CN101643864A - 多元硅合金/碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元硅合金/碳复合材料及其制备方法和用途，属于锂离子电池制造领域。所解决的技术问题是提供一种可逆容量大且循环性能好的锂离子电池负极材料。所述多元硅合金复合材料的化学组成为SixCoyMmNn/C，其中M为B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr中的至少一种，N为In、Zn、Al、Mg中的至少一种；x、y、m、n分别代表原子比，0.2≤x≤5.0，0.1≤y≤2.0，0.1≤m≤2.0，0.01≤n≤1.0。该该料作为锂电池负极材料，具有比容量大、循环寿命长、性能稳定的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的多元硅合金负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它不仅有高的储锂容量，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅基材料作为锂离子电池负极材料的原因主要有三个：首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致材料结构的崩塌；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料的结构严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能。近年来，广大电池工作者围绕硅基材料开展了大量的研究，硅合金因有高的体积能量密度而成为硅粉基复合材料研究的一个热点，目前Ni-Si，Mn-Si，Cu-Si，FeSi，Si-Mn-Al，Si-Fe-Cu，Si-Co合金已被研究，然而由于这些合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限，大多数低于五十个循环，离实际应用还很遥远。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可逆容量大且循环性能好的锂离子电池硅合金负极材料。
本发明提供的技术方案是：多元硅合金SixCoyMmNn，其中M为B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr中的至少一种，优选为B、Cu、Cr中的至少一种；N为In、Zn、Al、Mg中的至少一种，优选为Zn或Al中的至少一种。x、y、m、n分别代表原子比，0.2≤x≤5.0，0.1≤y≤2.0，0.1≤m≤2.0，0.01≤n≤1.0；
优选的是：0.5≤x≤3.0，0.1≤y≤0.8，0.1≤m≤1.0，0.1≤n≤0.3；
更优的是：0.72≤x≤2.84，0.3≤y≤0.6，0.3≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3。
其中，M是对锂惰性但可提高导电性和阻止硅的粉末化的物质，N是嵌锂活性物质，参与锂的脱嵌反应。
为了提高多元硅合金复合材料的导电性，阻止合金的团聚，提高复合材料的电化学性能，多元硅合金与碳材料复合得到多元硅合金复合材料SixCoyMmNn/C，作为复合负极材料。碳在复合材料中的重量百分比为15～85wt％。优选30～60wt％。
多元硅合金SixCoyMmNn的制备方法，将各原料粉末在惰性气氛下，通过球磨形成多元硅合金材料。球速为200～800rpm，优选的球速为400～650rpm。球磨时间为5～100小时，优选的球磨时间为8～30小时。
多元硅合金复合材料SixCoyMmNn/C的制备方法：将上述合成的硅合金材料与碳基材料在惰性气氛下球磨即得。碳在复合材料中的重量百分比为15～85wt％。优选30～60wt％。球速为200～800rpm，优选的球速为250～550rpm。球磨时间为0.5～5小时，优选的球磨时间为1～1.5小时。
本发明多元硅合金复合材料SixCoyMmNn/C作为负极材料储锂电位高于现有商品化的锂离子负极材料，具有比容量大、循环寿命长、性能稳定的特点。实验证明，多元硅合金复合材料；并具有合适的电池放电电压，能满足现有电子产品的要求。本发明制备方法简单、成本低。采用本发明的复合物作为锂离子电池的负极活性材料。
附图说明
图1是Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS的复合物材料的循环性能曲线
图2是Si174Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS的复合物材料的循环性能曲线
图3是Si1.12Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS的复合物材料的循环性能曲线
图4是Si1.68Co0.6B0.6Al0.2/MGS的复合物材料的循环性能曲线
图5是Si1.12Co0.6B0.6Al0.2/MGS的复合物材料的循环性能曲线
图6是Si0.72Co0.6B0.6Al0.2/MGS的复合物材料的循环性能曲线
图7是Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2的复合物材料的循环性能曲线
图8是Si1.68Co0.6B0.6Al0.2的复合物材料的循环性能曲线
图9是Si1.68Co0.6B0.6/MGS的复合物材料的循环性能曲线
图10是Si1.68Co0.6Al0.2/MGS的复合物材料的循环性能曲线
具体实施方式
本发明提供的技术方案是：多元硅合金SixCoyMmNn，其中M为B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr中的至少一种，优选为B、Cu、Cr中的至少一种；N为In、Zn、Al、Mg中的至少一种，优选为Zn或Al中的至少一种。x、y、m、n分别代表原子比，0.2≤x≤5.0，0.1≤y≤2.0，0.1≤m≤2.0，0.01≤n≤1.0；
优选的是：0.5≤x≤3.0，0.1≤y≤0.8，0.1≤m≤1.0，0.1≤n≤0.3；
更优的是：0.72≤x≤2.84，0.3≤y≤0.6，0.3≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3。
为了提高多元硅合金复合材料的导电性，阻止合金的团聚，提高复合材料的电化学性能，多元硅合金与碳材料复合得到多元硅合金复合材料SixCoyMmNn/C，作为复合负极材料。碳在复合材料中的重量百分比为15～85wt％。优选30～60wt％。
其中碳材料为石墨、乙炔黑、炭中间相微球或有机物裂解碳或它们的混合物，优选碳基材料为改性石墨MGS。
多元硅合金SixCoyMmNn的制备方法，将各原料粉末在惰性气氛下，通过球磨形成多元硅合金材料。球速为200～800rpm，优选的球速为400～650rpm。球磨时间为5～100小时，优选的球磨时间为8～30小时。球磨时间过短或球速过低不能形成合金，材料性能差，球磨时间过长或球速过高降低材料的比容量。
多元硅合金复合材料SixCoyMmNn/C的制备方法：将上述合成的硅合金材料与碳基材料在惰性气氛下球磨即得。碳在复合材料中的重量百分比为15～85wt％。优选30～60wt％。球速为200～800rpm，优选的球速为250～550rpm。球磨时间为0.5～5小时，优选的球磨时间为1～1.5小时。球磨时间过短或球速过低合金不分布在石墨中，材料性能差，球磨时间过长或球速过高使石墨粉末化降低材料的比容量和电化学性能。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1 Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS复合材料的制备
制备材料中所用的粉末均为化学纯的商品，具体制备包括两步高能球磨。
第一步，按制备Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2材料所需比例的Si、Co、Cu、Cr和Al粉装入球磨罐，球料比为15∶1，球磨罐充满高纯氩气并密封以550rpm球磨14小时。
第二步，第一步制备Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2再与改性石墨MGS(从上海杉杉购买)按质量比为6∶4装入球磨罐以500rpm球磨1小时j即得Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS的复合物材料。
电极的制备和电池的组装测试：以制备复合材料作活性物质，Super P作导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作粘合剂，三者分别以85∶5∶10的质量比于室温下混合成均匀的浆料。最后将制成的电极片作为锂离子电池的负极与对电极组成双电极扣式2016模拟电池。对电极为金属锂片。电解液为含2％VC的1M LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(1∶1∶1v/v/v)。隔膜用聚丙烯Celgard2400。电化学循环性能测试采用广州擎天电池性能测试装置，充放电电流0.2C，充放电电压窗口为0.02-1.5V。
图1是Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS的复合物材料的循环性能曲线，最高可逆容量为720mAh/g，经50次循环后可逆容量为653mAh/g。
实施例2 Si2.84Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2材料的制备
原料配比及制备同实施例1第一步，唯一不同的是没有第二步。
图7是该材料的循环性能曲线，最高可逆容量为1129mAh/g，经50次循环后可逆容量为379mAh/g。
实施例3 Si1.74Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS复合材料的制备
第一步，按制备Si1.74Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2材料所需比例的Si、Co、Cu、Cr和Al粉装入球磨罐，球料比为15∶1，球磨罐充满高纯氩气并密封以550rpm球磨14小时。
第二步，第一步制备Si1.74Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2再与MGS按质量比为6∶4装入球磨罐以500rpm球磨1小时获得最终的Si1.74Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS的复合物材料。
图2该复合材料的循环性能曲线，最高可逆容量为610mAh/g，经50次循环后可逆容量为542mAh/g。
实施例4 Si1.12Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS复合材料的制备
第一步，按制备Si1.12Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2材料所需比例的Si、Co、Cu、Cr和Al粉装入球磨罐，球料比为15∶1，球磨罐充满高纯氩气并密封以550rpm球磨14小时。
第二步，第一步制备Si1.12Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2再与MGS按质量比为6∶4装入球磨罐以500rpm球磨1小时获得最终的Si1.12Co0.3Cu0.3Cr0.6Al0.2/MGS的复合物材料。
图3该复合材料的循环性能曲线，最高可逆容量为346mAh/g，经50次循环后可逆容量为323mAh/g。
实施例5 Si1.68Co0.6B0.6Al0.2/MGS复合材料的制备
第一步，按制备Si1.68Co0.6B0.6Al0.2材料所需比例的Si、Co、B和Al粉装入球磨罐，球料比为15∶1，球磨罐充满高纯氩气并密封以550rpm球磨30小时。
第二步，第一步制备Si1.68Co0.6CB0.6Al0.2再与改性石墨MGS按质量比为6∶4装入球磨罐以500rpm球磨1小时获得最终的Si1.68Co0.6CB0.6Al0.2/MGS的复合物材料。
图4该复合材料的循环性能曲线，最高可逆容量为716mAh/g，经70次循环后可逆容量为531mAh/g。
实施例6 Si1.12Co0.6B0.6Al0.2/MGS复合材料的制备
第一步，按制备Si1.12Co0.6B0.6Al0.2材料所需比例的Si、Co、B和Al粉装入球磨罐，球料比为15∶1，球磨罐充满高纯氩气并密封以550rpm球磨30小时。
第二步，第一步制备Si1.12Co0.6CB0.6Al0.2再与改性石墨MGS按质量比为6∶4装入球磨罐以500rpm球磨1小时获得最终的Si1.12Co0.6B0.6Al0.2/MGS的复合物材料。
图5该复合材料的循环性能曲线，最高可逆容量为570mAh/g，经80次循环后可逆容量为482mAh/g，除首次外，在随后的循环中平均库仑效率大于99％。
实施例7 Si1.12Co0.6B0.6Al0.2材料的制备
原料配比及制备同实施例6第一步，唯一不同的是没有第二步。
图8为该复合材料的循环性能曲线，最高可逆容量为677mAh/g，经80次循环后可逆容量为7mAh/g，库仑效率不稳定。
实施例8 Si1.12Co0.6B0.6/MGS复合材料的制备
同实施例6，唯一不同的是原料没有Al。
图9该复合材料的循环性能曲线，最高可逆容量为612mAh/g，经80次循环后可逆容量为375mAh/g。
实施例9 Si1.12Co0.6Al0.2/MGS复合材料的制备
同实施例6，唯一不同的是原料没有B。
图9该复合材料的循环性能曲线，最高可逆容量为596mAh/g，经80次循环后可逆容量为370mAh/g。
实施例10 Si0.72Co0.6B0.6Al0.2/MGS材料的制备
第一步，按制备Si0.72Co0.6B0.6Al0.2材料所需比例的Si、Co、B和Al粉装入球磨罐，球料比为15∶1，球磨罐充满高纯氩气并密封以550rpm球磨30小时。第二步，第一步制备Si0.72Co0.6B0.6Al0.2再与改性石墨MGS按质量比为6∶4装入球磨罐以500rpm球磨1小时获得最终的Si0.72Co0.6B0.6Al0.2/MGS的复合物材料。图3该复合材料的循环性能曲线，最高可逆容量为386mAh/g，经80次循环后可逆容量为350mAh/g，并表现出稳定的库仑效率。
上述实施例的可逆容量及5080次循环后可逆容量保持率详见表1。
从表1可以看出，当0.72≤x≤2.84，0.3≤y≤0.6，0.3≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3，可逆容量大且循环性能好。
Claims (10)
1.多元硅合金材料，其特征在于：其化学组成为：SixCoyMmNn，其中M为B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr中的至少一种，N为In、Zn、Al、Mg中的至少一种；x、y、m、n分别代表原子比，0.2≤x≤5.0，0.1≤y≤2.0，0.1≤m≤2.0，0.01≤n≤1.0。
2.根据权利要求1所述的多元硅合金材料，其特征在于：M为B、Cu、Cr中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的多元硅合金材料，其特征在于：N为In、Zn、Al、Mg中的至少一种，优选为Zn或Al中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的多元硅合金材料，其特征在于：0.5≤x≤3.0，0.1≤y≤0.8，0.1≤m≤1.0，0.1≤n≤0.3。
5.根据权利要求4所述的多元硅合金材料，其特征在于：0.72≤x≤2.84，0.3≤y≤0.6，0.3≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3。
6.多元硅合金/碳复合材料，其特征在于其化学组成为：SixCoyMmNn/C，其中M为B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr中的至少一种，优选为B、Cu、Cr中的至少一种；N为In、Zn、Al、Mg中的至少一种，优选为Zn或Al中的至少一种；x、y、 m、n分别代表原子比，0.2≤x≤5.0，0.1≤y≤2.0，0.1≤m≤2.0，0.01≤n≤1.0；碳在复合材料中的重量百分比为15～85wt％。
7.根据权利要求6所述的多元硅合金/碳复合材料，其特征在于：碳在复合材料中的重量百分比为30～60wt％。
8.制备权利要求1～5任一项所述的多元硅合金材料的方法，其特征在于：根据SixCoyMmNn/C中各元素的比例，将Si、Co、M、N各原料粉末在惰性气氛下，通过球磨形成多元硅合金材料，球磨的球速为200～800rpm，优选的球速为400～650rpm；球磨时间为5～100小时，优选的球磨时间为8～30小时；其中M为B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr中的至少一种，N为In、Zn、Al、Mg中的至少一种。
9.制备权利要求6或7所述的多元硅合金/碳复合材料的方法：其特征在于包括以下步骤：
(1)根据SixCoyMmNn/C中各元素的比例，将Si、Co、M、N各原料粉末在惰性气氛下，通过球磨形成多元硅合金材料，球磨的球速为200～800rpm，优选的球速为400～650rpm；球磨时间为5～100小时，优选的球磨时间为8～30小时；其中M为B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr中的至少一种，N为In、Zn、Al、Mg中的至少一种；
(2)将上述合成的硅合金与碳基材料在惰性气氛下球磨，碳在复合材料中的重量百分比为15～85wt％，优选30～60wt％；球磨的球速为200～800rpm，优选的球速为250～550rpm；球磨时间为0.5～5小时，优选的球磨时间为1～1.5小时。
10.权利要求1～5任一项所述的多元硅合金或权利要求6或7所述的多元硅合金/碳复合材料在制备锂离子电池中的用途。
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