大致菱形、大致长方形、大致正方形、大致正六角形及大致正八角形中的任何一种形状。 
此外，本发明提供一种非水系二次电池，其具备正极板、负极板、隔膜和包含非水溶剂的电解液；所述正极板通过将正极合剂涂料涂布在正极集电体上而构成，所述正极合剂涂料是将至少包含含锂复合氧化物的活性物质、导电材料及粘结材料通过分散介质分散而得到的，所述负极板通过将负极合剂涂料涂布在负极集电体上而构成，所述负极合剂涂料是将至少包含能保持锂的材料的活性物质及粘结材料通过分散介质分散而得到的， 所述正极集电体及所述负极集电体中的至少一方是上述的电池用集电体。 
根据本发明，通过按规定的间隔在表面上形成非压缩的突起，能够提高电池用集电体的强度。此外，由于突起是非压缩的，因此能够使活性物质与突起的粘结力增大。由此，能够抑制伴随着电池的充放电、活性物质反复进行膨胀及收缩时的活性物质从集电体的脱落。 
此外，根据本发明，可使用下述加工工具，该加工工具在与金属箔的加工用面上形成有与所形成于金属箔上的突起对应的凹部，且在上述凹部的开口的边缘部形成有离上述加工用面的高度为0.08～0.3μm的凸部。这里，当在加工工具的加工用面上形成凹部时，通过研磨形成于凹部的开口的边缘部上的毛刺等而形成上述凸部。由此，可抑制金属箔和上述毛刺的粘连。所以，能够抑制在金属箔上产生折皱、翘曲、及以折皱、翘曲为起点的破损等不良情况。此外，能够防止在毛刺上粘连有金属箔的破片的状态下使用该加工工具而不能形成所要求的形状的突起的情况。再有，由于通过上述毛刺(burrs)的成形而形成的凸部，在金属箔的突起的下摆部(foot)的部分形成适当深度的凹坑，所以在使活性物质担载在上述突起上时，活性物质可填充在上述凹坑中。因而，活性物质难以从电池用集电体的表面脱落。 
附图说明
图1A是表示在本发明的一实施方式的电池用集电体的制造方法中使用的作为加工工具的辊的外观的立体图。 
图1B是表示上述辊的加工用面即圆周面的详细情况的立体图。 
图2是表示上述辊的使用例的立体图。 
图3是使用上述辊制造的电池用集电体的俯视图。 
图4是上述电池用集电体的一例子的横向剖视图。 
图5是上述电池用集电体的另一例子的横向剖视图。 
图6是形成于上述辊的加工用面上的凹部的立体图。 
图7A表示上述电池用集电体的制造工艺的一例子中的加工临前的状态，是金属箔、上侧辊及下侧辊的剖视图。 
图7B表示上述电池用集电体的制造工艺的一例子中的加工初期的状 态，是金属箔、上侧辊及下侧辊的剖视图。 
图7C表示上述电池用集电体的制造工艺的一例子中的加工结束时的状态，是金属箔、上侧辊及下侧辊的剖视图。 
图8A表示上述电池用集电体的制造工艺的另一例子中的加工临前的状态，是金属箔、上侧辊及下侧辊的剖视图。 
图8B表示上述电池用集电体的制造工艺的另一例子中的加工初期的状态，是金属箔、上侧辊及下侧辊的剖视图。 
图8C表示上述电池用集电体的制造工艺的另一例子中的加工结束时的状态，是金属箔、上侧辊及下侧辊的剖视图。 
图9是表示本发明的一实施方式的非水系二次电池的一例子的切断面的立体图。 
图10是表示形成于上述辊的加工用面上的凹部的初期状态的剖视图。 
图11是表示将上述凹部周围的毛刺成形后的状态的剖视图。 
图12是表示上述电池用集电体的突起的详细情况的立体图。 
图13是示意性地表示活性物质附着在上述电池用集电体的表面上的状态的剖视图。 
图14是一个以往例的电池的制造装置的简略图。 
图15A是表示另一个以往例的电池用集电体的第1样式的立体图。 
图15B是表示另一个以往例的电池用集电体的第2样式的立体图。 
图15C是表示另一个以往例的电池用集电体的第3样式的立体图。 
图15D是表示另一个以往例的电池用集电体的第4样式的立体图。 
图15E是表示另一个以往例的电池用集电体的第4样式的立体图。 
具体实施方式
本发明的第1发明涉及由金属箔形成的、至少担载有正极用的活性物质或负极用的活性物质的电池用集电体。在金属箔的至少一个面上形成被压缩的基底平面，并且按规定的间隔配置有伴随着该基底平面的形成而形成的非压缩的突起。这里，基底平面的表面粗糙度与突起的表面粗糙度不同。 
根据以上构成的本发明的第1发明，正极用的活性物质或负极用的活 性物质(以下，特别是在不需要区别时，将两者统称为“活性物质”)相对于基底平面的粘结力通常小于相对于非压缩的突起的粘结力。由此，可进行仅将担载在突起上的活性物质原状残留、仅除去担载在基底平面上的活性物质的处理。 
其结果是，由于形成只在按规定的间隔配置的突起上担载活性物质的状态，因此即使在充电时活性物质膨胀时，也能够防止或抑制担载在各突起上的活性物质相互干涉。由此，能够抑制活性物质从集电体的剥离。其结果是，能够抑制由反复充放电造成的非水系二次电池的特性的劣化。 
此外，在本发明的第2发明中，所述突起的表面粗糙度大于所述基底平面的表面粗糙度。通过此构成，在谋求非水系二次电池的高容量化的情况下，能够使担载在基底平面上的活性物质相对于该基底平面的粘结力确实小于担载在非压缩的突起上的活性物质相对于该突起的粘结力。所以，如上所述，可进行仅将担载在突起上的活性物质原状残留、仅除去担载在基底平面上的活性物质的处理，能够抑制由反复充放电造成的非水系二次电池的特性的劣化。 
此时，在本发明的第3发明中，所述基底平面的表面粗糙度以算术平均粗糙度计为0.8μm以下。 
本发明的第4发明，涉及通过对金属箔的至少一个面加压、在所述金属箔的至少一个面上按规定的间隔形成突起来制造电池用集电体的方法。在本发明中，利用在加工用面上按规定的间隔形成有凹部的加工工具对金属箔加压，在与上述加工用面的凹部以外的部位对应的金属箔的部位上形成被压缩的基底平面，并且在与上述凹部对应的金属箔的部位上按规定的间隔形成表面粗糙度与基底平面不同的非压缩的突起。 
因突起是非压缩，因此耐久性提高，由于按规定的间隔形成如此的突起，所以金属箔的强度也提高。由此，在通过在金属箔的表面形成突起来成为电池用集电体(以下，简称为集电体)的工序、及使活性物质担载在集电体的突起上的工序中，能够防止在集电体发生局部的变形或弯曲。此外，能够抑制在使活性物质担载在集电体的突起上的工序、及把担载有活性物质的集电体切割加工成规定的宽度的工序等后道工序中的活性物质从集电体的脱落。 
此外，由于在按规定的间隔形成的突起之间形成基底平面，因而能够起到与上述本发明的第1发明中所述的相同的效果。 
此时，在本发明的第5发明中，所述基底平面的表面粗糙度以算术平均粗糙度计形成为0.8μm以下。 
在本发明的第6发明中，使用作为所述加工工具的一对辊对所述金属箔加压，所述一对辊中的至少一方上形成有所述凹部。如此，通过利用一对辊进行对金属箔的加压，能够连续地对长尺寸的带状金属箔加压，制造集电体。所以，能提高生产性。 
在本发明的第7发明中，使润滑剂介于辊的加工用面与金属箔之间，对所述金属箔加压。这样，通过规定为在使固体的润滑剂介于作为加工工具的辊的加工用面即圆周面与金属箔之间的状态下对金属箔加压，能够防止辊与金属箔的粘连，能够连续地在金属箔的表面上形成突起。特别是，在作为润滑剂采用微细粉末的固体润滑剂的情况下，可降低辊的凹部中的金属箔的压缩阻力。由此，能够抑制所形成的凸部的高度及形状的偏差。 
此外，只要润滑剂是微细的粉末，就可利用润滑剂填埋辊的加工用面的微细的凹坑或气孔。由此，可提高集电体从辊上的脱模性。其结果是，辊的加工面的摩擦系数减小，辊的寿命延长。再有，在一对辊中的一方采用形成有凹部的辊、另一方采用没有凹部的加工用面的平坦的辊等情况下，因各辊与金属箔的摩擦系数的差减小，能够防止因压缩加工而在集电体发生波浪起伏、折皱、翘曲等不良情况。由此，能够防止在使活性物质担载在集电体上的工序中集电体发生局部变形或弯曲。 
在本发明的第8发明中，将上述辊加热到50～120℃。由此，可促进润滑剂的分散。所以，能够使膜厚为纳米级的润滑剂均匀地附着在辊的加工面上。其结果是，能够更加提高集电体从辊上的脱模性。 
在本发明的第9发明中，将上述润滑剂规定为选自十四烷酸、硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸及油酸以及醚系化合物之中的至少一种润滑剂。此外，在本发明的第10发明中，将上述润滑剂以与有机系分散介质及水系分散介质中的至少一种混合的溶液状态涂布在辊的加工用面及金属箔中的至少一方上，然后使其干燥，从而介于辊的加工用面与金属箔之间。 
也就是说，在本发明中，将选自十四烷酸、硬脂酸、辛酸、癸酸、月 桂酸及油酸以及醚系化合物之中的至少一种与有机系分散介质及水系分散介质中的至少一种混合而稀释，加入表面活性剂。在将该溶液涂布在辊的加工面及金属箔中的至少一方上后，使其干燥，采用其作为上述润滑剂。由此，能够在辊的加工面及金属箔中的至少一方上形成微细的粉末的润滑剂的薄膜，可连续地进行压缩加工，在金属箔的表面上形成突起。 
此外，可降低辊的凹部上的金属箔的压缩阻力。由此，能够抑制所形成的突起的高度及形状的偏差。再通过填埋辊的加工用面的微细的凹坑或气孔，可提高金属箔从辊上的脱模性，能够降低辊的加工面的摩擦系数，延长辊的寿命。 
在本发明的第11发明中，使用上述加工工具进行加工，上述加工工具中，上述凹部的与所述加工用面垂直的方向上的截面具有该截面的与加工用面平行的方向上的宽度从凹部的开口部朝底部缓慢减小的锥形形状。通过此构成，由于通过加压形成在凹部中的突起容易从凹部拔出，因而能够使金属箔从加工工具上的脱模性更好。从而，能够防止在集电体上发生折皱等。 
在本发明的第12发明中，上述锥形的角度为5～60°。按上述范围调节凹部的开口部的最大径，且通过在该范围内调节锥形的角度，由此能够使上述脱模性达到最佳。 
在本发明的第13发明中，将上述凹部的开口部的边缘的曲率半径规定为3～100μm。因为如果开口部的边缘的曲率半径小于3μm，则阻碍金属箔的构成材料向凹部内部的移动，不能形成所希望的高度的突起。另一方面，如果上述曲率半径超过100μm，则向金属箔的压缩部分的加压产生倾斜。此外，难以产生金属箔的从压缩部分向非压缩部分(凹部对应部分)的超出边界的塑性变形。此外，难以产生由向非压缩部分的塑性变形而引起的金属箔材料的体积移动，因而难以形成足够高度的突起。 
在本发明的第14发明中，使用从所述加工用面整体的面积中除去所述凹部的开口面积而得到的加压面积与所述凹部的开口面积的比为0.05～0.85的加工工具进行加工。由此，能够抑制折皱、翘曲、及以折皱、翘曲为起点的集电体的破裂等不良情况。此外，能够抑制活性物质从使用这样的加工工具而制作的集电体上的脱落。此外，能够延长加工工具的寿命。 
在本发明的第15发明中，使用由芯部和外周部构成的辊，芯部由以铁为主成分的淬火合金构成，外周部由以铁为主成分的淬火合金、超硬合金、或气孔率为5％以下的陶瓷构成。由此，能够抑制各凹部的形状的偏差。其结果是，能够使形成有多个非压缩的突起的集电体的强度偏差、及翘曲减小。 
在本发明的第16发明中，使用辊，所述辊中的所述加工用面由上述陶瓷或上述超硬合金的涂层构成。通过该构成，在辊的加工面被磨损、或因咬入异物而使辊发生缺陷时，能够通过涂层的修复使辊再生。由此，能够降低制造成本。 
此外，在本发明的第17发明中，使用辊，所述辊中的上述陶瓷是将选自无定形碳、类金刚石碳、氧化钛、氮化钛及碳氮化钛、以及以锆、硅、铬及铝为主成分的氧化物、氮化物及碳化物之中的一种通过CVD法、PVD法或喷镀法而形成的。通过此构成，能够使由集电体的材质不同而造成的强度偏差及翘曲减小。此外，能够根据集电体的材质，用多种方法使各种材质的表面处理材被覆，能够降低辊的加工面的摩擦系数，延长辊的寿命。 
此外，在本发明的第18发明中，使用辊进行加工，所述辊中的超硬合金是至少以钴或镍为粘合剂的平均粒径为5μm以下的碳化钨，A标尺的洛氏硬度为82以上，且通过CVD法、PVD法或喷镀法而形成。由此，能够使由集电体的材质不同而造成的强度偏差、翘曲减小。此外，能够根据集电体的材质，用多种方法使各种材质的表面处理材被覆，能够降低辊的加工面的摩擦系数，延长辊的寿命。 
此外，在本发明的第19发明中，使用加工工具，所述加工工具中，在上述凹部的开口的边缘部形成有离上述加工用面的高度为0.08～0.3μm的凸部。由此，能够更加抑制活性物质从突起上的脱落。 
此外，在本发明的第20发明中，使用上述凸部的曲率半径为15μm以下的加工工具。由此，能够使凹部上的金属箔的压缩阻力降低。因此，能够防止突起的高度及形状发生偏差。 
此外，在本发明的第21发明中，使用加工工具，所述加工工具中，所述凹部是通过对加工用面照射激光而形成的。由此，可在加工工具的加工用面上以规则正确的图形形成多个凹部。此外，在本发明的第22发明中， 使用加工工具，所述加工工具中的凹部的开口部的形状为大致圆形、大致椭圆形、大致菱形、大致长方形、大致正方形、大致正六角形及大致正八角形中的任何一种形状。 
此外，在本发明的第23发明中，涉及非水系二次电池，其具备正极板、负极板、隔膜和包含非水溶剂的电解液；所述正极板通过将正极合剂涂料涂布在正极集电体上而构成，所述正极合剂涂料是将至少包含含锂复合氧化物的活性物质、导电材料及粘结材料通过分散介质分散而得到的，所述负极板通过将负极合剂涂料涂布在负极集电体上而构成，所述负极合剂涂料是将至少包含能保持锂的材料的活性物质及粘结材料通过分散介质分散而得到的，所述正极集电体及所述负极集电体中的至少一方是上述电池用集电体。 
《实施方式1》 
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。 
图1A表示在本发明的实施方式1的电池用集电体的制造方法中使用的作为加工工具的辊的概略构成。图1B是放大其圆周面的一部分的立体图。 
辊1通过在加工用面即圆周面1a上形成多个凹部2和将其围住的加压平面5而构成。优选加压平面5以表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra，以下全部相同)达到0.8μm以下的方式而形成。此外，能够以深度达到1～15μm的方式形成凹部2。此外，辊1如后面详述由相互不同的材质的芯部3及外周部4而构成。再有，在图1A中，将设在辊1的两端面的旋转支承轴省略图示。 
关于辊1的圆周面1a上的凹部2的排列图形，优选为任意的凹部2和与其相邻的其它凹部2间的间隔全部相等，只要是这样的排列，就不特别限定。 
图1B表示这样的凹部2的排列图形的一例子。在图示例中，在辊1的轴向即X方向以相等的间距P1直线状排列凹部2，构成行单位11，同时行单位11以间距P2的2倍的等间隔排列在辊1的圆周方向即Y方向。而且，在Y方向上相邻的行单位11的各凹部2分别以相当于上述间距P1的二分之一的间距P3在X方向上发生位置偏移，任意的凹部2和与其相邻的其它凹部2的间隔全部相等。再有，相邻的行单位11的凹部2向X方向相互偏 移的间距P3不限于P1的二分之一，可以设定为任意的间距。此外，凹部2的开口形状也不限定于大致圆形，也可以是大致椭圆形、大致长方形、大致菱形、大致正方形、以及大致正六角形及大致正八角形等大致多角形。 
图2中通过立体图示出上述辊1的使用例。图3中示出使用辊1制作的集电体6的一部分的俯视图。在图2的例中，在圆周面1a上按上述排列图形形成有凹部2的一对辊1被配置成上下保持规定的间隙。然后，使长尺寸带状的电池用集电体(以下，简称为集电体)6的原料即金属箔通过上述一对辊1之间，从而对金属箔加压。由此，可在该金属箔的两面上形成与凹部2对应的突起7、及与加压平面5对应的基底平面8。这里，可以将金属箔10的材质规定为铝、铜以及它们的合金。 
此时，不通过辊1的加压平面5对突起7加压，且如后述也不通过凹部2的底部2b(参照图6)对其加压，因此特别是其顶端平面7b(参照图4)原状地维持原料即金属箔的表面粗糙度。此外，如在后面的实施例中详述，优选通过辊1的加压来压缩基底平面8，使其表面粗糙度达到0.8μm以下，优选突起7的顶端平面7b的表面粗糙度大于基底平面8的表面粗糙度。再有，也可以通过将图2的2个辊1中的一个置换为圆周面1a为平坦的辊，从而只在金属箔4的一个面上形成突起5。 
图4中示出集电体的横向剖视图。该图中示出的集电体6A是一面形成有突起7的集电体，为了使突起7从基底平面8平稳直立，在突起7的下摆部设有R部7a。图5中示出另一集电体的横向剖视图。该图中示出的集电体6B是两面形成有突起7的集电体，在突起7的从基底平面8直立的部分，与图4的集电体6A相同地设有R部7a。 
与此对应地，在通过例如激光加工来雕刻圆周面1a从而形成凹部2的情况下，优选通过使用金刚石粒子等进行研磨将产生于其开口部的边缘上的鼓起部除去。 
由此，如图6所示，优选在凹部2的开口部的边缘上形成曲面部2a。 
此外，辊1构成为实心复合辊，通过利用冷套、热套或使界面相互扩散而将芯部3结合在外周部4的内侧来形成实心复合辊。芯部3可由以铁为主成分的淬火合金构成。外周部4可由陶瓷、超硬合金或以铁为主成分的淬火合金构成。关于陶瓷，最好使用相对于原料整体体积的气孔的比例 即气孔率为5％以下的陶瓷。再有，在使用外径低于30mm的辊的情况下，为了防止抗切力显著下降，优选采用整体为相同材料的单体辊。 
通过将外周部4的气孔率规定在5％以下，能够防止因凹部2的形状及加压平面5的面积的偏差而出现的所要形成的突起7的形状及强度的偏差。由此，能够使集电体6的翘曲或折皱等不良情况的降低。所以，能够消除使用集电体6而形成的非水系二次电池的内部短路等不良情况的原因。 
超硬合金通过含在其中的WC(碳化钨)的粒径、粘结剂的种类及淬火硬度来控制裂纹、碎片、耐磨损性及韧性。将WC的粒径规定在5μm以下，是因为用于将凹部2形成所希望的形状的加工性优良。优选将粘合剂规定为Co(钴)或Ni(镍)、或它们的混合物，是因为这样能够防止在辊1的圆周面1a发生裂纹或碎片，同时耐化学试剂性优良。此外，优选表面硬度采用HRa(A标尺的洛氏硬度)为82以上的超硬合金，是为了能够提高辊1的耐磨损性、能够延长辊1的寿命。 
此外，可将圆周面1a设定为直接采用所述材质的精加工表面。 
或者，能够将圆周面1a设定为用CVD法、PVD法或喷镀法来被覆(涂敷)无定形碳、DLC(类金刚石碳)、TiC(碳化钛)、TiN(氮化钛类金刚石碳)、或以Zr(锆)、Si(硅)、Cr(铬)及Al(铝)为主成分的氧化、氮化及碳化成分的陶瓷而成。在利用激光加工等在圆周面1a上形成了凹部2后进行涂敷。涂敷的厚度可规定为1～120μm。对被涂敷的圆周面1a进行精加工，以使加压平面5的表面粗糙度达到0.8μm以下。 
接着，对在金属箔的表面上形成突起7的工艺进行说明。 
图7A～7C中，作为对金属箔加压的一对辊的上侧的辊，使用具有凹部2的辊1，作为下侧的辊，使用加工用面平坦的另一辊1A，制作只在一面形成有突起7的集电体。 
图7A示意性地示出了利用辊1和辊1A对在两面施加了润滑剂12的金属箔10进行加压临前的状态。 
作为润滑剂12，将选自十四烷酸、硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸及油酸以及醚系化合物之中的至少一种，用代表有机系分散介质的乙醇、甲醇、酯、灯油、轻油、脂肪酸或用代表水系分散介质的纯水、表面活性剂稀释，制备溶液。将该溶液均匀地涂布在金属箔10上，通过使其干燥，在金属箔 10的两面上形成由均匀分散的固体形成的润滑剂12的薄膜12A(参照图7B、7C)，薄膜12A的厚度为1μm以下。 
图7B示意性地示出了通过加压在金属箔10的表面上形成突起7的初期状态。如果对金属箔10施加来自上侧的辊1的压力，固体的润滑剂12就侵入到存在于加压平面5上的微观的凹处及气孔部内，使加压平面5的表面粗糙度更小。以此状态，沿着上侧的辊1的凹部2的边缘的曲面部2a，按图中箭头所示，金属箔10的一部分朝凹部2的深度方向流入，开始塑性变形。 
图7C示意性地示出图7B的塑性变形进展，突起7的形成结束的状态。在此状态下，突起7的顶端平面7b也不与凹部2的底部2b接触，因此顶端平面7b的表面粗糙度维持与原料即金属箔10的相同。此外，通过上述润滑剂12的效果，形成为上侧的辊1及下侧的辊1A与金属箔10的摩擦系数降低的状态，从而提高所制成的集电体6从两个辊1、1A上的脱模性。由此，能够抑制集电体6上的翘曲、折皱等的发生。 
接着，参照图8A～8C，对使用具有凹部2的辊1作为对金属箔10加压的一对辊的双方的辊来制作在两面形成有突起7的集电体时的过程进行说明。 
图8A示意性地示出了利用一对辊1对两面涂布有由固体形成的润滑剂12的金属箔10进行加压临前的初期状态。 
图8B示意性地示出了通过加压在金属箔10的表面上形成突起7的初期状态。如果对金属箔1施加来自上下的辊1的压力，固体的润滑剂12就侵入到存在于加压平面5上的微观的凹处及气孔部内，使加压平面5的表面粗糙度更小。以此状态，沿着上下的辊1的凹部2的边缘的曲面部2a，按图中箭头所示，金属箔10的一部分朝凹部2的深度方向流入，开始塑性变形。 
图8C示意性地示出图8B的塑性变形进展，突起7的形成结束的状态。在此状态下，突起7的顶端平面7b也不与凹部2的底部2b接触，因此顶端平面7b的表面粗糙度维持与原料即金属箔10的相同。此外，通过上述润滑剂12的效果，形成为上下的辊1与金属箔10的摩擦系数降低的状态，从而提高所制成的集电体6从上下的辊1上的脱模性。由此，能够抑制集 电体6上的翘曲、折皱等的发生。 
再有，作为在金属箔1的表面上形成突起7的方法，并不限定于使用辊的方法，也能够用上下配置的模具夹住金属箔10对其加压，形成突起7。 
图9中示出应用本发明的电池用集电体的非水系二次电池的一例子。图示例的电池14是锂离子二次电池，以下，对其制造工序的一例子进行说明。 
例如在使用复合锂氧化物作为活性物质的正极板16与使用可保持锂的材料作为活性物质的负极板18之间介入隔膜20并卷绕成漩涡状，制作电极组22。 
将电极组22收容在有底圆筒形的电池壳24中，将从电极组22的下部导出的负极引线26连接在电池壳24的底部上，将从电极组22的上部导出的正极引线28连接在具有正极端子部34的封口板30上。接着，向电池壳24中注入规定量的包含非水溶剂的电解液(未图示)。然后，在电池壳24的开口部插入封口板30，在封口板30的周边部安装有密封圈32。将电池壳24的开口部向内侧折弯，进行敛缝封口。 
一般，作为使活性物质担载在由金属箔形成的集电体上的方法，有将含有活性物质的合剂涂料涂布在集电体上，然后使其干燥的方法。 
关于正极板，没有特别的限定，使用铝箔或铝合金箔作为集电体。其厚度可以规定为5～30μm。使用行星式混合器等分散机将正极用的活性物质、导电材料及粘结剂混合分散在分散介质中，调制正极合剂涂料，采用口模涂布机将其涂布在上述箔的一面或两面。在将其干燥后，用压力机压缩到达到规定的厚度，由此可得到正极板。一般可按以上所述制作正极板，但如后述，在使活性物质担载在本发明的集电体上时，更优选通过真空工艺使活性物质担载。 
作为正极用的活性物质，能够使用例如钴酸锂及其改性体(使铝或镁固溶在钴酸锂中而成的改性体等)、镍酸锂及其改性体(用钴置换部分镍而成的改性体等)、锰酸锂及其改性体等复合氧化物。 
作为正极用的导电材料，可以单独或组合使用乙炔黑、科琴碳黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑及热裂法碳黑等碳黑类、或各种石墨等。 
作为正极用的粘结材料，可使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改 性体、聚四氟乙烯(PTFE)、以及具有丙烯酸酯单元的橡胶粒子粘结材料。此外，也可以采用导入了反应性官能团的丙烯酸酯单体、或使丙烯酸酯低聚物共聚而成的粘结材料。 
另一方面，关于负极板也没有特别的限定，作为集电体，能够使用轧制铜箔及电解铜箔等金属箔。可将其厚度规定为5μm～25μm。使用行星式混合器等分散机将负极用的活性物质、粘结材料、根据需要的导电材料、及增粘剂混合分散在分散介质中，调制负极合剂涂料，采用口模涂布机将其涂布在上述箔上，在干燥后，用压力机压缩到达到规定的厚度，由此可得到负极板。一般可按以上所述制作负极板，但如上所述，在使活性物质担载在本发明的集电体上时，更优选利用真空工艺使活性物质担载。 
作为负极用的活性物质，能够使用各种天然石墨及人造石墨、硅化物等硅系复合材料、以及各种合金组成材料。 
作为负极用的粘结剂，能够使用以PVdF及其改性体为首的各种粘合剂。此外，从提高锂离子接受性的观点出发，也能够采用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒子(SBR)及其改性体等。 
作为负极用的增粘剂，只要是聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯醇(PVA)等作为水溶液具有粘性的材料就不特别限定，但从提高合剂涂料的分散性及增粘性的观点出发，优选以羧甲基纤维素(CMC)为首的纤维素系树脂及其改性体。 
关于介于正极板与负极板之间的隔膜，只要是能够在非水系二次电池中耐使用的组成，就不特别限定，但一般单独或复合采用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂的微多孔膜，作为优选的形态。对隔膜的厚度没有特别的限定，但最好在10～25μm。 
关于电解液，作为电解质盐能够使用LiPF6(六氟磷酸锂)及LiBF4(四氟硼酸锂)等各种锂化合物。此外作为溶剂，可以单独或组合使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、及碳酸甲乙酯(MEC)。此外，为了在正极板或负极板上形成良好的皮膜、或为了保证过充电时的稳定性，优选使用碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)及其改性体。 
此外，作为使活性物质担载在集电体上的方法，从可选择性地使活性物质担载在集电体上的特定部位上的方面考虑，更优选采用真空工艺。因 为由此可使活性物质主要担载在突起7上。此时，更优选以包住突起7的顶端平面7a及侧面的方式(参照图13)，使活性物质柱状堆积地担载在突起7的上方。 
其理由是，因为突起7的顶端平面7a为不被压缩加工的状态，因此不受加工变形等影响地维持初期的平面精度。由此，能够使活性物质高精度地担载在突起7的顶端平面7a上。而且，因为通过以将柱状堆积在按规定的间隔排列的突起7上的活性物质在横向方向相连的方式形成薄膜，还能期待在活性物质嵌入锂时将包含活性物质的薄膜的体积膨胀缓和的效果。 
作为真空工艺，能够采用蒸镀法、溅射法、CVD法等干式工艺。在采用这些真空工艺的情况下，作为活性物质，例如如果是负极用的活性物质，能够采用Si、Sn(锡)、Ge(锗)及Al的单体或它们的合金、或者SiOx及SnOx等氧化物、或者SiSx及SnS等。此外，优选负极用的活性物质是非晶质的或是低结晶性的。 
作为担载在突起7上的活性物质的薄膜的厚度，因要制作的非水系二次电池的要求特性而异，但优选大致5～30μm的范围，更优选10～25μm的范围。 
以下，对上述实施方式1的本发明的各实施例进行说明。再有，本发明并不受以下的各实施例的限定。 
《实施例1》 
关于辊，作为芯部3，采用模具钢SKD11的淬火合金钢，作为外周部4，采用通过喷镀超硬合金对圆周面1a进行了精加工的外周部。再者，通过激光加工在该辊的圆周面上按图1B所示的配置形成凹部2。然后，使用平均粒径为0.5～30μm的多个金刚石粒子研磨该辊1的圆周面1a，将形成于凹部2的边缘上的毛刺或鼓起部分除去。这是为了防止因上述毛刺或鼓起部分而使辊的圆周面的表面粗糙度部分地变粗。这样一来，将辊的圆周面的凹部2以外的部分即加压平面5精加工成表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra，以下相同)达到0.8μm。 
将如此在圆周面1a上形成有凹部2的辊配置在上侧，将圆周面平坦的同材质的辊配置在下侧，在它们之间夹入施加了固体的润滑剂12的金属箔，通过使双方的辊旋转，在该金属箔上形成突起7，同时形成了表面粗糙度为 0.8μm的基底平面8。如此，制成集电体。作为金属箔，采用表面粗糙度为0.8μm的铝合金箔。作为润滑剂12采用将十四烷酸溶解分散在纯水中而成的润滑剂。 
在如此制成的集电体的突起7上，利用真空工艺选择性地堆积正极用的活性物质，制成正极板。然后，为了将在该真空工艺中多余地附着在集电体的基底平面8上的活性物质除去，将集电体与在构成电极组时同样地卷取后再展开集电体，重复3次上述操作。在该操作后，对附着在基底平面8上的活性物质的重量进行测定，基于该测定结果，评价该极板的良否。 
这里，关于上述极板的评价，如上所述，是考虑到通过使活性物质柱状堆积在突起7上形成活性物质的薄膜，能够将嵌入锂时的上述薄膜的体积膨胀缓和的效果而进行的。更具体地讲，例如只要集电体的基底平面8的每1cm2的活性物质的残存重量在1mg以下，则即使充放电循环次数超过300次，也能将使用该极板的非水电解液二次电池的性能维持在所希望的性能。由此得出，只要基底平面8的每1cm2的活性物质的残存重量在1mg以下，就将该极板的评价记为优(符号“○”)，如果活性物质的残存重量超过1mg，就将该极板的评价记为差(符号“×”)。 
《实施例2》 
将上述上侧辊的加压平面5的表面粗糙度精加工到0.2μm。使用该辊制成了基底平面8的表面粗糙度为0.2μm的正极用的集电体。 
《实施例3》 
通过喷镀陶瓷对上述上侧辊的圆周面进行涂布。将该加压平面5的表面粗糙度精加工到0.08μm。使用该辊制成了基底平面8的表面粗糙度为0.08μm的正极用的集电体。 
《比较例1》 
通过镀镍形成上述上侧辊的圆周面。将该加压平面5的表面粗糙度精加工到3.2μm。使用该辊制成了基底平面8的表面粗糙度为3.2μm的正极用的集电体。 
在上述实施例2～3及比较例1中，除记载的以外，与实施例1同样地制作极板，进行了该极板的评价。表1中示出以上的结果。 
表1 
    基底平面的表面粗糙度  (算术平均粗糙度Ra)  (μm)   突起的顶端平面的表面粗糙度  (算术平均粗糙度Ra)  (μm)   基底平面上的活性  物质的残存重量  (mg)   评  价
  实施例1   0.8   0.8   0.98   ○
  实施例2   0.2   0.8   0.76   ○
  实施例3   0.08   0.8   0.59   ○
  比较例1   3.2   0.8   162.4   ×
如表1中明示，在集电体的基底平面8的表面粗糙度为3.2μm的比较例1中，活性物质的残存重量为162.4mg，特别大。与此相对，基底平面8的表面粗糙度为0.8μm以下的实施例1～3，活性物质的残存重量为1.0mg以下。所以得知：通过将集电体的基底平面8的表面粗糙度规定为0.8μm以下，能够抑制伴随着充放电循环的劣化。 
此外，在基底平面8的表面粗糙度为0.8μm的实施例1和为0.08μm的实施例3的比较中，活性物质的残存重量分别为0.98mg和0.59mg，为大致近似值。由此得知：只要基底平面8的表面粗糙度在0.8μm以下，即使比此更小地减小表面粗糙度，也不能使活性物质的残存重量显著减小。 
此外，即使在使用电子显微镜的观察中，也确认了：基底平面8的表面粗糙度为0.8μm的实施例1，与基底平面8的表面粗糙度为0.08μm的实施例3同样，基底平面8中的活性物质的残存量非常小。所以，通过将基底平面8的表面粗糙度规定在0.8μm以下，能够达到可抑制伴随着充放电循环的劣化的效果。再有，关于比较例1，通过使用电子显微镜的观察确认了：几乎没有从集电体的基底平面8除去活性物质。 
如以上说明，得知：在金属箔上形成突起，通过设置适当的间隙并选择性地使活性物质担载在其上的情况下，通过使突起7的顶端平面7b的表面粗糙度大于基底平面8的表面粗糙度，且将基底平面8的表面粗糙度以Ra计规定在0.8μm以下，能够抑制伴随着充放电循环的劣化。 
此外，在上述实施例1～3中，利用尺寸为0.5～30μm的多个金刚石粒子研磨上侧辊的圆周面。与此同时，预先对金属箔施加固体的润滑剂。由此，使用电子显微镜观察确认了：通过使固体的润滑剂进入到使用金刚石粒子研磨而产生的微小的沟及气孔内，与上侧辊的加压平面5的表面粗 糙度相比，集电体的基底平面8的表面粗糙度减小。 
此外，通过其它实验确认了：在使用形成有气孔率超过5％的这样的气孔过多的陶瓷的喷镀膜(涂层)的辊的情况下，即使使用固体的润滑剂，表面粗糙度的精加工也有界限。认为这是因为固体的润滑剂的粒子进入上述气孔内的进入量不足。此时，通过将辊的圆周面的气孔率规定在5％以下、将加压平面的表面粗糙度以算术平均粗糙度计规定为3.2μm以下，能够使集电体的基底平面的算术平均粗糙度在0.2μm以下。 
《实施例4》 
在以下的实施例4～11、及比较例2～4中，对被覆辊表面的超硬合金的硬度及粒径与辊寿命的关系进行研究。 
即使在实施例4～11、及比较例2～4中，如图2中所示，通过上下配置一对辊对集电体的原料即金属箔进行压缩加工。这里，上下辊的圆周面1a都由HRa为89的超硬合金构成，所述超硬合金通过以Co(钴)为粘合剂烧结粒径为3±1μm的WC而形成，其表面利用PVD法被覆有0.5μm的类金刚石碳。在这些辊上利用激光加工按图1B所示的配置设置凹部2，将凹部2以外的加压平面5的表面粗糙度规定为0.8μm。 
此外，对作为集电体的原料的金属箔的表面预先施加固体的润滑剂。通过将稀释在溶媒中的试剂涂布在上述金属箔的表面上，然后使其干燥来施加固体的润滑剂。涂布量以试剂重量计为3.3g/m2。此外，辊形成的加压力为线压100KN/cm，连续地对总长1000m的金属箔加压。 
除此以外，与实施例1中同样地制造集电体。然后，对集电体的基底平面8的表面粗糙度、突起7离基底平面8的高度、作为脱模性的指标的集电体的翘曲、以及作为辊寿命的指标的辊的凹部2的深度的减小量进行测定，然后进行脱模性及辊寿命的评价。 
关于该评价，具体是，考虑到所制造的集电体的品质及批量生产性，将集电体的翘曲为2mm以下、用线压100KN/cm连续地对总长1000m的金属箔进行压缩加工时的辊的凹部2的深度的减小量为0.1μm以下、且集电体上的突起7离基底平面8的高度为5μm以上的情况判断为优(符号“○”)，将除此以外的情况判断为差(符号“×”)。这里，所谓“翘曲”，指的是将集电体放在平面上时的左右方向的弯曲。该测定在从长800mm、 宽80mm的集电体的侧面使直尺接触时，通过测定在中间部的直尺与集电体的侧面背离的最大宽度来进行。 
《实施例5》 
将以使硬脂酸溶解分散于乙醇中的状态下挥发而成的固体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面的表面粗糙度规定为0.4μm。这些辊的外周面4由HRa90的超硬合金构成，该超硬合金由以Co(钴)为粘合剂的WC(粒径：2±1μm)形成，在其表面上利用CVD法以0.5μm的厚度涂敷了无定形碳。 
《实施例6》 
将以使辛酸溶解分散于表面活性剂中的状态下干燥而成的固体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面的表面粗糙度规定为0.2μm。这些辊的外周面由HRa91的超硬合金构成，该超硬合金由以Ni为粘合剂的WC(粒径：1.5±1μm)形成，在其表面上通过喷镀陶瓷(Cr2O3)进行120μm的涂敷。 
《实施例7》 
将以使十四烷酸溶解分散于纯水中的状态下干燥而成的固体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面的表面粗糙度规定为0.8μm。这些辊的外周面4由以铁为主成分的HRa82的淬火合金构成，通过圆筒研磨对其表面进行精加工。 
《实施例8》 
将以使辛酸溶解分散于乙醇中的状态下干燥而成的固体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面5的表面粗糙度规定为0.8μm。这些辊的外周面4由HRa89的超硬合金形成，该超硬合金由以Co为粘合剂的WC(粒径：3±1μm)形成，在其表面上利用CVD法，以形成TiC及TiN的多层膜、和TiCN的中间膜的方式，进行厚度为120μm的涂敷。 
《实施例9》 
将以使月桂酸溶解分散于甲醇中的状态下干燥而成的固体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面5的表面粗糙度规定为0.8μm。这些辊的外周面4由HRa89的超硬合金形成，该超硬合金由以 Co为粘合剂的WC(粒径：3±1μm)形成，在其表面上通过喷镀陶瓷(Cr2O3)进行120μm的涂敷。 
《实施例10》 
将以使月桂酸溶解分散于甲醇中的状态下干燥而成的固体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面5的表面粗糙度规定为0.8μm。这些辊的外周面4由HRa89的超硬合金形成，该超硬合金由以Co为粘合剂的WC(粒径：3±1μm)形成，在其表面上通过喷镀陶瓷(Si3N4)进行120μm的涂敷。 
《实施例11》 
将以使月桂酸溶解分散于甲醇中的状态下干燥而成的固体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面5的表面粗糙度规定为0.8μm。这些辊的外周面4由HRa89的超硬合金形成，该超硬合金由以Co为粘合剂的WC(粒径：3±1μm)形成，在其表面上通过喷镀陶瓷(Al2O3)进行120μm的涂敷。 
《比较例2》 
在集电体的原料即金属箔上没有涂布固体的润滑剂。将上下辊的加压平面的表面粗糙度规定为1.2μm。这些辊的外周面由HRa82的高速工具钢构成，通过圆筒研磨对其表面进行精加工。 
《比较例3》 
将使月桂酸溶解于表面活性剂中以固体和液体混存的半溶状态下分散得到的粘度高的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面的表面粗糙度规定为1.2μm。这些辊的外周面由HRa89的超硬合金构成，该超硬合金由以Co为粘合剂的WC(粒径：3±1μm)形成，在其表面上利用CVD法，以形成TiC及TiN的多层膜、和TiCN的中间膜的方式，进行厚度为12μm的涂敷。 
《比较例4》 
将以使癸酸溶解分散于甲醇中而得到的液体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面的表面粗糙度规定为1.2μm。这些辊的外周面由HRa82的超硬合金构成，该超硬合金由以Ni为粘合剂的WC(粒径：7±1μm)形成，在其表面上通过喷镀陶瓷(Al2O3)进行120μm 的涂敷。 
《比较例5》 
将以使十四烷酸溶解分散于乙醇中而得到的液体的润滑剂涂布在集电体的原料即金属箔上。将上下辊的加压平面的表面粗糙度规定为0.8μm。这些辊的外周面由粒径为35μm、HRa65的淬火碳钢构成。 
在上述的实施例5～11、及比较例2～5中，除记载的以外，全部与实施例4项同样地制作集电体，进行了与实施例4同样的评价。表2中示出了以上的结果。 
表2 
    润滑剂   的形态   加压平面的表面粗糙度  (算术平均粗糙度Ra)   (μm)   基底平面的表面粗糙度  (算术平均粗糙度Ra)   (μm)   翘  曲   (mm)   凹部的深  度减小量   (μm)   凸部的  高度   (μm)   评  价
  实施例4   固体   0.8   0.15   1.9   0.01   7.1   ○
  实施例5   固体   0.4   0.12   1.8   0.01   6.8   ○
  实施例6   固体   0.2   0.1   1.2   0.01   6.9   ○
  实施例7   固体   0.8   0.18   1.9   0.09   6.4   ○
  实施例8   固体   0.8   0.1   1.1   0.01   6.1   ○
  实施例9   固体   0.8   0.1   1.2   0.02   6.2   ○
  实施例10   固体   0.8   0.1   1.1   0.01   6.1   ○
  实施例11   固体   0.8   0.1   1.3   0.01   6.2   ○
  比较例2   无   0.8   0.9   11   0.01   7.1   ×
  比较例3   半溶   状态   0.7   0.8   3.5   0.02   3.0   ×
  比较例4   液体   0.8   0.9   11   0.01   2.1   ×
  比较例5   液体   0.8   0.7   8   0.2   2.0   ×
如表2中明示，只要其它条件相同，如果辊的加压平面5的表面粗糙度减小，则集电体的基底平面8的表面粗糙度也减小。而且，在使用固体的润滑剂的情况下(实施例4～11)，集电体的基底平面8的表面粗糙度比辊的加压平面5的表面粗糙度大幅度减小。与此相对，在不使用固体的润滑剂的情况下(比较例2～5)，集电体的基底平面8的表面粗糙度反而比辊的加压平面5的表面粗糙度增大。因而，得知：通过使用固体的润滑剂，与集电体的基底平面的表面粗糙度有关的因素优化。 
此外，集电体的翘曲关系到集电体与上下辊的脱模性。在不使用固体的润滑剂的比较例2～4中，发生11mm或3.5mm的比较大的翘曲。因此， 通过上下辊间的金属箔的行走不稳定，金属箔发生裂纹等，发生不能连续进行加工的事态。由此，比较例2～4的评价为差(符号“×”)。与此相对，在涂布固体的润滑剂的实施例4～11中，能够将翘曲抑制在2mm以下。 
此外，得知：以100KN/cm的线压连续地对1000m的金属箔加压后的辊的凹部2的深度的减小量因涂布无论是液体还是固体的润滑剂而减少。 
此外，在辊的外周部由HRa65的淬火碳钢构成的比较例5中，凹部的深度减少量为0.2μm。此外，因硬度低，通过塑性变形使凹部的径缩小。由此，加压面积增大，加压力也逐渐减小。此外，突起的高度也随着加工的进行而减小。此外，在涂布了半溶状态的润滑剂或液体的润滑剂的比较例3、4中，突起7的高度只为3μm或2.1μm。因此，将形成的突起7的高度视为不充分，评价为差(符号“×”)。这样，所形成的突起7的高度不充分的理由，被认为是因为在辊的圆周面1a的凹部2中因半溶状态或液体的润滑剂的液压妨碍了突起的形成。 
从以上得知：为了使用除去凹部2的加压平面5的表面粗糙度为0.8μm左右的辊而将除去突起的基底平面8的表面粗糙度规定为0.8μm，且将翘曲规定为2mm以下，需要使用固体的润滑剂。此外，得知：在使用为使加压平面5的表面粗糙度达到0.8μm左右而进行了表面处理的辊进行连续的压缩处理的情况下，为了将辊的凹部2的深度的减小量规定为0.1μm以下，需要任一种润滑剂。而且得知：为了将突起离基底平面8的高度规定为5μm以上，需要采用固体的润滑剂。 
《实施例12》 
在以下的实施例12～14、及比较例5中，对被覆辊表面的超硬合金的硬度及粒径与辊寿命的关系进行研究。 
在实施例12～14、及比较例5中，如图2中所示，也通过上下配置一对辊对集电体的原料即金属箔进行压缩加工。这里，上下辊的圆周面1a都由HRa为89的超硬合金构成，所述超硬合金通过以Co(钴)为粘合剂烧结粒径为3±1μm的WC而形成，其表面利用PVD法被覆有0.5μm的类金刚石碳。在这些辊上通过激光加工按图1B所示的配置设置凹部2，将凹部2以外的加压平面5的表面粗糙度规定为0.8μm。 
此外，对作为集电体的原料即金属箔的表面预先施加固体的润滑剂。 通过将稀释在溶媒中的试剂涂布在上述金属箔的表面上，然后使其干燥来施加固体的润滑剂。涂布量以试剂重量计为3.3g/m2。 
作为集电体的原料即金属箔，使用最大添加了0.03重量％的锆的铜合金箔。其表面粗糙度为0.8μm。利用上述辊对其进行加压，在表面形成突起7。利用真空工艺选择性地使活性物质担载在该突起7上，制作负极板。作为活性物质，使用至少可保持锂的材料。 
此外，将正极合剂涂料涂布在正极用的集电体上，制作正极板，在该正极合剂中通过分散介质混合分散有包含含锂复合氧化物的活性物质、导电材料及粘结剂。使用上述负极板和正极板，如图9所示，制成圆筒形的锂离子二次电池(以下，称为试验用电池)。 
采用制成的试验用电池，反复进行从100％的充电状态放电到40％的充电状态的充放电，调查了此时的循环特性。然后，根据电池容量变得不满初期状态的75％时的循环次数来评价电池寿命。 
更具体地是，只要上述循环次数在300个循环以上，就判断为优(符号“○”)，在低于300个循环时判断为差(符号“×”)。 
《实施例13》 
除了使用基底平面8的表面粗糙度为0.4μm的集电体作为负极板以外，与实施例12相同地制作试验用电池，评价该电池寿命。 
《实施例14》 
除了使用基底平面8的表面粗糙度为0.2μm的集电体作为负极板以外，与实施例12相同地制作试验用电池，评价该电池寿命。 
《比较例6》 
除了使用基底平面8的表面粗糙度为1.6μm的集电体作为负极板以外，与实施例12相同地制作试验用电池，评价该电池寿命。 
表3中示出了以上的结果。 
表3 
    基底平面的表面粗糙度  (算术平均粗糙度Ra)  (μm)   循环次数   评价
  实施例12   0.8   301   ○
  实施例13   0.4   305   ○
  实施例14   0.2   312   ○
  比较例6   1.6   102   ×
如表3中明示，在集电体的基底平面8的表面粗糙度为0.8μm以下的实施例12～13中，寿命超过300个循环。与此相对，在集电体的基底平面8的表面粗糙度为1.6μm以下的比较例5中，102个循环就达到寿命。由此，将比较例5的评价记为差(符号“×”)。 
再有，使用电子显微镜观察了负极板，结果确认了：通过使突起7的顶端平面7b的表面粗糙度大于基底平面8的表面粗糙度，可更确实地使活性物质选择性地担载在突起7上。 
《实施方式2》 
以下，参照附图对本发明的实施方式2进行说明。实施方式2是实施方式1的变更方式，以下使用与实施方式1相同的符号进行说明。 
关于辊1，在加工用面即圆周面1a上形成深度为1～15μm的凹部2。这里，辊1的圆周面1a也可以通过形成含有超硬合金或粉末高速钢(烧结高速工具钢)的被覆层来构成。通过形成这样的被覆层，最终得到的辊1的表面硬度更加提高，因此能够抑制突起7的形状偏差。 
此外，辊1的内部设有热源，可加热到50～120℃。通过将辊1加热到此范围的温度，可促进上述固体的润滑剂12的分散。由此，能够使膜厚为纳米级的润滑剂12更均匀地附着在辊1的加工用面上。其结果是，能够使集电体6从辊1的脱模性更好。 
此外，也可以在辊1的圆周面1a上设置含有超硬合金或氧化铬的被覆层。这样的被覆层具有缓和加压下的摩擦力、应力等阻力的效果。所以，如果采用设有这样的被覆层的辊1，可缓和压缩加工时发生在辊1与金属箔之间的阻力。其结果是，在压缩加工后，金属箔10从辊1的脱模性提高。由此，易于工序管理，降低不合格品率。再有，这样的被覆层由于接合状态强固，因此即使反复使用也很少发生剥离。因而，能够易于工序管理。 
此外，在含有超硬合金或氧化铬的被覆层的表面，也可以设置含有非晶质碳材料的保护层。由此，可更加提高最终得到的辊1的表面硬度，因而压缩加工时发生在辊1与金属箔10之间的阻力的缓和、及压缩加工后的金属箔10脱离辊1的脱模性的提高更加显著。 
另外也可以在辊1的圆周面1a上设置由碳化钨(WC)、氮化钛(TiN)等陶瓷形成的被覆层。由此，可提高最终得到的辊1的表面硬度，抑制突起7的形状偏差。 
在本发明中，也可以在上述的各种被覆层或保护层上形成凹部2。 
作为凹部2，例如，可通过刻蚀、喷砂、放电加工、激光加工等形成。在这些中，优选激光加工。采用激光加工，能够精确地形成1～15μm的微细的凹部2。作为激光加工中所用的激光器，例如，可列举出：碳酸气激光器、YAG激光器、YVO4激光器、受激准分子激光器等。在这些激光器中，优选能够多样地控制激光波长的YAG激光器、YVO4激光器。 
关于采用激光加工的凹部2的形成，可通过对辊1的圆周面1a照射激光，使激光照射的部分瞬间达到高温，使该部分升华来进行。此时，如图10所示，在凹部2的开口的边缘部，使暂时升华的辊1的圆周面1a的材料再凝聚，形成高度L0(以辊1的圆周面1a为基准的高度)为0.5～3.0μm的毛刺36。 
另外，在本实施方式中，如图11所示，毛刺36以高度L1(以辊1的圆周面1a为基准的高度)在规定的范围、例如为0.08～0.3μm的高度的方式形成。因此，可在凹部2的开口的边缘部上形成凸部38。 
图12中示出了使用形成有这样的凸部38的辊1而形成于金属箔上的突起7。如该图所示，在突起7的下摆部的部分形成有与凸部38对应的凹坑40。 
将凸部38的高度L1规定在上述范围的理由是因为，如果高度L1超过0.3μm，则在通过辊1对金属箔10施加压力而形成突起7时，凸部38与金属箔10容易粘连。如果凸部38与金属箔10粘连，则在剥离其时，金属箔10会变形，金属箔10发生折皱、翘曲等。由此，直到将加工后的金属箔10卷绕为卷状之前，金属箔10发生破裂，或卷取用的环箍(卷筒)发生短寿命化等不良情况。 
此外，在粘连的程度高时，金属箔10的与凸部38粘连的部分破裂，其碎片附着在辊1的圆周面1a上。如使用在圆周面1a上附着有金属箔10的碎片这种状态的辊1继续加工，则在附着有碎片的部分不能正常地形成突起7。因此需要以短的周期进行辊1的维护，使生产性降低。 
另一方面，如果凸部38的高度L1低于0.08μm，则形成于金属箔10上的突起7的周围过于平坦，附着在集电体6的表面上的活性物质容易脱落。其结果是，导致因脱落的活性物质而发生短路等，电池性能下降等不良情况。 
如果详述的话，则如图13所示，在集电体6的表面上，优选活性物质42在突起7上堆积为柱状。此时，如果在突起7的周围有适当深度的凹坑40，则活性物质9也被填充到该凹坑40内，凹坑40内的活性物质42的进入部分42a具有作为锚固器的作用。其结果是，活性物质42不易从集电体6的表面脱落。 
这里，如图1所示，优选辊1的圆周面1a(加工用面)上的加压平面5的面积(S 1)相对于凹部2的开口面积(S2，图1(b)的区域S内的带有网格模样的部分的面积)的比例ΔS(ΔS＝S1/S2。以下，称为加压平面面积-凹部开口面积比)为0.05～0.85。 
关于凸部38的成形，优选通过采用金刚石复合物(compound)的研磨来进行。作为金刚石复合物，优选采用尺寸比凹部2的最小尺寸大的。更优选的是，金刚石复合物的平均粒径在30μm以上且低于35μm。这里，所谓凹部2的尺寸，指的是辊1的圆周面1a上的凹部2的开口径。通过采用这样的平均粒径的金刚石复合物，能以曲率半径大的曲面构成凸部38的顶部，能够更加显著地防止凸部38与金属箔10的粘连。此外，还可防止金刚石复合物向凹部2内部的埋没。这里，优选凸部38的顶部的曲率半径R(参照图11)为15μm以下。 
再有，采用金刚石复合物的研磨，除了作为磨粒或研磨粒采用金刚石复合物以外，可与普通的研磨方法相同地实施。通常，将金刚石复合物载置在研磨面上，一边供给水等介质，一边利用具有研磨垫的研磨机来实施。 
此外，优选凹部2的与辊1的圆周面1a垂直的方向的截面具有锥形形状，且该锥形形状通过该截面的与辊1的圆周面1a平行方向上的宽度从辊 1的圆周面1a朝凹部2的底部缓慢减小而形成。由此，压缩加工结束后的集电体1从辊1的脱模性提高。这里，优选上述锥形的角度θ(参照11)为5°以上且60°以下。 
在辊1的圆周面1a及凹部2的面向内部空间的表面上，也可以形成含有超硬合金的被覆层、含有合金工具钢的被覆层、含有氧化铬的被覆层、含有非晶质碳材料的保护层等中的一层或二层以上。由此，可得到与在辊1上形成这些被覆层及保护层时相同的效果。此外，通过采用与上述同样的物理气相生长法、化学气相生长法等形成这些被覆层及保护层等，也能得到与上述同样的效果。根据这些气相生长法，能够在凹部2的面向内部空间的表面上也均匀地形成被覆层及保护层。此外，在超硬合金等材料中含有钴作为粘结材料、金属箔10中含有铜的情况下，由于钴与铜的亲和性高，因而对于防止铜向辊1的圆周面1a或向凹部2的内部表面的凝聚是有效的。 
此外，在辊1的圆周面1a及凹部2的面向内部空间的表面上，也可以形成由碳化钨(WC)、氮化钛(TiN)等陶瓷形成的被覆层。由此，可提高辊1的表面硬度，大大减少伴随着压缩加工的塑性变形造成的突起7的形状偏差。 
此外，对辊1的压接压力没有特别的限定，但优选金属箔的每1cm为8kN～15kN的范围。 
《实施例15》 
以下，对实施方式2的实施例进行说明。该实施例中凹部2的深度、凸部38的高度、及上述加压平面面积-凹部开口面积比等与电池性能的关系进行了研究。 
作为形成凹部2的辊，采用富士模具株式会社制造的W-Co超硬合金辊。辊的宽度为100mm、辊的直径为50mm。在该辊上通过激光加工按上述实施方式的排列形成凹部2。作为激光振荡器，采用光谱物理株式会社制造的Nd:YAG二次谐波的激光器(波长532nm、脉冲宽度大约50ns)。此时，形成于凹部2的开口的边缘部上的毛刺的高度最大约3μm。 
对形成有凹部2的辊的圆周面1a进行研磨。此时，一边利用钢制的支持板通过加压使附着有金刚石研磨膏的聚乙烯制的环状片与辊的圆周面1a接触，一边旋转辊。作为金刚石研磨膏，使用粒径为6μm以下的金刚石复 合物。用显微镜观察辊的圆周面1a，结果发现，形成的凹部2按10个平均是开口部的短轴径为11.0μm、长轴径为20.8μm的大致菱形形状，深度为9.3μm。此外，在凹部2的开口的边缘部形成有离加工用面的高度为0.28μm的凸部38。此时，加压平面面积-凹部开口面积比(ΔS)为0.65。 
使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔加压，形成突起7。对此时的金属箔与辊的粘连的有无、通过加工金属箔制成的集电体的折皱及翘曲、及以折皱及翘曲为起点的破裂的有无进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《实施例16》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2，一方面只变更圆周面1a的研磨的程度。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38离加工用面的高度为0.1μm。 
对使用如此的辊对集电体的原料即金属箔加压从而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对通过加工金属箔制成的集电体的折皱及翘曲、及以折皱及翘曲为起点的破裂的有无进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《实施例17》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2，一方面只变更圆周面1a的研磨的程度。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38离加工用面的高度为0.08μm。 
对使用如此的辊对集电体的原料即金属箔加压从而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对通过加工金属箔制成的集电体的折皱及翘曲、及以折皱及翘曲为起点的破裂的有无也进行了调查。此外，对使活性物质在集电体的表背两面上成膜、构成圆筒形二次电池时的活性物质的粘连的有无也进行了调查。 
《比较例7》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2，一方面只变更圆周面1a的研磨的程度。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38离加工用面的高度为2.0μm。 
对使用如此的辊对集电体的原料即金属箔进行压缩加工从而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对通过加工金属箔制成的集电体的折皱及翘曲、及以折皱及翘曲为起点的破裂的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《比较例8》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2，一方面只变更圆周面1a的研磨的程度。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38离加工用面的高度为1.0μm。 
对使用如此的辊对集电体的原料即金属箔进行压缩加工从而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对通过加工金属箔制成的集电体的折皱及翘曲、及以折皱及翘曲为起点的破裂的有无也进行了调查。此外，对使活性物质成膜在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《比较例9》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2，一方面只变更圆周面1a的研磨的程度。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38离加工用面的高度为0.5μm。 
对使用如此的辊对集电体的原料即金属箔进行压缩加工从而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对通过加工金属箔制成的集电体的折皱及翘曲、及以折皱及翘曲为起点的破裂的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《比较例10》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2，一方面只变更圆周面1a的研磨的程度。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38离加工用面的高度为0.05μm。 
对使用如此的辊对集电体的原料即金属箔进行压缩加工从而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对通过加工金属箔制成的集电体的折皱及翘曲、及以折皱及翘曲为起点的破裂的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
表4中示出了以上的结果。 
表4 
    凸部高度  L1(μm)   粘连的  有无   折皱翘曲  的有无   以折皱翘曲为起  点的破裂的有无   活性物质的  脱落的有无   综合  评价
  实施例15   0.28   无   无   无   无   ○
  实施例16   0.1   无   无   无   无   ○
  实施例17   0.08   无   无   无   无   ○
  比较例7   2.0   有   有   有   无   ×
  比较例8   1.0   有   有   无   无   ×
  比较例9   0.5   有   有   无   无   ×
  比较例10   0.05   无   无   无   有   ×
实施例15～17中，形成于辊的圆周面1a上的凹部2的开口的边缘部的凸部38的高度在0.08～0.3μm的范围，能够防止使用该辊不能形成所要的形状的突起7。也就是说，在集电体的原料即金属箔上，没有生成起因于凸部38和金属箔的粘连的折皱及翘曲、及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况。 
与此相对，凸部38的高度分别为2.0μm、1.0μm及0.5μm的比较例7～10中，凸部38与金属箔粘连，产生了折皱及翘曲。特别是在凸部38的高度为2.0μm的比较例7中，凸部38成为金属箔的破裂的起点。此外，在发生以折皱及翘曲为起点的破裂、连续发生金属箔的剥离时，不能连续进行压缩加工。 
再者，在实施例15～17中，活性物质难以从集电体的表面脱落。在这些实施例中，认为是因为在金属箔的突起7的下摆部的部分形成适度深度 的凹坑40，在使活性物质担载在集电体的表面上时，活性物质也被填充到凹坑40内。 
比较例10中的凸部38的高度为0.05μm，用1000倍的显微镜也不能确认凸部38的高度方向的形状。由此得知：如果使活性物质担载在该集电体的表面上，则该合剂的脱落量为实施例15～17的1.2倍，脱落量显著增大。此外，因活性物质的脱落而使二次电池的充放电时的循环特性显著降低。 
《实施例18》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2与凹部2的间隔。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及其周围的凸部38的高度与实施例15大致相同，但加压平面面积-凹部开口面积比为0.85。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无进行了调查。此外，对使活性物质42担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质42的脱落的有无也进行了调查。此外，还调查了辊的寿命。这里，关于辊的寿命，由直到光靠实施简单的维护(用毛刷清扫辊的表面等)不能形成所要求的形状的突起7时为止的集电体的加工长度表示。 
《实施例19》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2与凹部2的间隔。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及其周围的凸部38的高度与实施例15大致相同，但加压平面面积-凹部开口面积比为0.55。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。此外，还调查了辊的寿命。 
《实施例20》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2与凹部2的间隔。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及其周围的凸部38的高度与实施例15大致相同，但加压平面面积-凹部开口面积比为0.50。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。此外，还调查了辊的寿命。 
《实施例21》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2与凹部2的间隔。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及其周围的凸部38的高度与实施例15大致相同，但加压平面面积-凹部开口面积比为0.10。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。此外，还调查了辊的寿命。 
《实施例22》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2与凹部2的间隔。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及其周围的凸部38的高度与实施例15大致相同，但加压平面面积-凹部开口面积比为0.05。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《比较例11》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地 形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2与凹部2的间隔。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及其周围的凸部38的高度与实施例15大致相同，但加压平面面积-凹部开口面积比为0.90。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。此外，还调查了辊的寿命。 
《比较例12》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2与凹部2的间隔。其结果是，凹部2的形状及尺寸、以及其周围的凸部38的高度与实施例15大致相同，但加压平面面积-凹部开口面积比为0.01。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。此外，还调查了辊的寿命。 
表5中示出了以上的结果。 
表5 
    加压平面面积-凹  部开口面积比ΔS   折皱及翘曲、  破裂的有无   活性物质的  脱落的有无  辊寿命(加工的集 电体长度)(千米)   综合  评价
  实施例18   0.85   无   无   15以上   ○
  实施例19   0.55   无   无   15以上   ○
  实施例20   0.50   无   无   15以上   ○
  实施例21   0.10   无   无   13   ○
  实施例22   0.05   无   无   10   ○
  比较例11   0.90   无   有   15以上   ×
  比较例12   0.01   有   有   1以下   ×
在实施例18～22中，加压平面面积-凹部开口面积比在0.05～0.85的范围内，集电体中没有产生折皱及翘曲、以折皱及翘曲为起点的破裂等不良 情况。此外，从压缩加工初期顺利地进行辊的圆周面1a的凸部38与金属箔的剥离，在辊的圆周面1a上没有附着异物等，不妨碍压缩加工。此外，在实施例22的辊寿命10000m时，在全部实施例18～22中，形成的突起7的高度为6μm以上。 
另一方面，加压平面面积-凹部开口面积比为0.90的比较例11，活性物质的脱落量增多。认为这是由于因凹部的开口面积小，突起的高度也低到1μm左右，因而与使活性物质担载在没有形成突起的金属箔上时相同，活性物质与集电体的粘结力减小。此外，认为是因为基底平面的加压形成的变形助长了活性物质的剥离。 
此外，加压平面面积-凹部开口面积比为0.01的比较例12，发生折皱及翘曲，而且辊寿命也非常短，为1000m。认为发生折皱及翘曲的原因是：因加压面积的比率非常小，每位面积的凹部2的数量过多，而使加压平面呈筋状，因而用微小面积的加压平面进行局部地加压。因而难以产生来自各方向的均匀的塑性变形。此外，是因为集电体的宽度方向的加压力的平衡不均匀，集电体的宽度方向的一方的端部的延伸率比另一方的端部的延伸率大。此外，认为因加压面积小，加压平面呈筋状，其磨损以大的速度进行，使辊寿命缩短。 
《实施例23》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2的深度。其结果是，凹部2的形状、其周围的凸部38的高度及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的深度为15μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《实施例24》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2的深度。其结果是， 凹部2的形状、其周围的凸部38的高度及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的深度为10μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《实施例25》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2的深度。其结果是，凹部2的形状、其周围的凸部38的高度及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的深度为5.0μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《实施例26》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2的深度。其结果是，凹部2的形状、其周围的凸部38的高度及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的深度为1.0μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《比较例13》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2的深度。其结果是， 凹部2的形状、其周围的凸部38的高度及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的深度为20μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《比较例14》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2的深度。其结果是，凹部2的形状、其周围的凸部38的高度及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的深度为0.5μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
《比较例15》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，一方面与实施例15同样地形成凹部2并且研磨圆周面1a，一方面只变更凹部2的深度。其结果是，凹部2的形状、其周围的凸部38的高度及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的深度为0.01μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工而形成突起7时的金属箔与辊的粘连的有无进行了调查。此外，对集电体的折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况的有无也进行了调查。此外，对使活性物质担载在集电体的表背两面上、构成圆筒形二次电池时的活性物质的脱落的有无也进行了调查。 
表6中示出了以上的结果。 
表6 
    凹部的深度  (μm)   粘连的有无   折皱及翘曲、  破裂的有无   合剂的脱落  的有无   综合评价
  实施例23   15   无   无   无   ○
  实施例24   10   无   无   无   ○
  实施例25   5.0   无   无   无   ○
  实施例26   1.0   无   无   无   ○
  比较例13   20   有   有   无   ×
  比较例14   0.5   无   无   无   ×
  比较例15   0.01   无   无   有   ×
在凹部2的深度为1.0～15μm的实施例23～26中，能够防止不能形成所要求的形状的突起7。也就是说，集电体的原料即金属箔不会产生起因于凸部38与金属箔的粘连的折皱及翘曲等不良情况。再者，由于在金属箔的突起7的下摆部的部分形成因辊表面的毛刺的加压而形成的适度深度的凹坑40，因此在使活性物质担载在集电体的表面上时，活性物质被填充到凹坑40内。由此得知，活性物质不易从集电体6的表面脱落。 
另一方面，在凹部2的深度为20μm的比较例13中，为了形成与其相称的突起7，需要提高压缩压力。如果突起7的高度超过10μm，则金属箔从辊的剥离变得困难，发生金属箔与凹部2的开口的边缘部的凸部38的粘连，在加工后的集电体产生折皱及翘曲、以及以折皱及翘曲为起点的破裂等不良情况。 
比较例14及比较例15的凹部2的深度为0.5μm或0.01μm，非常浅，即使采用1000倍的显微镜也不能确认凹部2的深度方向的形状。在采用这样的辊对金属箔进行压缩加工、制作集电体并使活性物质担载在其表面上的情况下，与凹部2的深度为1.0μm以上的相比较，活性物质的脱落量为1.3倍，脱落量显著增大。 
《实施例27》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，与实施例15同样地形成凹部2。此时，调节照射在辊的圆周面1a上的激光的能量，以使形成为凹部2的开口的边缘部的毛刺36的毛刺的高度L0达到0.5～1μm，同时，通过对同一处多次照射激光等，形成与实施例15相同程度的深度的凹部2。然 后不进行圆周面1a的研磨，利用线压力为1t/cm的表面压进行10m左右的整平加工。其结果是，凹部2的形状及尺寸、及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38的高度L1为0.12μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工，形成突起7而制成集电体6。在这种情况下，通过进行10m左右的整平加工，从辊的圆周面1a一边压碎毛刺一边将其脱离并除去。然后，通过利用一对辊对金属箔进行压缩加工，能够制作折皱及翘曲非常少的集电体。再者，得知：实施例27的直到发生辊的圆周面1a的磨损及金属箔的粘连时为止的辊寿命为15000m，能够确保与量产成本相称的长度。在表7中用以15000m为基准的指标表示辊寿命。再有，这里没有对形成于集电体的表面上的活性物质的脱落进行评价。 
《实施例28》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，与实施例15同样地形成凹部2，并且通过金刚石研磨膏的薄片研磨对圆周面1a进行研磨。其结果是，凹部2的形状及尺寸、及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2周围的凸部的高度为0.12μm。 
对使用如此的辊，对集电体的原料即金属箔压缩加工，形成突起7而制成集电体。在这种情况下，不进行实施例27那样的整平加工，也能制造折皱及翘曲非常少的集电体。此外，辊的寿命为16700m，比实施例27提高11％。 
《比较例16》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，与实施例15同样地形成凹部2。此时，调节照射在辊的圆周面1a上的激光的能量，以使形成于凹部2的开口的边缘部的毛刺的高度L0达到0.5～1μm，同时，通过对同一处多次照射激光等，形成与实施例15相同程度的深度的凹部2。然后不进行圆周面1a的研磨。其结果是，凹部2的形状及尺寸、及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38的高度为0.75μm。 
集电体6的凹坑40的深度形成为大约0.6μm，但在用辊进行压缩加工 时发生了以折皱及翘曲为起点的破裂。表中示出其结果。集电体6发生破裂，在多个凹部2发现来自金属箔的粘连，得知采用无研磨的状态的辊时不耐使用。其寿命短到不能测定。 
《比较例17》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，与实施例15同样地形成凹部2。然后，通过带研磨对圆周面1a进行研磨。其结果是，凹部2的形状及尺寸、及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38的高度为0.3μm。 
带研磨是以将粒径均匀的磨粒附着在环状的带表面的基材上，使该带与辊的圆周面1a接触并输送的方式进行研磨的方法。通过该带研磨，可进行常为新生面的研磨。但是，采用该方法，如果削去1μm以上的毛刺，则不能确保辊的芯圆度在2μm，产生凹部2的深度局部过浅，或形状偏差等不良情况。其结果是，在集电体发生折皱及翘曲，辊的寿命缩短为10500m，辊的寿命缩短到实施例13的70％。再有，认为在该比较例中发生这样的不良情况的原因是起因于凹部2的形状的偏差等。 
《比较例18》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，与实施例15同样地形成凹部2。然后，通过圆筒磨石研磨对圆周面1a进行研磨。其结果是，凹部2的形状及尺寸、及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2周围的凸部的高度为0.3μm。 
圆筒磨石研磨是辊业界的普通的研磨方法，是通用性高的研磨方法。在利用该方法磨削辊的圆周面1a上的毛刺的情况下，需要将辊重新安装在研磨机上。所以，即使是精度高的研磨，为了设定基准面，也需要将辊的圆周面1a削去3～5μm左右，产生凹部2的深度局部过浅、或形状偏差等不良情况。其结果是，在集电体发生折皱及翘曲，辊的寿命缩短为2000m，辊的寿命为实施例13的13％。再有，认为在该比较例中发生这样的不良情况的原因是起因于凹部2的形状的偏差等。 
《比较例19》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，与实施例15同样地形成凹部2。然后，通过皮带研磨对圆周面1a进行研磨。其结果是，凹部2的形 状及尺寸、及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38的高度为0.3μm。 
皮带研磨是将连接为环形状态的比较短的皮带压紧在涂布有研磨剂的辊上，对辊的圆周面1a进行研磨。也就是说，利用由皮带的张力产生的压紧力进行研磨。皮带研磨是不限于工件的形状而能广泛对应的研磨方法。 
但是，在皮带研磨中，由于因研磨产生的毛刺的1μm以上的研磨粉会磨损皮带，因此不能确保均匀的表面粗糙度。其结果是，产生凹部2的深度局部过浅、或形状偏差等不良情况。其结果是，在集电体发生折皱及翘曲，辊的寿命缩短为9m，辊的寿命为实施例13的0.06％。再有，认为在该比较例中发生这样的不良情况的原因是起因于凹部2的形状的偏差等。 
《比较例20》 
在与实施例15中使用的相同材料的辊上，与实施例15同样地形成凹部2。然后，通过立式研磨对圆周面1a进行研磨。其结果是，凹部2的形状及尺寸、及加压平面面积-凹部开口面积比与实施例15大致相同，但凹部2的开口的边缘部的凸部38的高度为0.3μm。 
立式研磨是改变上述的圆筒磨石研磨的接触方向的研磨方法，是通常用于精加工的研磨方法。在利用该方法磨削辊的圆周面1a的毛刺的情况下，也需要将辊重新安装在研磨机上。所以，即使是精度高的研磨，为了设定基准面，也需要将辊的圆周面1a削去3μm左右。因而，产生凹部2的深度局部过浅、或形状偏差等不良情况。其结果是，在集电体发生折皱及翘曲，辊的寿命缩短为4000m，辊的寿命为实施例13的27％。再有，认为发生这样的不良情况的原因是起因于凹部2的形状的偏差等。 
表7中示出了以上的结果。 
表7 
   研磨方式   凹部的开口的边  缘部的毛刺高度  (μm)   研磨20分钟  后的凸部高度  (μm)   折皱、翘  曲的有无   辊寿命  指标表示  (％)   评  价
  实施例27  无研磨(利用表面  加压的平整加工)   0.8   0.12   ○   100   ○
  实施例28  薄片研磨   0.8   0.12   ○   111   ○
  比较例16  无研磨   1.0   0.75   ×   不可测定   ×
  比较例17  带研磨   0.9   0.3   ×   70   ×
  比较例18  圆筒磨石研磨   0.84   0.3   ×   13   ×
  比较例19  皮带研磨   0.92   0.3   ×   0.06   ×
  比较例20  立式研磨   0.78   0.3   ×   27   ×
《实施例29》 
将辊径规定为125mm。将辊加热到达到50℃。作为金属箔使用铜箔。用200N/mm2的赫兹压力对金属箔加压。除此以外，与实施例15相同地制成集电体6。此时，还对从辊上剥离集电体所需的剥离力、制成的集电体的翘曲及折皱进行了研究。 
《实施例30》 
将辊加热到达到100℃。除此以外，与实施例29相同地制作集电体。此时，还对从辊上剥离集电体所需的剥离力、制成的集电体的翘曲及折皱进行了研究。 
《实施例31》 
将辊加热到达到150℃。除此以外，与实施例29相同地制作集电体。此时，还对从辊上剥离集电体所需的剥离力、制成的集电体的翘曲及折皱进行了研究。 
《实施例32》 
将辊加热到达到200℃。除此以外，与实施例29相同地制作集电体。此时，还对从辊上剥离集电体所需的剥离力、制成的集电体的翘曲及折皱进行了研究。 
《实施例33》 
将辊加热到达到250℃。除此以外，与实施例29相同地制作集电体。此时，还对从辊上剥离集电体所需的剥离力、制成的集电体的翘曲及折皱进行了研究。 
表8中示出了以上的结果。 
表8 
    剥离力  (N)   翘曲  (mm)   折皱
  实施例29   0.8   0.8   确认了小的折皱
  实施例30   0.2   0.8   确认了微小的折皱
  实施例31   0.08   0.8   确认了微小的折皱
  实施例32   3.2   0.8   无
  实施例33   3.2   0.8   无
如表8中明示，在所有的实施例中，与不对辊进行加热时相比，都能够抑制折皱、翘曲的发生。认为这是因为通过对辊进行加热提高了固体的润滑剂的分离性，从而提高了集电体从辊上的脱模性。此外，在加热温度高的实施例32及33中，能够显著地抑制折皱及翘曲的发生。认为这是因为通过使集电体达到比较高的温度，可得到与进行退火处理时相同的效果。 
根据本发明的电池用集电体的制造方法及电池用集电体，能够确保电池用集电体的强度，而且能够高效率地使活性物质担载在形成于集电体上的突起上，可得到可靠性高的电池。因此，随着电子设备及通信设备的多功能化，作为希望高容量化的便携式电子设备类的电源等是有用的。 

Claims (22)

1.一种电池用集电体，其由金属箔形成，至少担载有正极用的活性物质或负极用的活性物质，其中，
在所述金属箔的至少一个面上形成被压缩的基底平面，并且按规定的间隔配置有伴随着该基底平面的形成而形成的非压缩的突起，
所述突起的表面粗糙度大于所述基底平面的表面粗糙度。
2.根据权利要求1所述的电池用集电体，其中，所述基底平面的表面粗糙度以算术平均粗糙度计为0.8μm以下。
3.一种电池用集电体的制造方法，其是通过在加工用面上按规定的间隔形成有凹部的加工工具对金属箔的至少一个面加压，从而在与所述加工用面的凹部以外的部位对应的所述金属箔的部位上形成被压缩的基底平面，并且在与所述凹部对应的所述金属箔的部位上以所述规定的间隔形成表面粗糙度比所述基底平面大的非压缩的突起。
4.根据权利要求3所述的电池用集电体的制造方法，其中，所述基底平面的表面粗糙度以算术平均粗糙度计形成为0.8μm以下。
5.根据权利要求3或4所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用作为所述加工工具的一对辊对所述金属箔加压，所述一对辊中的至少一方形成有所述凹部。
6.根据权利要求5所述的电池用集电体的制造方法，其中，使润滑剂介于所述辊的加工用面与所述金属箔之间而对所述金属箔加压。
7.根据权利要求5所述的电池用集电体的制造方法，其中，将所述辊加热到50～120℃。
8.根据权利要求6所述的电池用集电体的制造方法，其中，作为所述 润滑剂，使用选自十四烷酸、硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸及油酸以及醚系化合物之中的至少一种润滑剂。
9.根据权利要求6所述的电池用集电体的制造方法，其中，将所述润滑剂以与有机系分散介质及水系分散介质中的至少一种混合的溶液状态涂布在所述辊的加工用面及所述金属箔中的至少一方上，然后使其干燥，从而使所述润滑剂介于所述辊的加工用面与所述金属箔之间。
10.根据权利要求3或4所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述加工工具，所述加工工具中，所述凹部的与所述加工用面垂直的方向上的截面具有下述形状，所述形状是所述截面的与所述加工用面平行的方向上的宽度从所述凹部的开口部朝底部缓慢减小的锥形形状。
11.根据权利要求10所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述锥形的角度为5～60°的所述加工工具。
12.根据权利要求3或4所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述凹部的开口部的边缘的曲率半径为3～100μm的所述加工工具。
13.根据权利要求3或4所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用从所述加工用面整体的面积中除去所述凹部的开口面积而得到的加压面积与所述凹部的开口面积的比为0.05～0.85的所述加工工具。
14.根据权利要求5所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用由芯部和外周部构成的所述辊，
所述芯部由以铁为主成分的淬火合金构成，
所述外周部由以铁为主成分的淬火合金、超硬合金、或气孔率为5％以下的陶瓷构成。
15.根据权利要求5所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所 述辊，所述辊中的所述加工用面由气孔率为5％以下的陶瓷或超硬合金的涂层形成。
16.根据权利要求14所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述辊，所述辊中的所述陶瓷是将选自无定形碳、类金刚石碳、氧化钛、氮化钛及碳氮化钛、以及以锆、硅、铬及铝为主成分的氧化物、氮化物及碳化物之中的一种通过CVD法、PVD法或喷镀法而形成的。
17.根据权利要求14所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述辊，所述辊中的所述超硬合金是至少以钴或镍为粘合剂的平均粒径为5μm以下的碳化钨，A标尺的洛氏硬度为82以上，且通过CVD法、PVD法或喷镀法而形成。
18.根据权利要求3或4所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述加工工具，所述加工工具中，在所述凹部的开口的边缘部形成有离所述加工用面的高度为0.08～0.3μm的凸部。
19.根据权利要求18所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述加工工具，所述加工工具中，所述凸部的曲率半径为15μm以下。
20.根据权利要求3或4所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述加工工具，所述加工工具中，通过对所述加工用面照射激光而形成有所述凹部。
21.根据权利要求3或4所述的电池用集电体的制造方法，其中，使用所述加工工具，所述加工工具中的所述凹部的开口部的形状为大致圆形、大致椭圆形、大致菱形、大致长方形、大致正方形、大致正六角形及大致正八角形中的任何一种形状。
22.一种非水系二次电池，其具备正极板、负极板、隔膜和包含非水 溶剂的电解液；所述正极板通过将正极合剂涂料涂布在正极集电体上而构成，所述正极合剂涂料是将至少包含含锂复合氧化物的活性物质、导电材料及粘结材料通过分散介质分散而得到的，所述负极板通过将负极合剂涂料涂布在负极集电体上而构成，所述负极合剂涂料是将至少包含能保持锂的材料的活性物质及粘结材料通过分散介质分散而得到的，所述正极集电体及所述负极集电体中的至少一方是权利要求1或2所述的电池用集电体。 
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