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CN101652397B - 水性聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备含水聚合物分散体的聚合物组合物，所述聚合物组合物含有亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和桥接单体(III)，其中亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)在桥接单体(III)的存在下一起接枝，并且亲水性大单体(I)具有式(1)的结构：R-C(X)＝CH2，其中R是聚合物基团，X是自由基稳定基团。所述含水聚合物组合物用于生产涂料组合物、印刷油墨、粘合剂、密封剂或填缝材料。

Description

水性聚合物分散体
本发明涉及用于制备含水聚合物分散体的聚合物组合物，更具体地涉及含有这种聚合物组合物的含水聚合物分散体；以及涉及聚合物组合物用于制备涂料组合物、印刷油墨、粘合剂、密封剂或填缝材料的用途；涉及含水涂料组合物；和涉及它们的制备方法。
基于聚合物的涂料用于保护表面并改进材料的美观和功能性能的用途是公知的。
水性组合物广泛用于生产和涂布这些涂料，因为它们与溶剂型组合物相比具有低的VOC(挥发性有机化合物)含量。但是，溶剂型组合物的一些优点难以用水性组合物达到。例如，已经证明难以获得高光泽度的耐久性涂饰剂，这是由于差的膜聚结性，尤其在丙烯酸类乳液中，以及差的水解稳定性，尤其在水可还原的树脂中。
US 5698625公开了一种制备水可稀释的空气干燥涂料粘合剂，其基于丙烯酸类改性和乙烯基改性的醇酸树脂乳液。从所公开的方法获得的醇酸树脂包含通过酯键接枝到醇酸树脂上的亲水性基团。相信位于醇酸树脂与亲水性基团之间的边界处的酯键具有差的水解稳定性，这由于从醇酸树脂损失亲水性基团而导致乳液稳定性差。
GB2413330公开了一种含水组合物，其含有至少一种乙烯基接枝共聚物(A)和至少一种乙烯基聚合物(B)，其中乙烯基聚合物(B)的疏水性比乙烯基接枝共聚物(A)的疏水性更强。根据实施例，用两步法获得了乙烯基接枝共聚物(A)。首先，通过乙烯基单体在钴催化剂的存在下反应形成大单体，然后使此乙烯基单体进行自由基聚合，得到乙烯基接枝共聚物(A)。接着，在(A)的存在下通过乙烯基单体的自由基聚合形成了乙烯基聚合物(B)。聚合物(B)没有接枝到共聚物(A)，使得在所得混合物中没有接枝到疏水聚合物上的亲水性聚合物链。
WO99/45078公开了用于形成含水涂料组合物的水性分散体。WO99/45078所要解决的问题是疏水性材料在水溶液中的分散，疏水性材料是例如蜜胺、疏水性聚酯、疏水性丙烯酸聚合物、疏水性聚氨酯和嵌段的有机聚异氰酸酯。对此问题建议的技术方案是使用支化聚合物形式的分散剂，此支化聚合物含有亲水性主链和与主链连接的侧链亲水性大分子支链。此分散体是通过在将所述分散剂与疏水性材料分散在水中之前将这两种组分一起通过搅拌混合而形成的。在所得的分散体中，在分散剂支化聚合物和要分散的疏水材料之间没有接枝。这导致水分散体的稳定性不足，并且干燥膜的耐水性差。
Resydrol AY 586是可商购的含水醇酸树脂分散体的一个例子，代表现有技术状态。与现有技术的此分散体相比，本发明的分散体显示改进的稳定性，这通过在热室条件下(120F)保持28天后最小的pH漂移和粘度变化来证明。对于更详细的描述，参见本申请的实施例16。
本发明公开的用于制备含水聚合物分散体的聚合物组合物克服了现有技术水性组合物的至少一些缺点，所述聚合物组合物含有亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和桥接单体(III)，其中亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)在一种桥接单体(III)或多种桥接单体(III)的混合物的存在下彼此接枝，并且亲水性大单体(I)具有式(1)：R-C(X)＝CH2的结构，其中R是聚合物基团，X是自由基稳定基团。聚合物基团表示含有4或更多个碳原子的链的基团。
术语“接枝”表示通过化学键连接；也就是当发生接枝时，化学键的未断链将亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)连接在一起。
图1显示了本发明组合物的非限制性例子。
疏水性聚合物(II)表示聚合物组合物本身以及在预期应用中的材料，例如疏水性聚合物(II)可以是在涂料中的基料。根据本发明，亲水性大单体(I)与疏水性聚合物(II)在桥接单体(III)的存在下利用在亲水性大单体(I)上的烯属不饱和键进行反应。相信这导致所形成的接枝共聚物具有在亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)之间形成的已聚合的桥接单体的长度。认为这种已聚合的桥接单体的长度较短；但是，本发明不限于短链长。
亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)的接枝获得了具有良好水分散性的聚合物组合物。因此，组合物能被分散在水中，以制备第二聚合物乳液，其与现有技术的第二聚合物乳液相比具有改进的稳定性。
亲水性大单体(I)
术语“亲水性”表示对水的纯亲合性。尤其是，在亲水性大单体(I)中，亲水性表示亲水性大单体(I)具有对水的亲合性，使得在聚合物组合物中存在亲水性大单体能起到使聚合物组合物分散在水中的作用。优选，在室温下，亲水性大单体(I)的水溶解度是至少3重量％，优选至少10重量％，更优选至少50重量％，最优选至少90重量％。
亲水性大单体(I)的亲水性是通过在亲水性大单体(I)中存在非离子性或离子性的亲水基团或非离子性和离子性亲水基团的混合物产生的。
在要求低VOC含量的应用中，非离子性基团可以是优选的，这是因为它们提供了比离子性亲水基团更低的粘度。
在离子性亲水基团中，阴离子性基团是优选的。优选羧酸、磺酸或磷酸用做阴离子性基团。除了阴离子性基团外，可以包括阳离子叔胺基团。
当亲水性大单体(I)含有非离子性亲水基团时，亲水效果是通过在亲水性大单体(I)上的一个或多个非离子基团与水之间的极性相互作用获得的。优选的非离子性基团是聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯。在一个优选实施方案中，亲水性大单体(I)的大部分非离子性亲水基团是聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯基团。再更优选，亲水性大单体(I)的至少90重量％的非离子性亲水基团是聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯基团。
本发明的亲水性大单体(I)优选具有100-20,000的数均分子量。更优选数均分子量是200-20,000，400-20,000，或500-15,000。最优选，数均分子量是1000-10,000。
对于非离子性亲水大单体(I)，大单体(I)的数均分子量优选小于20,000，更优选是500-5000。
对于离子性亲水大单体，数均分子量优选大于200，更优选大于300，但优选是至多20,000，最优选不超过10,000。
亲水性大单体(I)也可以含有亲油性基团以及所需的亲水性基团。以此方式，亲水性大单体(I)可以是两亲性嵌段共聚物大单体。当亲水性大单体是两亲性的时，优选作为嵌段大单体，其含有亲水性嵌段(H-嵌段)和亲油性嵌段(L-嵌段)。术语“亲油性”表示两亲性大单体的组分对油脂的亲合性大于大单体的亲水性组分。
亲油性嵌段(L)优选位于亲水性嵌段(H)和烯属不饱和键之间，从而提供式HL＝CH2的大单体。因为亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)一起接枝的操作是通过利用烯属不饱和键进行的，所以此优选实施方案获得的组合物中，两亲性大单体的亲水性部分距离疏水性性聚合物(II)最远。认为这有利地导致组合物的分散稳定性提高并且水解稳定性提高；也就是说，当分散在水中时，在疏水性聚合物上的不稳定基团的水解减少。
如上所述，亲水性大单体(I)按照式(1)R-C(X)＝CH2具有自由基稳定基团X。自由基稳定基团优选选自苯基、酯、酰胺、酸或腈基团。
根据本发明的一个优选实施方案，亲水性大单体(I)具有式(2)的结构：R’-C(Z)(Y)-CH2-C(X)＝CH2，其中R’是聚合物基团，Y或X中的至少一个是自由基稳定基团，Z是H、C1-C4烷基或氰基，并且X、Y和Z中的一个或多个可以在环结构中。优选，X和Y都是自由基稳定基团。自由基稳定基团X、Y优选是苯基、酯、酰胺、酸或氰基基团。
亲水性大单体(I)可以通过原子转移基团聚合(ATRP)、然后脱卤化氢获得；通过降级碘转移聚合(DITP)、然后脱卤化氢获得；通过高温夺取(反咬)断裂聚合(HTFP)获得，优选在至少150℃、更优选在至少180℃和最优选在至少200℃进行；通过加成断裂聚合(AFP)获得；或通过钴调节的催化链转移聚合获得。
WO 2006/024669A1描述了适用于制备上述亲水性大单体(I)的AFP反应，将其内容引入本文供参考。
根据本发明的一个优选实施方案，X是苯基，且大单体(I)是通过使用α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)进行加成断裂聚合(AFP)获得的。这有利地获得了具有低分子量、低分散度和高大单体纯度(定义为具有双键端基的大单体链的摩尔％)的短链亲水性大单体(I)。优选大单体纯度是至少50％，更优选至少80％，再更优选超过90％，最优选尽可能高。高的亲水性大单体(I)纯度导致更有效的接枝和改进的乳液稳定性。
优选，AMSD途径是在与甲基丙烯酸型单体组合进行的。在此过程中，AMSD用做可逆的加成断裂链转移剂。这有效地允许在AMSD的初始AMS单元之间插入甲基丙烯酸型单体，例如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和/或甲基丙烯酸，并同时保持不饱和端基单元，进而保持亲水性大单体(I)的反应性。这种插入过程也可以用新的甲基丙烯酸型单体扩展，形成嵌段共聚大单体结构，同时保持活性的末端不饱和键。
大单体的反应性低于甲基丙烯酸酯单体的反应性。所以，生产嵌段共聚物结构的最佳方法包括预先加入AMSD或大单体，然后优选通过缓慢加入单体-引发剂混合物来扩链。最好的结果是当单体的有效稳态浓度(相对于大单体)能保持尽可能低时获得的。
作为说明目的的非限制性例子，亲水性大单体(I)的具体合成如下：四颈圆底反应烧瓶配备有冷凝器、搅拌器、加热罩和与温度控制器连接的热电偶。将10％的第一(或唯一的)单体混合物加入装有AMSD和溶剂的烧瓶中。根据溶剂将初始加料在惰性氮气保护下在约127℃加热回流。温度在单体添加期间升高到132-135℃。在6小时内用逐级加料漏斗或计量泵根据反应器尺寸加入单体。引发剂是过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，用量是单体和AMSD的4摩尔％。如果所需的聚合物是含有亲油段和亲水段的两亲性大单体，则在4小时内加入这些段的第一种，随后在2小时内加入第二种段。然后将反应混合物在132℃保持1小时以使聚合反应完成。
疏水性聚合物(II)
疏水性聚合物(II)可以是任何含有可接枝的结构部分的疏水性聚合物，例如含有可共聚的结构部分。合适的例子包括酸酐官能的聚合物，氟或卤代官能的聚合物，烃聚合物，或在制备涂料、粘合剂、密封剂或其混合物中所用的任何溶剂型的官能或非官能聚合物。优选，疏水性聚合物(II)是醇酸树脂、聚酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、蜜胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚异氰酸酯或聚硅氧烷，或它们的混杂物或混合物，它们含有可接枝的结构部分。能水解的疏水性聚合物(II)、例如醇酸树脂和聚酯特别从本发明受益，这是因为在聚合物组合物中提供了对聚合物水解的防止作用。
术语“疏水性”表示对水有纯排斥作用。在此意义上，疏水性聚合物(II)对水具有纯排斥作用，也就是说，疏水性聚合物(II)不溶于水或不能分散在水中，通常在室温下在水中的溶解度小于10重量％。
使用醇酸树脂作为疏水性聚合物(II)获得了能用于生产涂料组合物的组合物，此涂料组合物具有较低的价格、良好的涂布性能、长储存期、良好的分散稳定性以及良好的耐候性。
醇酸树脂是含有不饱和脂肪酸的聚酯。它们的定义和制备方法是本领域公知的。
亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)优选通过自由基聚合一起接枝。所以，疏水性聚合物(II)优选具有易发生自由基聚合反应的活性基团，例如不饱和基团或可接枝的链转移结构部分。优选的不饱和的可共聚的基团包括马来酸酯基、富马酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基。优选的链转移活性结构部分包括硫醇、醛、活化的亚甲基、苯基、羰基或醚基团。
疏水性聚合物(II)可以通过含具有烯属不饱和基团的单体的单体混合物进行非自由基聚合获得。
作为用于说明目的非限制性例子，醇酸疏水性聚合物(II)的具体合成包括以下步骤：将醇酸单体在0.045％Fascat 4350(可从Arkema Inc.获得)(基于醇酸加料)和基于固体产率计1％甲基异丁基酮(MIBK)的存在下在氮气吹扫下加热，直到反应蒸馏出水。然后升高反应温度，直到目标酸值达到通常小于20，优选小于10(mgKOH/g疏水性聚合物)，此时加入额外的MIBK以保持稳定的回流并降低酸值。除去尽可能多的共沸MIBK。
或者，疏水性聚合物(II)可以通过自由基聚合、任选地然后用含烯属不饱和单体的反应物进行后改性而获得，其中反应物经由酯、氨酯、脲、醚、酰胺或酰亚胺键与疏水性聚合物(II)连接。含烯属不饱和单体的反应物优选是马来酸酯、富马酸酯、(甲基)-丙烯酰基、四氢邻苯二甲酸、烯丙基、不饱和脂肪酸基团或松香。例如，自由基聚合的多元醇可以通过与不饱和脂肪酸反应而被后改性。另一个后改性的例子是将含可聚合的单体和GMA(缩水甘油基甲基丙烯酸)的单体混合物进行自由基聚合，随后用含不饱和基团的反应物(例如丙烯酸)对GMA的环氧基进行后改性。
疏水性聚合物(II)通常是本发明聚合物组合物的主要组分，优选其存在量是聚合物组合物的40-98重量％。所以，优选此组分在涂料组合物固化时形成网络，所以优选含有可交联的官能团。优选的基团选自羟基、羧基或烯属不饱和基团。
或者，代替或除了疏水性聚合物(II)之外，亲水性大单体(I)和/或桥接单体(III)可以含有可交联的官能团。优选，用于这些组分的交联基团选自乙酰丙酮酸根(为了引入羰基官能团，例如二丙酮丙烯酰胺)；烯丙基，为了在氧化干燥的情况下引入不饱和键；或含羟基的单体，用于用多异氰酸酯、酸酐、多胺或蜜胺交联。
在任何上述实施方案中，疏水性聚合物(II)优选具有500-25,000的数均分子量。更优选，疏水性聚合物(II)具有1000-50,000的数均分子量，最优选2000-20,000。
优选，疏水性聚合物(II)具有小于20(mgKOH/g的(II))的酸值，优选小于10，更优选小于3。低的酸值表示低水平的水解和聚合组合物水敏感性。
桥接单体(III)
桥接单体(III)可以是任何能同时与亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)反应的单体，使得亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)经由桥接单体(III)互相接枝。术语“接枝”表示经由化学键连接，可以例如是通过各组分的自由基共聚进行的。
认为亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)在桥接单体(III)的存在下反应能有效地将亲水性大单体(I)接枝到疏水性聚合物(II)上，改进分散体的稳定性，并改进疏水性聚合物(II)的水解稳定性。
合适的桥接单体(III)的例子是(甲基)丙烯酸类单体。当使用(甲基)丙烯酸类单体时，优选桥接单体含有显著量的丙烯酸类单体，优选至少25％和/或至多75％的甲基丙烯酸类单体。这有利地导致在亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)之间更好的接枝。不受限于任何理论，认为丙烯酸类单体促进了亲水性大单体(I)在链中的共聚(而甲基丙烯酸类单体将优选在基团的双键之后插入)，在亲水性大单体(I)上留下具有对于与疏水性聚合物(II)的不饱和部分反应而言较低反应性的基团。优选的(甲基)丙烯酸类单体包括MPEG-取代的(甲基)丙烯酸酯。
合适单体的其它例子包括苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。
特别合适的单体包括、但不限于：苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基酯，氯乙烯，卤素取代的乙烯或烯烃，甲基丙烯腈，丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丙酯的异构体，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸丁酯的异构体，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯，(甲基)丙烯酸巴豆基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸降冰片酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯。本发明的范围不限于没有可交联基团的单体，所以适用于本发明的可交联单体包括、但不限于：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯的异构体，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸羟基丁基酯的异构体，甘油单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，衣康酸酐，柠康酸酐，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，三甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)，二乙基氨基α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯，二乙基氨基α-甲基苯乙烯的异构体，(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯，(甲基)丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯，异丁烯，以及它们的混合物。
聚合物组合物
本发明聚合物组合物的例子含有1-30重量％的亲水性大单体(I)、40-98重量％的疏水性聚合物(II)和2-60重量％的桥接单体(III)，其中亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和一种或多种桥接单体(III)的总量是100重量％。
优选，聚合物组合物含有1-20重量％、更优选1-15重量％、最优选1-10重量％的亲水性大单体(I)，40-98重量％、更优选50-95重量％、最优选55-90重量％的疏水性聚合物(II)，和2-60重量％、更优选5-50重量％、最优选7-40重量％的桥接单体(III)，其中亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和一种或多种桥接单体(III)的总量是100重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，聚合物组合物可通过这样的方法获得，其中疏水性聚合物(II)含有烯属不饱和基团；桥接单体(III)是烯属不饱和单体；并且组分(I)、(II)和(III)在自由基引发剂的存在下一起反应。任何常规的自由基引发剂可以用于本发明。合适的自由基引发剂的例子包括有机过氧化物，醚或酰基的氢过氧化物，二醚或二酰基的过氧化物，过氧基二碳酸酯，混合醚酰基过氧化物，混合醚过氧基碳酸酯，以及混合酰基过氧基碳酸酯。
代替或除了上述不饱和基团之外，疏水性聚合物(II)可以含有可接枝的链转移活性结构部分。
在任何上述实施方案中，聚合物组合物的酸值优选小于40mgKOH/g聚合物组合物，更优选小于35、30、25；最优选小于16。为了减少聚合物组合物的水解和水敏感性，低的酸值是优选的。
本发明还涉及一种制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤，并不按照特定的顺序：
一起加入以下组分并反应：
1)具有式(1)：R-C(X)＝CH2结构的亲水性大单体(I)，其中R是聚合物基团，X是自由基稳定基团；
2)疏水性聚合物(II)；
3)桥接单体(III)；和
4)自由基引发剂。
根据一个优选实施方案，聚合物组合物的制备方法包括以下步骤：
i)向疏水性聚合物(II)中加入亲水性大单体(I)，优选在搅拌和加热下进行；
ii)加入桥接单体(III)和自由基引发剂；
iii)在步骤i)或ii)期间或之后任选地加入溶剂，优选小于30重量％，更优选小于20重量％，再更优选小于10重量％。
本发明还涉及一种含水聚合物分散体，其含有上述聚合物组合物，分散在水中，并任选地还含有中和剂、溶剂、交联剂和/或添加剂，并且涉及一种制备它们的优选方法，包括以下步骤：
i)向疏水性聚合物(II)中加入亲水性大单体(I)，优选在搅拌和加热下进行；
ii)加入桥接单体(III)和自由基引发剂；
iii)在步骤i)或ii)期间或之后任选地加入溶剂，优选小于30重量％，更优选小于20重量％，再更优选小于10重量％；
iv)将所得的聚合物组合物中和；
v)向聚合物组合物加入水，并混合获得第二乳液。优选，水的添加量导致获得20-65重量％、更优选30-50重量％、最优选35-45重量％的乳液。
在本发明的一个实施方案中，在步骤iii)中提到的溶剂可以保留在含水聚合物分散体中，在这种情况下溶剂优选是水混溶性的，可以例如是乙二醇丁基醚。或者，可以除去溶剂，从而在所制得的含水聚合物分散体中不存在溶剂，在这种情况下溶剂优选是丙酮或甲乙酮。
优选，步骤i)在110-200℃的温度进行，并且在步骤(ii)中桥接单体(III)和自由基引发剂是逐步加入的，优选在2-6小时内加入。引发剂优选是过氧基苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基。
根据另一个优选实施方案，提供了原位共聚方法，包括以下步骤：
i)在容器中制备疏水性聚合物(II)，优选具有高酸值的疏水性聚合物(II)，这优选通过缩合反应进行；
ii)向容器中加入具有式(1)：R-C(X)＝CH2结构的亲水性大单体(I)，其中R是聚合物基团，X是自由基稳定基团；
iii)向容器中加入桥接单体(III)和自由基引发剂；
iv)共聚上述组分；
v)优选将容器内容物加热到更高的温度以完成缩合反应；
vi)将所得的产物中和；和
v)将产物分散在水中。
根据本发明的另一个优选实施方案，疏水性聚合物II仅仅在接枝反应后完全形成。例如，此方法包括在桥接单体IH的存在下将大单体I接枝到非疏水性的前体聚合物上。随后，对接枝的预聚物进行改性以使其形成到疏水性聚合物II中。优选，前体聚合物是含羧酸基团的聚合物，优选醇酸聚合物，例如具有50-150的酸值，其在接枝反应后通过与另一种含有羟基的聚合物反应而被改性成疏水性聚合物III，另一种聚合物优选是醇酸聚合物，例如具有10-80的羟值。
适用于上述方法的中和剂包括、但不限于：叔胺化合物，例如三烷基胺、单羟基烷基二烷基胺、二羟基烷基单烷基胺、三羟基烷基胺。具体例子包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺。优选的中和剂是非挥发性的有机化合物，例如氢氧化铵。
与现有技术相比，本发明聚合物组合物的优点是降低的水敏感性和更好的分散稳定性。这是来源于亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)在桥接单体(III)的存在下一起接枝。所以，需要减少量的表面活性剂来获得稳定的分散体。少量的表面活性剂可以例如作为流平剂加入，但是优选含水聚合物分散体含有小于3重量％的表面活性剂。但是，最优选含水聚合物分散体不含表面活性剂。
术语“表面活性剂”表示不是亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)或桥接单体(III)的表面活性剂。尤其是，用于改进乳液稳定性的试剂也称为乳化剂。
本发明的聚合物组合物或含有这种组合物的含水聚合物分散体优选用于生产：涂料组合物，尤其是含水涂料组合物；印刷油墨；粘合剂；密封剂；或填缝材料。
含水聚合物分散体的制备优选使用低于20重量％的溶剂，这在不需预先蒸馏或汽提的情况下得到具有小于225g/l的VOC含量的涂料。
最终含水分散体在涂布之后的交联反应或固化可以通过自动氧化、自交联或用交联剂交联进行。除了固化外，膜也可以通过仅仅干燥而硬化。在本文中，术语“固化”也暗示干燥。
与使用现有技术的聚合物分散体获得的水性组合物相比，含有上述聚合物组合物的涂料组合物显示改进的储存稳定性。从这些组合物生产的涂料显示更好的初始颜色(较少黄变)、更好的抗冲击性、更好的在暴露时的光泽保持性、更好的在黑暗中的耐黄变性以及更好的水解稳定性。
下面作为用于说明目的的非限制性例子描述制备第二乳液的具体方法，其中聚合物是醇酸树脂，大单体是AMSD嵌段共聚物。
将醇酸树脂加热到149℃，并在搅拌下向醇酸树脂中加入AMSD嵌段共聚物大单体以及任选地加入溶剂。将桥接单体和有机过氧化物的混合物在3-4小时内经由计量泵加入。常规量的引发剂是基于单体和AMSD共聚物计的3-4％的过氧基苯甲酸叔丁酯。将反应混合物在149℃保持1小时，然后再加入少量的1％过氧化二叔丁基形式的额外引发剂。将反应再保持1小时以完成聚合。为了生产乳液，将产物保持在88℃，用氢氧化铵中和，并混合10分钟。在40-90分钟内向中和产物加入去离子水，并同时保持温度为80℃。全部量的水使共聚物降低到45％固含量的乳液。在加入水后，将混合物混合15分钟，然后冷却到66℃，并保持30-60分钟。然后将此乳液冷却到室温、过滤并收集。
本发明的一些实施方案可以获得平均粒径大于1000nm的聚合物分散体。具有这种平均粒径的分散体一般是不稳定的，而平均粒径小于1000nm的聚合物分散体获得更好的稳定性、良好的成膜性能和良好的涂布性能。为了将这种大粒径的分散体转化成小粒径的分散体，可以使用高压/高剪切均化器将它们均化，例如由APV-AmericasTM制造的APV 2000，或使用微流化器，例如MicrofluidicTM制造的型号110Y。在这两种机器中，强能量(剪切)被施加到产物料流上，导致粗液滴断裂成更小的尺寸。
实施例
下面列出许多非限制性实施例。
实施例1
实施例1-A、1-B、1-C和1-D非限制性地说明了制备以下物质的方法：疏水性聚合物(II)；亲水性大单体(I)；含有亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和桥接单体(III)的聚合物组合物；以及本发明所得聚合物组合物的乳液。
实施例1-A：制备疏水性醇酸聚合物(II)
四颈反应烧瓶配备有冷凝器、搅拌器、加热罩、加料漏斗、与控制盒(Love控制系列32A)连接的热电偶以及带有甲基异丁基酮的初级迪安-斯达克分水器，向此烧瓶加入28.5份(重量)的Pamolyn-200(不饱和脂肪酸，从Hercules Pinova Products获得，具有77％的亚油酸和22％的油酸含量)、28.5份的牛油脂肪酸、22.4份的三羟甲基丙烷、20.2份的间苯二甲酸、0.4份的马来酸酐、0.05份的Fascat 4350(丁基锡催化剂，来自Arkema Inc.)和2份的甲基异丁基酮，并在0.5SCFH(标准立方英尺每小时)(0.014m3hr-1)氮气流下加热到165℃。在165℃，开始共沸蒸馏水。反应温度升高到230℃，并保持在此温度直到达到小于8的酸值。将迪安-斯达克分水器排干，并将氮气流提高到2SCFH(0.057m3hr-1)以除去尽可能多的共沸甲基异丁基酮。将醇酸树脂冷却到150℃并过滤。
此时，此树脂用于进一步改性(下面的实施例1-C)或可以用水混溶性助溶剂(例如二醇醚)降低到所需的非挥发性物质含量(NVM)。
所得的醇酸树脂具有7.9的酸值；羟值为33；数均分子量(Mn)为1990；重均分子量(Mw)为6700；多分散指数为3.4。
实施例1-B：使用ASMD(α-甲基苯乙烯二聚体)制备亲水性大单体(I)(HL-嵌段型)
向如实施例1-A所述配备的四颈反应烧瓶加入0.5份的甲基丙烯酸甲酯、6份的MPEG-550(Mn为550的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯)、5份的α-甲基苯乙烯二聚体和13份的丙二醇甲基醚，并在0.2SCFH(0.006m3hr-1)氮气流下加热到127℃。然后经由加料漏斗在4小时内加入4.5份的甲基丙烯酸甲酯、54份的MPEG-550、2.8份的过辛酸叔丁酯。在单体添加过程中温度升高到132-135℃。在2小时内加入由5份的甲基丙烯酸甲酯、25份的甲基丙烯酸月桂基酯、1.2份的过辛酸叔丁酯和3份乙二醇醚组成的第二单体混合物，并同时保持132-135℃的温度范围。加热在132℃再继续2小时。将如此获得的亲水性大单体冷却并过滤。
所得的树脂具有81.3％的非挥发性物质(NVM)，粘度为435mPa.s；Mn为2440，Mw为5550，多分散指数为2.25。
实施例1-C：制备接枝丙烯酸-醇酸共聚物
向如实施例1-A所述配备的四颈反应烧瓶加入80份的从实施例1-A获得的疏水性醇酸聚合物并加热到150℃。然后加入从实施例1-B获得的亲水性大单体(9.2份)。在3小时内加入4.35份苯乙烯、3.75份丙烯酸叔丁酯、1.9份甲基丙烯酸甲酯、2.5份甲基丙烯酸、0.8份过苯甲酸叔丁酯和0.2份过氧化二叔丁基的混合物，同时保持温度为150℃。将反应内容物于150℃再保持1小时。加入另外2份的过氧化二叔丁基，同时使反应在150℃再保持1小时。然后将内容物冷却到135℃，并加入23.3份丙二醇丁基醚。
所得的接枝共聚物具有79.8％的NVM，粘度为2700mPa.s；酸值为18.3，色数为4，Mn为3350，Mw为21,275，多分散指数为6.35。
实施例1-D：制备水性丙烯酸-醇酸分散体
四颈反应烧瓶配备有冷凝器、搅拌器、加热罩、加料漏斗以及与控制盒连接的热电偶，向此烧瓶加入56份的从实施例1-C获得的接枝丙烯酸-醇酸共聚物。然后将接枝丙烯酸-醇酸共聚物加热到80℃。缓慢地添加(10分钟)0.83份(90％中和)的氢氧化铵，然后均匀混合。然后在30-40分钟内在激烈搅拌和混合下逐步加入去离子水(43份)，同时保持温度为60-80℃。额外的混合再保持15分钟。所得的白色乳状水分散体具有44.3％的NVM，粘度为2.4Pa.s；粒径为364nm，pH为8.5。乳液在环境温度和高温条件(120°F(48.9℃))下的粘度和pH能稳定5星期。
实施例2-7
实施例2-7说明了许多疏水性聚合物(醇酸树脂和聚酯的形式)、亲水性大单体以及乳液。表1、2和3显示了在制备疏水性聚合物、亲水性大单体、接枝共聚物以及水乳液中使用的组分。
实施例2-A至7-A：制备疏水性聚合物(II)
表1列出了在适合作为疏水性聚合物(II)的长、中和短链油醇酸树脂和聚酯多元醇的制备中使用的原料的类型和用量(份)。这些疏水性聚合物的制备与实施例1-A相似，在实施例1-A的基础上对于本领域技术人员而言是清楚的。对于低酸值的醇酸树脂或聚酯，叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E-10，来自Hexion Specialty Chemicals)用于消耗残余的羧酸基团，如实施例3-A和5-A所示。
表1
  实施例编号.→   2-A   3-A   4-A   5-A   6-A   7-A
  原料↓   长链油醇酸   链终止的醇酸   长链油醇酸   短链油醇酸   链终止的醇酸   聚酯多元醇
  豆油FA   30.5   26.4   34.9
  牛油FA   26   55
  亚麻子油FA   26
  苯甲酸   18.2   9.2   12.8
  三羟甲基丙烷   25   19.5   8.1
  季戊四醇   23.2   16   9.2   23.5
  甘油   5.4
  新戊二醇   38.2
  间苯二甲酸   22.6   32.2
  邻苯二甲酸酐   25.2   22.6   31.8   28.3   12.9
  己二酸   5.9
  马来酸酐   0.4   0.5   0.1   0.5   2.6
  Cardura E-10P   2.9   3.9
  乙二醇丁基醚   11
实施例2-B至6-B：制备亲水性大单体(I)
表2列出了在制备亲水性大单体(I)中使用的原料的类型和用量。从表2制备亲水性大单体(I)与实施例1-B所述相似，不同的是实施例5-B。
实施例5-B是按照三个接连的步骤如下进行的。
第一个步骤包括高温和高压丙烯酸聚合以制备第一个亲水嵌段H1。在5L压力反应器中，加入25份的乙酸丁酯。用氮气将反应器内容物加压到75psi(517kPa)并加热到195℃。在2.5小时内加入由35.5份丙烯酸羟乙酯、34份甲基丙烯酸羟乙酯和30.5份甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物，并同时保持温度为195℃和压力为75psi(517kPa)。此反应在195℃再保持1小时。然后将温度降低到140℃，压力降低到24psi(165kPa)。在1小时内加入0.3份过苯甲酸叔丁酯、0.01份过氧化二叔丁基和3份乙酸丁酯的混合物。在保持1小时后，从反应产物汽提出挥发性物质，从而提供固含量为97.7％的羟基官能大单体(H1)。
制备的第二和第三阶段包括插入第二亲水嵌段(H2)并然后插入亲油嵌段以获得ABC三嵌段或H1H2L型的亲水性大单体5-B。向与实施例1-B所述相似的反应器中加入33.25份的上述羟基官能大单体(H1)，并加热到140℃。在3小时内加入32.5份的MPEG-550甲基丙烯酸酯、5份的甲基丙烯酸甲酯和0.28份的过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯的混合物。在保持30分钟后，在3小时内在140℃加入由25份甲基丙烯酸月桂基酯、5份的甲基丙烯酸甲酯和0.22份的过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯组成的第二单体混合物。在140℃保持30分钟后，加入10份的乙二醇丁基醚，并再加热30分钟。所得的H1H2L型大单体具有90.9％的固含量；酸值为2；对于H1、H1-H2和H1-H2-L，各步骤的Mw分别是2600、4171和14200。
表2
  实施例编号→   2-B   3-B   4-B   5-B   6-B
  原料↓   亲水性大单体HL-型＊   亲水性大单体HL-型＊   亲水性大单体H-型＊＊   亲水性大单体H1H2L-型＊＊＊   亲水性大单体HL-型
  丙二醇甲基醚   16   16   16
  丙二醇丁基醚   37
  乙二醇丁基醚   9
  甲基丙烯酸甲酯   15   35   19.9
  甲基丙烯酸   21.4
  甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯MPEG 550   57   60   60   32.5
  α-甲基苯乙烯二聚体   5   5   5   5.4
  过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯   4   4   4   4.7
  甲基丙烯酸月桂基酯   38   20   25   37
  甲基丙烯酸羟乙基酯   11.0   6.3
  甲基丙烯酸丁酯   30
  丙烯酸羟乙基酯   11.5
＊HL-型＝亲水性/亲油性，＊＊＊H-型＝亲水性，＊＊＊H1H2L-型＝亲水性1-亲水性2/亲油性
表2列出的亲水性大单体(实施例2-B至6-B)是作为HL型嵌段两亲性大单体制备的；也就是说，它们具有HL＝CH2的通式，其中通过亲油段将不饱和键从亲水段分开。实施例5-B具有两种不同的亲水段H1和H2。
实施例2-C至6-C：制备接枝共聚物
表3列出了在制备接枝共聚物的实施例中所用的原料的类型和用量(份)，接枝共聚物含有接枝到实施例2-A的疏水性聚合物(II)上的实施例2-B至4-B的亲水性大单体(I)；以及含有接枝到实施例6-A和4-A的疏水性聚合物(II)上的实施例1B的亲水性大单体(I)。
表3
  实施例编号   2-C   3-C   4-C   5-C   6-C
  原料↓   丙烯酸-醇酸接枝共聚物   丙烯酸-醇酸接枝共聚物   丙烯酸-醇酸接枝共聚物   丙烯酸-醇酸接枝共聚物   丙烯酸-醇酸接枝共聚物
  疏水性聚合物   (2-A)77.3％99.3％NVM   (2-A)78.2％99.3％NVM   (2-A)77.3％99.3％NVM   (6-A)81％98.8％NVM   (4-A)81％98.6％NVM
  亲水性大单体   实施例#2-B12％79％NVM   实施例#3-B6.1％80.5％NVM   实施例#4-B12％83.8％NVM   实施例#1-B高固含量＊7.9％95.25％NVM   实施例#1-B高固含量＊8.35％95.25％NVM
  苯乙烯   3.4   5.1   3.4   3.1   3.1
  甲基丙烯酸甲酯   1.35   2.3   1.35   3.5   3.5
  甲基丙烯酸   2.0   2.8   2.0   4.0   4.0
  丙烯酸丁酯   2.9   4.4   2.9   1.9   1.9
  过苯甲酸叔丁酯   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  过氧化二叔丁基   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
＊实施例#1-B是在高固含量(95.25％)下制备的。
实施例2-D至6-D：制备第二醇酸乳液
表4提供了通过树脂2-C、3-C、5-C和6-C的分散制备的第二醇酸乳液的特性。用于分散样品的实验程序与实施例1-C所述相似，不同的是实施例6-D。对于6-D，将已中和的丙烯酸醇酸共聚物6-C放入与高速分散器连接的水夹套容器中。在1小时内逐步加入水，同时在2000-6000rpm下混合。混合物的温度保持高于60℃。在高于60℃时在45％固含量下没有观察到反相。使白色乳状混合物反相，同时冷却到室温过夜，获得6-D的含水分散体，其需要额外的加工(参见实施例15)。
丙烯酸醇酸共聚物4-C的分散获得了具有大粒径的高粘度乳液。为了达到更小的粒径和更低的粘度，可以使用高压/高剪切均化。或者，通过使用在上面关于聚合物组合物和尤其在后面实施例14中所述的原位共聚方法来获得含有疏水性聚合物2-A和亲水性大单体4-B的更容易分散的丙烯酸醇酸共聚物。
表4：实施例2-D至6-D的醇酸乳液
  实施例编号   2-D   3-D   5-D   6-D
  丙烯酸-醇酸共聚物   2-C   3-C   5-C   6-C
  酸值   15   19   32   30
  ％固体   45.5   44.85   45.6   44.5
  粒径(nm)   200   217   826   1630
  粘度，mPa.s.   244   536   11460   9818
实施例7：使用LH-型亲水性大单体制备水性醇酸分散体
此实施例与实施例1相似，不同的是亲水性(H)嵌段和亲油性嵌段(L)在烯属不饱和键中的顺序与在亲水性大单体中相反，得到结构LH＝CH2。
实施例7-B：制备LH-型亲水性大单体
四颈反应烧瓶配备有冷凝器、搅拌器、加热罩、加料漏斗以及与控制盒连接的热电偶，向此烧瓶加入0.5份的甲基丙烯酸甲酯、2.5份甲基丙烯酸月桂基酯(亲油性组分)、5份α-甲基苯乙烯二聚体和13份丙二醇甲基醚，并在氮气流下将内容物加热到127℃。然后通过加料漏斗在2小时内加入4.5份甲基丙烯酸甲酯、22.5份甲基丙烯酸月桂基酯(亲油性组分，L)、1.4份过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯的混合物。在单体添加期间温度升高到132-135℃。在4小时内加入由5份甲基丙烯酸甲酯、60份MPEG-550(亲水性组分，H)、2.6份过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和0.75份丙二醇单甲基醚组成的第二单体混合物，并同时保持温度处于132-135℃范围内。在132℃再加热1小时。将如此获得的LH型亲水性大单体冷却并过滤。
所得树脂具有84.8％的NVM，粘度为500mPa.s，酸值为0.7。
实施例7C和7D：制备接枝丙烯酸-醇酸共聚物
通过与实施例1-C和1-D所述相同的工序使用7A的LH型亲水性大单体制备含水醇酸分散体。使用以下组分用量：80份的实施例1-A的醇酸树脂；8.8份的实施例7-B的大单体；4.4份的苯乙烯；3.75份的丙烯酸丁酯；1.7份的甲基丙烯酸甲酯；2.5份的甲基丙烯酸；0.7份的过苯甲酸叔丁酯；0.4份的过氧化二叔丁基；和11份的乙二醇丁基醚。
所获得的醇酸共聚物具有87.5％的固含量；粘度为9850-14800mPa.s；酸值为20。在用0.9份二甲基乙醇胺和86份水分散114份的接枝丙烯酸-醇酸共聚物时，获得含水第二醇酸乳液。此乳液是稳定的，pH是8.9，粘度是8.25Pa.s，固含量是49.5％，粒径是158nm。
实施例8和9：桥接单体的作用
实施例8是对比实施例，其中在不存在桥接单体的情况下使用实施例1-A的疏水性聚合物和实施例1-B的亲水性大单体制备含水分散体。实施例8的含水分散体是不稳定的，其粘度非常高，粒径无法测量。
与实施例8相比，实施例9采用25％的实施例1-C的桥接单体。实施例9具有27的酸值，显示形成小粒子并具有良好的稳定性。
实施例8和9的细节列在表5中。
表5
  实施例编号   实施例8   实施例9
  实施例1-A的疏水性聚合物(II) 91.4％ 67.5％
  实施例1-B的亲水性大单体(I) 8.6％ 7.5％
  实施例1-C中使用的桥接单体(III) 0％ 25％
  过苯甲酸叔丁酯   1.25
  过氧化二叔丁基   0.6
过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯 3.4
  酸值   5.0   27.8
  分散体的固含量％   40％   40％
  粘度(Pa.s)   29   0.9
  粒径(nm)   不能检测   114
实施例10：对比例
此实施例重复实施例1，不同的是亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和桥接单体(III)仅仅进行物理混合，使得在各组分之间没有出现化学反应或共价键连。
实施例10-C：丙烯酸共聚物：
实施例1-C的桥接单体的组合物分别共聚。如此，将57份的乙二醇丁基醚加入聚合容器(与实施例1的容器相似)中，并加热到132℃。在4小时内加入35份苯乙烯、30份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸、4份过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和1.7份乙二醇丁基醚的混合物，并同时保持在132℃。另外，加入1.7份的乙二醇丁基醚。将反应内容物在132℃保持1小时。加入另外0.5份的过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，并同时使反应在132℃保持1小时。然后将反应冷却到135℃，并加入1.7份的乙二醇丁基醚。。
获得的丙烯酸溶液具有67.4％的固含量，粘度为27mPa.s，酸值为113。
实施例10：疏水性聚合物(II)、亲水性大单体(I)和聚合的桥接单体(III)的物理共混物：
向圆底烧瓶加入80份的实施例1-A的疏水性醇酸聚合物(99.8％固体)、19.3份的实施例10-C的丙烯酸聚合物(64.7％固体)和9.2份的实施例1-B的亲水性大单体(81.3％固体)和9.2份的乙二醇丁基醚。将物理共混物加热到60℃，并在搅拌期间加入2.7份的二甲基乙醇胺(80％中和)。向此混合物加入127份的水。如实施例1-D所述完成分散工艺。所得的含水乳状分散体是不稳定的，并且在冷却到环境条件下后立即絮凝。
实施例11：对比实施例
此实施例重复实施例1的程序，不同的是亲水性大单体(I)和桥接单体(III)先共聚，然后加入疏水性聚合物(II)中形成物理混合物，且在疏水性聚合物和先前共聚的亲水性聚合物和桥接单体之间没有任何化学反应或共价键。
实施例11BC：亲水性单体和桥接单体的共聚：
向反应容器(与实施例1所述相似)加入26.7份的乙二醇丁基醚和46.1份的实施例1-B的亲水性单体(81.3％固体)。将反应内容物加热到132℃，并在4小时内加入21.9份苯乙烯、18.75份丙烯酸丁酯、9.4份甲基丙烯酸甲酯、12.5份甲基丙烯酸和1.5份过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯的混合物，并同时保持在132℃。将反应内容物在132℃再保持1小时。另外，加入0.2份的过氧基-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和0.3份乙二醇丁基醚，并同时使反应在132℃保持1小时。所得的丙烯酸共聚物具有62％的固含量，粘度为21mPa.s，酸值为77。
实施例11：疏水性聚合物与先前共聚的亲水性大单体和桥接单体的物理共混物：
向圆底烧瓶加入80份的实施例1-A的疏水性醇酸聚合物(99.8％固体)、32份的实施例11-BC制备的共聚物(62％固体)和2.7份的乙二醇丁基醚。将物理共混物加热到60℃，并在搅拌期间加入2.7份的二甲基乙醇胺(85％中和)。向此混合物加入129份的水。如实施例1-D所述完成分散工艺。所得的含水乳状分散体是不稳定的，并且在冷却到环境条件下后立即絮凝。
实施例12：
此实施例涉及基于聚酯多元醇的第二聚合物乳液。
实施例12-A：制备聚酯多元醇
在与实施例1-A所述相似的反应器中，加入表6所列的原料，并加热到225℃。使用二甲苯共沸除去水，并在达到酸值6后停止反应。加入乙二醇丁基醚以提供聚酯多元醇溶液，其固含量是93.7％，粘度为6340mPa.s，酸值为4.4。
表6：实施例12-A的疏水性聚酯多元醇
  原料   用量
  NPG-90   37.8
  三羟甲基丙烷   8.1
  己二酸   8.4
  间苯二甲酸   32
  邻苯二甲酸酐   12.8
  马来酸酐   0.85
  Facat 4102   0.04
  甲苯   4
  乙二醇丁基醚   6.6
实施例12-C/D：制备丙烯酸聚酯多元醇和含水分散体：
在与实施例1-C所述相似的反应器中，将合适量(表7)的实施例12-A的聚酯多元醇与固含量为95.25％的实施例1-B的亲水性大单体(表7)一起加入。将反应混合物加热到120℃。然后在1小时内加入表7的丙烯酸单体。如实施例1-C所述继续反应。在冷却到60℃和用二甲基乙醇胺(DMEA)中和后，将反应混合物转移到高速分散器，并在1小时内在剧烈搅拌的同时缓慢加入水。所得的白色乳状分散体具有40％的固含量，pH是8.6，粒径是210nm，在30％固含量时的降低粘度是68Pa.s。
表7：实施例12-C/D的丙烯酸聚酯多元醇接枝共聚物
  原料   用量
  实施例12-A，固含量93.5％   84.5
  实施例1-B，固含量95.25％   7.8
  甲基丙烯酸甲酯   3.5
  苯乙烯   3.12
  丙烯酸丁酯   1.9
  甲基丙烯酸   4
  过辛酸叔丁酯   0.6
  二甲基乙醇胺   4.45
  去离子水   140
实施例13：对比实施例
这是按照美国专利(Billiani等，美国专利5,698,625，1997)的程序和基于澳大利亚法规(NICNAS-PLC/400，2004)的Resydrol AY 586的具体组合物制备的对比实施例。
所以，通过表8的原料在138℃在6小时的单体添加时间内进行自由基聚合，以95.35％的固含量获得了丙烯酸-脂肪酸共聚物。
表8：实施例13的丙烯酸-脂肪酸共聚物的组分
  原料   用量
  亚麻子脂肪酸   33％
  甲基丙烯酸异丁酯   27.1
  亚麻子脂肪酸   8.4
  甲基丙烯酸   20.6
  乙烯基甲苯   6
  五丙二醇单甲基丙烯酸酯   4.9
  过苯甲酸叔丁酯(引发剂)   7.5
  过辛酸叔丁酯(追加剂)   0.5
用表9的原料获得了被上述丙烯酸-脂肪酸共聚物改性的醇酸树脂。在中和和分散时，获得了粘性醇酸分散体，其固含量为38.1％，酸值为53mgKOH/g；粘度为14.4Pa.s；粒径为168nm；pH是8.45；密度是1.01g/cc。
表9：对比实施例13的醇酸分散体组分
  原料   用量
  亚麻子脂肪酸   28.5％
  季戊四醇   13.6
  Pamolyn 347   8.3
  间苯二甲酸   12.4
  失水达到AV＝30   (4.4)
 表8的脂肪酸丙烯酸共聚物，固含量为95.7％   42
  除水   (0.3)
  除去二甲苯   (2)
  25％氢氧化铵   5
  软化水   150
实施例14：原位共聚工艺
此实施例说明了本发明的另一方面，其中使用制备聚合物分散体的改进方法。在与实施例1-A所述相似的反应容器中，加入表10中的组分A，并在氮气下加热到200℃。使反应保持1小时，然后加入表10中的组分B。在230℃继续加热直到酸值达到30，同时收集水(使用甲基丙基酮作为共沸溶剂)。在冷却到165℃后，在1小时内加入组分C，然后加入D，并在165℃再保持1小时。然后将反应温度升高到190-195℃直到酸值达到30。冷却反应产物，用三乙胺中和，并如实施例6-D所述分散在水中达到40％的固含量。所得的醇酸分散体具有40％的固含量，pH为9.1时的粒径为108nm。
表10：通过实施例14的原位工艺制备的醇酸分散体
  阶段   原料   用量
  A   牛油脂肪酸   49.6
  季戊四醇   9.9
  甘油   2.6
  亚磷酸三苯基酯
  B   甘油
  六氢邻苯二甲酸酐   12.4
  马来酸酐
  失水达到AV＝30   (4.4)
  C  实施例1-B的亲水性大单体   7.5
  甲基丙烯酸甲酯   3.5
  苯乙烯   3.1
  丙烯酸丁酯   1.9
  甲基丙烯酸   4
  过氧化二叔丁基   0.6
  D   过氧化二叔丁基   0.05
  失水达到AV＝30   (0.6)
  三乙胺   5.9
实施例15：实施例6-D的均化
此实施例说明使用高剪切设备生产本发明的稳定的含水第二聚合物乳液。平均粒径大于1000nm的第二醇酸乳液是不稳定的，所以对于实施例1-D或6-D需要额外的加工。为了更好的稳定性、良好的成膜和良好的涂布性能，需要平均粒径小于1000nm的分散体。因此，使用高压/高剪切均化器(APV 2000，来自APV-Americas)均化实施例6-D的第二醇酸乳液。所用的工艺参数和所得的稳定性数据列在表11中。表11的数据清楚地证明了在第一次通过均化器后粒径显著降低。而且，在研究期间，粒径、粘度和pH也保持相对恒定。
表11：第二醇酸乳液的均化和稳定性
Figure G2007800518485D00271
实施例16：树脂和涂料的稳定性和涂布性能
在实施例16A中，本发明的醇酸分散体(实施例1D)的稳定性与商购醇酸分散体实施例(Resydrol AY 586，来自Cytec Industries Inc.；与对比实施例13相似)进行比较。在实施例16B中，比较从本发明(实施例1D)和Resydrol AY 586制备的涂料的储存稳定性和膜性能。
实施例16-A：醇酸乳液的稳定性
表12：实施例1D和Resydrol AY 586的醇酸乳液在120°F(48.9℃))时的稳定性
Figure G2007800518485D00281
实施例1与Resydrol AY 586的醇酸乳液的热室稳定性结果(表12)表明本发明在热室储存时在pH和粘度方面的变化最小。
实施例16-B：从实施例1D制备的油漆的储存稳定性
制备两种白色油漆，第一种使用实施例1D的醇酸乳液，第二种使用Resydrol AY 586的醇酸分散体。具体的油漆配方列在表13中。这些油漆的对比性能列在表14中。这些数据表明本发明制备的油漆具有更好的性能。从实施例16-B的油漆获得了更高的光泽保持性、较少的黄变和更高的抗冲击性。
表13：实施例16-B的白色油漆配方
Figure G2007800518485D00291
Figure G2007800518485D00301
  表13的油漆的配方常数   检测方法   典型值
  pH   ASTM E 10   8.7
  粘度，Krebs单位(KU)   ASTM D 5626   85
  粘度，ICI(泊)   ASTM D 4287   0.6
  莱内塔抗流挂性(密耳)   ASTM D 4400   8
  固含量，重量％   计算值   54.3
  固含量，体积％   计算值   41.1
  颜料/粘合剂比率   计算值   1.0/1
  颜料体积浓度(％)   计算值   20.5
  光泽度20°/60°(在77°F下7天后，1.25密耳的干膜厚度)   D 523   82/90
  挥发性有机化合物(g/l)   计算值   240
表14：实施例16-B的白色油漆的涂布性能
Figure G2007800518485D00311
＊将涂料涂布到干净的(16计量)的未处理的冷辊铁上，得到1.2-1.4密耳的干膜厚度。
＊＊较大的“b”值或YI值表示更高度的不利黄变。
从实施例14的结果可见，与ResydroL AY 586相比，本发明的实施例1显示更好的初始“b”值，更好的初始抗冲击值，更好的抗喷盐性，更好的在黑暗中固化1个月后的“b”值，更好的暴露于UV后的光泽保持性，更好的在暴露于UV后的抗黄变性，更好的水解稳定性(这由在77F(25℃)下1个月后的pH保持性表示)，以及更好的在120F(49℃)下1个月后的全干时间、光泽度值、b值和抗冲击性。
实施例17
实施例17是这样的实施例，其中具有高酸值的第一醇酸聚合物具有接枝的亲水性单体，形成接枝共聚物。接枝的共聚物然后与具有低酸值的第二醇酸聚合物反应形成醇酸共聚物。
实施例17-A：制备羟基醇酸聚合物
四颈反应烧瓶配备有冷凝器、搅拌器、加热罩、加料漏斗、与控制盒(Love控制系列32A)连接的热电偶以及带有甲基异丁基酮的初级迪安-斯达克分水器，向此烧瓶加入63.9份(重量)的亚麻子脂肪酸、19.1份的季戊四醇、16.7份的间苯二甲酸、0.3份的马来酸酐，并在0.5SCFH(标准立方英尺每小时)(0.014m3hr-1)氮气流下加热到165℃。在165℃，开始共沸蒸馏水。反应温度升高到230℃，并在此温度保持直到达到酸值20。将氮气流提高到2SCFH(0.057m3hr-1)以除去MPK。将醇酸树脂冷却到150℃并过滤。
所得的树脂具有100％的非挥发性物质(NVM)，密度为8.51lb/加仑，在甲基丙基酮中在80％NVM下的加德纳-霍尔特(Gardener-Holdt)粘度为G-H；酸值为19.0；羟值为30；数均分子量(Mn)为1800；重均分子量(Mw)为5700；多分散指数为3.1。
实施例17-B：制备酸-醇酸聚合物
向如实施例17-A所述设定的相似反应系统加入29.5份(重量)的亚麻子脂肪酸、12.2份的季戊四醇、10.9份的间苯二甲酸、0.2份的马来酸酐，并在0.5SCFH(标准立方英尺每小时)(0.014m3hr-1)氮气流下加热到165℃。在165℃，开始共沸蒸馏水。反应温度升高到230℃，并在此温度保持直到达到酸值25。将反应温度冷却到140℃，并加入47.2份亚麻子脂肪酸。在140-190℃继续加热以达到所需的酸值70-100。将氮气流提高到2SCFH(0.057m3hr-1)以除去MPK。将醇酸树脂在此温度过滤。
所得的树脂具有98.2％的非挥发性物质(NVM)，密度为8.14lb/加仑，加德纳-霍尔特粘度为Q；酸值为96；羟值为-10；数均分子量(Mn)为800；重均分子量(Mw)为3200；多分散指数为4.0。
实施例17-C：制备丙烯酸-酸醇酸接枝共聚物和最终的共聚物醇酸树脂
向如实施例17-A所述配备的四颈反应烧瓶加入19.4份的从实施例1-B获得的酸-醇酸聚合物并加热到140℃。然后在6小时内加入从上述(实施例1-B)获得的0.5份HL-嵌段型大单体、1.2份甲基丙烯酸甲酯、1.7份苯乙烯、2.8份MPEG-350(Mn为350的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯)、7.3份甲基丙烯酸、10.2份甲基丙烯酸异丁酯、1.4份过氧基苯甲酸叔丁酯和3.3份二甲苯的混合物。聚合再进行1小时。加入0.2份过氧基-2-乙基己酸叔丁酯和0.4份二甲苯的混合物，并再保持1小时。在此阶段，所得的接枝共聚物具有92％的NVM，酸值为151，Mn为2500，Mw为15,000，多分散指数为6.0。向此混合物加入51.6份的实施例1-A的羟基醇酸聚合物，并将温度升高到190℃。反应在此温度保持直到达到酸值48。将氮气流提高到2SCFH(0.057m3hr-1)以除去MPK。将醇酸树脂冷却到80℃，并如实施例1-D所述用于分散。所得的最终树脂具有99.2％的非挥发性物质(NVM)，在50％二甲苯中的加德纳-霍尔特粘度为Q-R；酸值为48；羟值为20；数均分子量(Mn)为3300；重均分子量(Mw)为27000；多分散指数为8.1。
实施例17-D：制备水性丙烯酸-醇酸分散体
四颈反应烧瓶配备有冷凝器、搅拌器、加热罩、加料漏斗以及与控制盒连接的热电偶，向此烧瓶加入40份的从实施例1-C获得的最终接枝丙烯酸-醇酸共聚物。然后加热以保持温度为约70-80℃。加入5份氨水(14.5重量％水溶液)，然后充分混合。然后在20-30分钟内在激烈混合和搅拌下逐步加入去离子水(55份)，同时保持温度为50-75℃。额外的混合再保持10分钟。所得的白色乳状水分散体具有40.3％的NVM，粘度为0.8Pa.s；粒径为102nm，pH为7.6，密度为8.53lbs/加仑。乳液在环境温度和高温条件(120°F(48.9℃))下的粘度、pH和粒径能稳定5星期。
在本发明中给出的分子量是通过凝胶渗透色谱计算的，单位是原子质量。
分散体的粒径是使用Brookhaven Instrument BI-90plus检测的，是基于动态光散射的原理。在本发明中，粒径是指平均粒径，除非另有说明。
应当注意的是，在本发明说明书和权利要求中使用的“含有”不排除其它元素或步骤，术语“一种”不排除多种。
在不偏离权利要求书定义的本发明范围的情况下也可以使用上面没有描述的等价方案和改进方案，

Claims (29)

1.一种用于制备含水聚合物分散体的聚合物组合物，所述聚合物组合物含有亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和桥接单体(III)，其中亲水性大单体(I)和疏水性聚合物(II)在桥接单体(III)的存在下一起接枝，并且亲水性大单体(I)具有式(1)的结构：R-C(X)＝CH2，其中R是聚合物基团，X是自由基稳定基团；疏水性聚合物(II)是醇酸树脂、聚酯、蜜胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚异氰酸酯或聚硅氧烷，它们含有烯属不饱和键，或它们的混杂物或混合物，并且疏水性聚合物(II)具有500-250,000的数均分子量。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中亲水性大单体(I)具有式(2)的结构：R’-C(Z)(Y)-CH2-C(X)＝CH2，其中R’是聚合物基团，Y或X中的至少一个是自由基稳定基团，Z是H、C1-C4烷基或氰基。
3.权利要求2的聚合物组合物，其中Y或X中的至少一个是苯基、酯、酰胺、酸或氰基基团。
4.权利要求1或2的聚合物组合物，其中X是苯基，且亲水性大单体(I)是通过使用α-甲基苯乙烯二聚体进行加成断裂聚合获得的。
5.权利要求1-4中任一项的聚合物组合物，其含有1-30重量％的亲水性大单体(I)、40-98重量％的疏水性聚合物(II)和2-60重量％的桥接单体(III)，其中(I)、(II)和(III)的总量是100重量％。
6.权利要求1-5中任一项的聚合物组合物，其可通过这样的方法获得：其中疏水性聚合物(II)含有烯属不饱和基团；桥接单体(III)含有烯属不饱和单体；并且亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和桥接单体(III)在自由基引发剂的存在下一起反应。
7.权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其中疏水性聚合物(II)含有可交联的官能团。
8.权利要求1-7中任一项的聚合物组合物，其中亲水性大单体(I)具有100-20,000的数均分子量。
9.权利要求1-8中任一项的聚合物组合物，其中亲水性大单体(I)是两亲性大单体。
10.权利要求1-9中任一项的聚合物组合物，其中亲水性大单体(I)是嵌段大单体，其含有亲水性嵌段和亲油性嵌段。
11.权利要求9或10的聚合物组合物，其中两亲性大单体含有亲水性嵌段和亲油性嵌段，其中亲油性嵌段位于亲水性嵌段和不饱和基团之间。
12.权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物的酸值小于40mgKOH/g聚合物组合物.
13.权利要求1-12中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物的酸值小于30mgKOH/g聚合物组合物。
14.一种制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤，并不按照特定的顺序：
一起加入以下组分并反应：
1)具有式(1)：R-C(X)＝CH2结构的亲水性大单体(I)，其中R是聚合物基团，X是自由基稳定基团；
2)疏水性聚合物(II)；
3)桥接单体(III)；和
4)自由基引发剂，
其中疏水性聚合物(II)是醇酸树脂、聚酯、蜜胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚异氰酸酯或聚硅氧烷，它们含有烯属不饱和键，或它们的混杂物或混合物，并且疏水性聚合物(II)具有500-250,000的数均分子量。
15.一种制备含水聚合物分散体的方法，包括权利要求14所述的步骤和以下步骤：
将所得的聚合物组合物中和；
向聚合物组合物加入水，并混合获得含水聚合物分散体。
16.权利要求14或15的方法，其中桥接单体(III)含有烯属不饱和单体；并且亲水性大单体(I)、疏水性聚合物(II)和桥接单体(III)在自由基引发剂的存在下一起反应。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其中亲水性大单体(I)具有100-20,000的数均分子量。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中亲水性大单体(I)是两亲性大单体。
19.权利要求18的方法，其中亲水性大单体是嵌段大单体，其含有亲水性嵌段和亲油性嵌段。
20.一种含水聚合物分散体，其含有分散在水中的如权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物，并任选地还含有中和剂、溶剂、交联剂和/或添加剂。
21.权利要求20的含水聚合物分散体，其中疏水性聚合物(II)是可水解的聚合物.
22.权利要求21的含水聚合物分散体，其中疏水性聚合物(II)是聚酯或醇酸树脂。
23.如权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物或如权利要求20-22中任一项所述的含水聚合物分散体用于生产涂料组合物、印刷油墨、粘合剂、密封剂或填缝材料的用途。
24.一种含水涂料组合物，其含有权利要求20-22中任一项所述的含水聚合物分散体。
25.一种生产聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
1)使以下物质的混合物反应：
a)具有式(1)：R-C(X)＝CH2结构的大单体(I)，其中R是聚合物基团，X是自由基稳定基团；
b)前体聚合物；和
c)桥接单体(III)；和
随后：
2)改性前体聚合物以形成疏水性聚合物(II)，
其中疏水性聚合物(II)是醇酸树脂、聚酯、蜜胺、聚氨酯、聚环氧化物、聚异氰酸酯或聚硅氧烷，它们含有烯属不饱和键，或它们的混杂物或混合物，并且疏水性聚合物(II)具有500-250,000的数均分子量。
26.权利要求25的方法，其中前体聚合物是非疏水性的前体聚合物。
27.权利要求25或26的方法，其中前体聚合物是含有羧酸基团的聚合物；并且步骤2包括使步骤1的产物与另一种含有羟基的聚合物反应。
28.权利要求25-27中任一项的方法，其中前体聚合物是含有羧酸基团的醇酸树脂；并且步骤2包括使步骤1的产物与另一种含有羟基的聚合物反应。
29.权利要求25-28中任一项的方法，其中前体聚合物是含有羧酸基团的醇酸树脂；并且步骤2包括使步骤1的产物与含有羟基的醇酸树脂反应。
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