CN101641394A - 制备基于环状有机碳酸酯的产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备产品的方法，所述产品可通过以下物质在150－200℃的反应温度下反应获得：(A)至少一种环状有机碳酸酯，和(B)至少一种具有至少两个亲核基团/每分子的化合物，所述亲核基团选自磺基、羟基、巯基和伯胺或仲胺基团，本发明方法的特征在于先加热到100－145℃的温度，然后以1－85℃/小时的加热速率加热到上述反应温度。
Description
本发明涉及一种制备产品的方法，所述产品可通过以下物质在150-220℃的反应温度下反应获得：
(A)至少一种环状有机碳酸酯，和
(B)至少一种具有至少两个亲核基团/每分子的化合物，所述亲核基团选自磺基、羟基、巯基和伯胺或仲胺基团，
其中先加热到100-145℃的温度，然后以1-85℃/小时的加热速率加热到上述反应温度。
通过本发明获得的产品可以用做例如鞣剂或复鞣剂。
许多可商购的树脂鞣剂是一种或多种醛(例如甲醛)与一种或多种氮化合物(例如蜜胺)的缩合物。虽然这些树脂鞣剂使皮革在许多情况下具有良好的丰度、软度和染色强度，但是它们一般还不够好。此外，这种皮革一般会渗出醛，在大多数情况下是甲醛，这出于毒性原因是不利的。
在未公开的专利申请DE 10 2005 050 193.1中，建议使用可通过环状有机碳酸酯(例如碳酸亚乙酯)与至少一种具有至少两个亲核基团/每分子的化合物反应而获得的那些产品，其中亲核基团选自磺基、羟基、伯胺基团、仲胺基团或巯基。但是，观察到在许多情况下出现强烈的起泡，这会不利地导致在更大规模上的反应控制变复杂。最后，在一些情况下观察到不溶性组分保留下来，这在生皮的鞣制和复鞣中是不利的。
所以，本发明的目的是提供一种能在避免所述缺点的同时制备上述产品的方法。
因此，发现了本文开头定义的方法。
为了进行本发明方法，使以下物质反应：
(A)至少一种环状有机碳酸酯，和
(B)至少一种具有至少两个亲核基团/每分子的化合物，所述亲核基团选自磺基、羟基、巯基和伯胺或仲胺基团。
在本发明中，环状有机碳酸酯(A)表示具有至少一个环状基团的有机碳酸酯。环状有机碳酸酯优选是这样的有机碳酸酯，其中碳酸酯基团是环状体系的一部分。
在本发明的一个实施方案中，环状有机碳酸酯(A)选自通式I的化合物：
其中各符号如下定义：
R1选自C1-C4烷基，其是支化或优选直链的，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，非常优选甲基和乙基，非常特别优选是氢，
R2是不同或优选相同的，各自独立地选自氢和C1-C4烷基，C1-C4烷基是支化或优选直链的，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，非常优选甲基和乙基，非常特别优选R2在每种情况下是相同的并且是氢，
a是1-3的整数，优选是2，特别优选是1。
特别优选的环状有机碳酸酯(A)是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，以及碳酸亚丙酯(R1＝甲基，R2＝氢，a＝1)和碳酸亚乙酯(R1＝R2＝氢，a＝1)的混合物，尤其是在室温下为液体的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的混合物。
具有至少两个选自磺基、羟基、巯基和伯胺或仲胺基团中的亲核基团/每分子的化合物(B)也在本发明中简称为化合物(B)，表示具有两个能进行亲核反应的基团的化合物，所述基团是例如磺基、羟基、巯基、伯胺或仲胺基团。
合适的化合物(B)的例子可以具有：
至少两个亲核性羟基/每分子，
至少两个亲核性巯基/每分子，
至少两个亲核性的伯胺基团或仲胺基团/每分子，例如两个或三个亲核性的伯胺基团或仲胺基团/每分子，
至少一个亲核性的羟基或巯基以及至少一个亲核性的伯胺基团或仲胺基团/每分子，或
至少一个亲核性羟基和至少一个亲核性巯基/每分子
至少一个亲核性的羟基或伯胺基团或仲胺基团和一个磺基/每分子。
硫酸不是本发明中的化合物(B)。
亲核性羟基的例子是伯醇和仲醇的羟基，尤其是酚羟基。亲核性巯基的例子是SH基团，它是脂族或芳族的。亲核性胺基的例子是-NHR3基团，其是脂族或芳族的，R3选自氢、上述定义的C1-C4烷基以及CN，或例如酰氨基磺酸的NH2基团。
OH基和NH基作为酮或醛的胺基团、半胺基团或水合基团的一部分时不属于本发明中的亲核性羟基或氨基。作为羧基或羧酰氨基的一部分时的OH基和NH基也不属于本发明中的亲核性羟基或氨基。
优选的化合物(B)的例子是：
脲，其是未取代的或被C1-C4烷基单-或二-N，N’-取代，缩二脲，尤其是未取代的脲(B1)，
具有至少两个NH2基团/每分子的杂环化合物(B2)，例如腺嘌呤，尤其是蜜胺，
苯并胍胺，
双氰胺(B3)，胍(B4)，
通式II的化合物：
其中A是二价基团，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-S02-，优选4，4’-二羟基二苯基、2，4’-二羟基二苯基砜，特别优选4，4’-二羟基二苯基砜(B5)；4，4’-二羟基二苯基砜和2，4’-二羟基二苯基砜的混合物，例如这两者的重量比是8∶1至8∶1.5；以及双酚A(B6)。
化合物(B)的其它优选例子是4-羟基苯基磺酸(B7)和酰氨基磺酸(B8)。
非常特别优选的化合物(B)是脲和蜜胺。
在本发明的一个实施方案中，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)按照2∶1至100∶1的摩尔比反应，优选5∶1至20∶1。
为了进行本发明方法，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)在150-220℃、优选160-200℃的反应温度下反应，这通过先加热到100-145℃、优选110-135℃(加热间隔1)和然后以1-85℃/小时、优选5-40℃/小时、特别优选10-30℃/小时的加热速率加热到150-220℃、优选160-200℃的反应温度(加热间隔2)来进行。
在加热间隔1中的加热时间可以是例如10-400分钟，优选25-120分钟。
在加热间隔1中的加热速率优选大于在加热间隔2中的加热速率。
因此，选择两个不同的加热速率，尤其是在加热间隔1中的一个加热速率，和在加热间隔2中的另一个加热速率，优选更低的加热速率。
在加热间隔1结束后，在许多情况下观察到反应“变轻”。
在加热间隔1结束后，温度可以先在所达到的温度下保持一定时间，例如5分钟到2小时，然后可以开始根据加热间隔2加热。在另一个方案中，可以在加热间隔1结束后直接开始根据加热间隔2加热。
环状有机碳酸酯(A)可以与化合物(B)混合，它们优选都处于室温，然后开始加热。当然，也可以将反应物环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)混合，其中反应物之一处于室温，另一种反应物例如处于最高80℃或最高50℃，然后开始加热。也可以将两种反应物在预热状态混合，然后加热。如果反应混合物已经处于高于室温的温度，则加热间隔1相应地缩短。
在本发明的一个实施方案中，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)在碱的存在下反应。例如，合适的碱是碱性碱金属盐或碱土金属盐，例如钠或钾的氢氧化物和碳酸盐，以及胺，尤其是叔胺，例如吡啶、三-C1-C4烷基-胺，例如三甲胺、三乙胺、异丙基二乙基胺，以及双环胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。如果使用的话，例如使用例如催化量的碱，例如基于化合物(B)计0.001-10摩尔％的碱。在本发明的另一个实施方案中，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)在不存在碱的情况下反应。
环状有机碳酸酯(A)可以与化合物(B)在任何所需的压力下反应，例如0.1-10巴。环状有机碳酸酯(A)优选与化合物(B)在大气压下反应。
在本发明的一个实施方案中，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应5分钟到24小时的时间。在环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应期间，通常观察到以起沫或泡腾形式的气体释放。在本发明的一个实施方案中，当不再观察到气体释放时，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)的反应停止。
在本发明的一个实施方案中，可以在反应结束后进行中和，例如用无机酸进行，例如硫酸。对于中和合适的pH可以在4.5-7的范围内。
在本发明的一个实施方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应获得的产物可以在反应后提纯，和任选地完成中和；例如可以通过萃取或超滤分离出无机盐。
在本发明的一个实施方案中，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)的反应在至少一种酚的存在下进行，所述酚是未取代的或被SO3H单取代或多取代。
在本发明的一个实施方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应和任选中和获得的产物的提纯可以省去。
在本发明的一个实施方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应和任选中和获得的产物可以进行干燥，例如通过蒸发和优选通过喷雾干燥进行。然后获得粉末。
上述工艺能确保最大气体释放速率不会超过8L/min·kg反应混合物，气体量是基于室温。因此能避免泡沫的形成。
在本发明的一个实施方案中，可以采取这样的工序，其中所用的全部量的环状有机碳酸酯(A)和化合物(B)彼此混合，然后开始加热。
在本发明的另一个实施方案中，将化合物(B)按一份或多份计量加入。为此，可以先一起获取环状有机碳酸酯(A)和一部分要用的化合物(B)，并在加热期间按一份或多份加入剩余的化合物(B)，或者将剩余的化合物(B)连续地计量加入。
在本发明的另一个实施方案中，将环状有机碳酸酯(A)按一份或优选多份计量加入。为此，可以先一起获取化合物(B)和一部分要用的环状有机碳酸酯(A)，并在加热期间按一份或多份加入剩余的环状有机碳酸酯(A)。在另一个方案中，可以先一起获取化合物(B)和一部分要用的环状有机碳酸酯(A)，然后将剩余的环状有机碳酸酯(A)连续地加入。在另一个方案中，可以先一起获取一部分化合物(B)和一部分要用的环状有机碳酸酯(A)，然后将剩余的环状有机碳酸酯(A)和化合物(B)连续地加入。
根据本发明，环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)的反应可以在任何所需的反应容器中进行，例如在搅拌容器中或在两个或更多个搅拌容器的级联中。在本发明的一个具体实施方案中，本发明环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)的反应在具有一个或多个用于消泡的内件的反应容器中进行，例如特殊搅拌器，例如多速十字束搅拌器，或一个或多个旋转内件或超声波源或旋风分离器。
在本发明的一个实施方案中，本发明的反应可以在不存在消泡剂的情况下进行。在本发明的另一个实施方案中，本发明的环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)的反应可以在一种或多种消泡剂的存在下进行，例如聚硅氧烷，尤其是在室温为液体的聚二甲基硅氧烷，它们是未乙氧基化的或被二乙氧基化或十乙氧基化。其它合适的消泡剂是聚烷氧基化的脂肪酸，尤其C10-C20脂肪酸，它们是饱和或不饱和的，具有3-50的乙氧基化度。其它合适的消泡剂是烷属烃，优选C16-C50烷烃。其它合适的消泡剂是C10-C20链烷醇，优选直链伯C10-C20链烷醇，它们是未烷氧基化的或具有3-75的烷氧基化度，尤其是被乙氧基化。
在进行本发明方法后，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应所获得的产物可以中和。通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应和任选中和所获得的产物可以用做含水配料。在本发明的另一个实施方案中，通过环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)反应和任选中和所获得的产物可以干燥，例如在喷雾干燥器中进行。
通过进行本发明方法，获得了透明的产品，其具有均匀的外观，并优选具有至少390mgKOH/g的羟值，羟值是按照DIN 53240-2检测的。通过进行本发明方法，获得了不含原料残余物、尤其是化合物(B)的产品。通过进行本发明方法，获得了另外可溶于水的产品，即不含残余物。
在本发明的一个实施方案中，通过本发明方法获得的产品具有250-1,000,000g/mol的重均分子量Mw，优选300-100,000g/mol，特别优选500-10,000g/mol，非常特别优选最高5000g/mol。
在本发明的一个实施方案中，通过本发明方法获得的产品具有窄的分子量分布，例如商值Mw/Mn可以在1.6-3的范围内，优选最高2.6。
根据本发明制备的产品特别适合用于鞣制或复鞣死动物的生皮，它们单独使用或与铬鞣剂、无机鞣剂、聚合物鞣剂、醛或合成鞣剂组合使用。
下面通过实施例说明本发明。
I.制备本发明的产品和对比鞣剂
通过蒸发挥发性成分来检测固含量。OH值(羟值)在每种情况下按照DIN 53240-2检测。气体释放速率总是基于在室温和大气压下的升数。
I.1按照本发明制备产品P1
先在1000ml烧瓶中放入50.4g(0.4mol)的蜜胺、440g(5mol)的碳酸亚乙酯和0.4g(3.2mmol)的碳酸钾，并在35分钟内在搅拌下加热到130℃。然后以8℃/h的加热速率加热到170℃。最大气体释放速率是1.7L/min·kg反应混合物，没有观察到起沫。将如此获得的反应混合物在170℃搅拌直到不再观察到气体释放。然后冷却到室温。获得了根据本发明制备的产品P1，其具有477mgKOH/g的羟值。70重量％水溶液具有均匀和透明的外观。
I.2按照本发明制备产品P2
先在2L烧瓶中放入100.8g(0.8mol)的蜜胺、880g(10mol)的碳酸亚乙酯和0.80g(6.4mmol)的碳酸钾，并在30分钟内在搅拌下加热到130℃。然后以70℃/h的加热速率加热到170℃。最大气体释放速率是8L/min·kg反应混合物，没有观察到起沫。将如此获得的反应混合物在170℃搅拌直到不再观察到气体释放。然后冷却到室温。获得了根据本发明制备的产品P2，其具有455mgKOH/g的羟值。70重量％水溶液具有均匀和透明的外观。
I.3按照本发明制备产品P3
先在5L烧瓶中放入100.8g(0.8mol)的蜜胺、880.6g(10mol)的碳酸亚乙酯和0.8g(6.4mmol)的碳酸钾，并在40分钟内在搅拌下加热到130℃。然后以85℃/h的加热速率加热到160℃。最大气体释放速率是4.5L/min·kg反应混合物，没有观察到起沫。将如此获得的反应混合物在160℃搅拌直到不再观察到气体释放。然后冷却到室温。获得了根据本发明制备的产品P3，其具有452mgKOH/g的羟值。70重量％水溶液具有均匀和透明的外观。
I.4按照本发明制备产品P4
先在5L烧瓶中放入42g(0.5mol)的双氰胺、440g(5mol)的碳酸亚乙酯和2.5g(0.04mol)的碳酸钾，并在35分钟内在搅拌下加热到130℃。然后以14℃/h的加热速率加热到170℃。最大气体释放速率是1L/min·kg反应混合物，没有观察到起沫。将如此获得的反应混合物在170℃搅拌直到不再观察到气体释放。然后冷却到室温。获得了根据本发明制备的产品P4，其具有400mgKOH/g的羟值。70重量％水溶液具有均匀和透明的外观。
I.5制备对比产品C-P5
先在5L烧瓶中放入50.4g(0.4mol)的蜜胺、440g(5mol)的碳酸亚乙酯和0.4g(3.2mmol)的碳酸钾，并在35分钟内在搅拌下加热到130℃。然后以90℃/h的加热速率加热到200℃。最大气体释放速率是8.8L/min·kg反应混合物，观察到显著的起沫。将如此获得的反应混合物在200℃搅拌直到不再观察到气体释放。然后冷却到室温。获得了对比产品C-P5。反应容器和其周边、尤其是管道出现显著的污垢。
本发明的产品P1至P4非常适合用做鞣剂。对比产品C-P5不适合用做鞣剂。
Claims (7)
1.一种制备产品的方法，所述产品可通过以下物质在150-220℃的反应温度下反应获得：
(A)至少一种环状有机碳酸酯，和
(B)至少一种具有至少两个亲核基团/每分子的化合物，所述亲核基团选自磺基、羟基、巯基和伯胺或仲胺基团，
其中先加热到100-145℃的温度，然后以1-85℃/小时的加热速率加热到上述反应温度。
2.权利要求1的方法，其中环状有机碳酸酯(A)选自通式I的化合物：
其中各符号如下定义：
R1选自氢和直链或支化的C1-C4烷基，
R2是不同或相同的，各自独立地选自氢和直链或支化的C1-C4烷基，a是1-3的整数。
3.权利要求1或2的方法，其中化合物(B)选自：
(B1)脲，
(B2)具有至少两个NH2基团/每分子的杂环化合物，
(B3)双氰胺，
(B4)胍，
(B5)4，4’-二羟基二苯基砜；
(B6)双酚A，
(B7)4-羟基苯基磺酸，
(B8)酰氨基磺酸。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中环状有机碳酸酯(A)与化合物(B)按照2∶1至100∶1的摩尔比反应。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中将环状有机碳酸酯(A)按一份或多份计量加入。
6.权利要求1-5中任一项的方法，此方法在具有一个或多个用于消泡的内件的反应容器中进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，此方法在一种或多种消泡剂的存在下进行。
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